DE1696424C2

DE1696424C2 - Piezoelektrisches keramisches Material

Info

Publication number: DE1696424C2
Application number: DE1696424A
Authority: DE
Inventors: H. Chita Banno (Japan)
Original assignee: Nippon Tokushu Togyo KK
Current assignee: Nippon Tokushu Togyo KK
Priority date: 1962-07-24
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1973-12-13
Also published as: AT254026B; CA977376A; DE1696424B1; NL148864B; GB1050449A

Description

ι 2

Die Erfindung betrifTt ein vorteilhaftes piezo- K i g. 5 charakteristische Kurven zur Veranschuu-

elekirischesmuleleklrWriktivcs keramisches Material lichung der Wirkung aiii Temperatur unu sp-v.i-

mit hohem elektromechanischen! Koppliingskoefli- llschen elektrischen Widerstand, wenn 4 /„ woiiram-

/ieiuen kp, hoher Dieleklriziiähkonstante r sowie bei oxyd zu Blcititanal-Blci/.irkonai zugesetzt ist, bei ucm Bleitiianal-Blei/irkonal-Keramiken stabilen Zeit- und 5 ]2,5 Atomprozent Blei durdli Strontium ersetzt sind. Temperaturcharakteristiken.

Es ist bekannt, daß keramische Materialien aus Beispiel 1

festen Lösungen von Bleiiitanat-Bleizirkonat . .,,_. „

Zur Herstellung des Gemisches rD( l io,«^.r_Oi54)U_:i

Ph(Ti _rZr, _Χ)Ο, .α wurden 233 g PbO, 38,3 g TiO, und 69,4 g ZrO,

verwendet und mit WO, vermischt. Die gemahlenen

außerordentlich hohe piezoelektrische und elektro- und gemischten Pulvsr wurden zu Körpern gewünsch-

striktive Wirkungen zeigen, wenn .v - 0,1 bis 0,6 ist. ter Gestalt gepreßt und dann auf 700 bis IUOU L

Inshesondere zeigt ein Gemisch mit .v - 0,45 bis 0,50 erhitzt. Das dabei entstehende Reaktionsprodukt ebenso wie die aus einer resten Lösung von Bleititanat, 15 wurde erneut zerkleinert und gemahlen und dann z.u

Bleizirkonat und Bleistannat bestehende Zusammen- Plättchen mit 23 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke

setzung von Pb(TiZrSn)O,, die von der Standard- gepreßt und bei 1200 his 1400⁰C in PbO-Atmosphare

zusammensetzung Ph(TiZr)O, abgeleitet ist, morpho- gesintert, wobei Plättchen von etwa 20 mm Durch-

tropr Transformation. ' messer und 1 mm Dicke erhalten wurden.

Außerdem ist bekanntgeworden, daß die PZT- 20 Das Plättchen wurde als Elektrode geschaltet und Keramiken der Zusammensetzungen (PbSr)(TiZr)O₃ zur Polarisation für 1 Stunde unter Gleichspannung oder (PbSr)(TiZrSn)O,, die aus dem Standardtyp von 4 kV bei 80" C gesetzt, worauf nach Aufbewahren Pb(TiJ-Zr₁-X)O., und Pb(TbZr₇Sn^)O₃ durch Substi- bei 20 "C für 1 Woche der elektromechanische kopptution eines Teiles Pb durch eines oder mehrere lungskoeffizient und die Dielektrizitätskonstante geErdalkalimetalle wie Sr, Ba und Ca in einem Ver- 25 messen wurden. Die Ergebnisse sind m F1 g. ! hältnis von weniger als 15 Atomprozent abgeleitet gezeigt, aus der hervorgeht, daß durch den Zusatz sind, wobei .v - 0,1 bis 0.6. γ 0 bis 0,9, ζ - 0 bis von WO₃ erhebliche Verbesserungen erzielt wurden. 0,35 und .Y-I ν-\ ζ =- 1,0 bedeuten, gegenüber den Insbesondere wird deutlich, daß 4 Gewichtsprozent Ursprungstype., einen besseren elektromechanischen WO₃ mit einer etwa 30%igen Steigerung eine optimale Kopplungskoeffizienten und eine bessere Dicleklri- 30 Wirkung haben,
zitätskonstante aufweisen. Durch Zusatz von 4 Gewichtsprozent WO₃.wurde

Erfindimgsgcmäß werden ein m Material in der eine erhebliche Wirkung auf die Dielektnzitäts-

vorcrwähnten Zusammensetzung, d. h. den sogenann- konstante beobachtet,
ten »PZT«-Keramiken wie Pb(TiZr)O₃, Pb(TiZrSn)O₃,

(PbSr) (TiZr)O₃ und (PbSr) (TiZrSn)O₃, 0,2 bis 20 Ge- 35 _Ί

wiclitsprozcnt WO₃ in der Ausgangsmischung zuge- B e 1 s ρ 1 e
setzt, wodurch verschiedene Konstanten, wie der

elektromechanische Kopplungskoeffizient A-/;, die Di- Die Ergebnisse der Messung des elektromechanischen

elektrizitätskonstantc ε und der spezifische elektrische Kopplungskoeffizienten kp und der Dielektrizitäts-

Widerstand verbessert sowie die zeitliche Veränder- 40 konstanten ε von Proben, bei denen 4 Gewichtsprozent

barkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffi- WO₃ zu einem Gemisch
zienten und der Dielektrizitätskonstanten stabilisiert

werden. (Pb, ^Sr^) (Ti_MeZr_0>54)O₃

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt 45 zugesetzt sind, bei dem ein Teil des Pb durch Sr

Fig. IA und IB graphische Darstellungen zur substituiert ist, und von ohne Zusatz von WO₃ unter

Vcranscliaulichung der Beziehung zwischen dem Zu- denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellten

satzverhältnis von WO₃ zu Bleititanat-Bleizirkonat Proben sind in Fig. 2A und 2B dargestellt.

Pb(Ti₀₁₄₈Zr₀₁₅₁)O₃ und dem elektromechanischen Kopp- In diesem Fall steigt die Wirkung auf den elektro-

lungsk'oeffiz'ienlen kp bzw. der Dielektrizitätskon- 50 mechanischen Kopplungskoeffizienten mit der Menge

stanten f, an substituierendem Sr und erreicht mit etwa 6 Atom-

F ig. 2A und 2B graphische Darstellungen zur prozent ein Maximum. Dann sinkt die Wirkung des

Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Substi- WO₃ und hört bei etwa 15 Atomprozent ganz auf.

tulion durch Sr für Pb und dem elektromechanischen Andererseits sieigt die Wirkung des WO₃ in bezug

Kopplungskoeffizienten bzw. der Dielektrizitätskon- 55 auf die Dielektrizitätskonstante mit der substituieren-

stanten, wenn der Bleititanat-Bleizirkonat-Kcramik den Sr-Menge bis zu einem Wert von 12,5 Atom-

4 Gewichtsprozent Wolframoxyd zugesetzt sind, prozent Sr. Diese beiden Eigenschaften zeigten klar

Fig. 3 A und 3 B ähnliche graphische Darstellungen die Wirkung des Zusatzes von WO₃.
wie F i g. 1 und 2, wenn Wolframoxyd zu Bleititanat-Bleizirkonat zugesetzt ist, bei dem 7,5 bzw. 12,5 Atom- 60

prozent Pb durch Sr substituiert sind, Beispiel 3

F i g. 4A bis 4C charakteristische Kurven zur

Vcranscliaulichung der zeitlichen Veränderung des Gemäß Beispiel 2 wurde festgestellt, daß die

elektromechanischen Kopplungskoeffizienten, der Di- Wirkung des Zusatzes von WO₃ und auch die das Pb

elektrizitätskonstante und der Resonanzfrequenz, wenn 65 substituierende Sr-Menge in einem Bereich zwischen

4 Gewichtsprozent Wolframoxyd zu Bleititanat-Blei- 7,5 und 12,5 Atomprozent hervorragende Eigen-

zirkonat zugesetzt sind, bei dem 7,5 bzw. 12,5 Atom- schäften zeitigen. Sodann wurden Messungen ange-

nrozcnt Pb durch Sr ersetzt sind, und _ste||_{t zur} Bestimmung der maximal zuzusetzenden

WCl₁-McIIgC, wenn das this Pb substituierende Sr 7,5 bzw. 12.5 Aloinprozcnt hcträgl. Die Ikv.ielumg zwischen der zugesetzten WO₁₁-Menge zu

h_n,»ssSr_o,_O7.,) (Ti₁₁,„/.r,,,.-,,

und dem elektromechanischen Kopplungskoeniziiiiten A/) bzw. der Dielektrizitätskonstanten sind in F i g. 3A und 3B gezeigt. in

Wenn Pn durch 7,5 Atoinprozent Sr substituiert ist, zeigten der elektromechanische Kopplungskoeflizieni und die Dielektrizitätskonstan'e optimale charakteristische Werte bei 5 Gewichtsprozent WO₃. Wenn andererseits 12,5 Alompiw.eni durch Sr ei^etzt sind, wurde der elektromechanische Kopplung^koefh'zient mit steigender WO₃-Menge ein wenig verbessert, während die Dielektrizitätskonstante hei Zusatz von S Gewichtsprozent WO₃ eine bemerkenswerte Wirkung und einen zweimal höheren Wert zeigte ais ohne Zusatz von WO_:1.

U e i s ρ i e 1 4

Gewichtsprozent WO, wurden den folgenden typischen bekannten Gemischen zugesetzt:

(Pl^.iM.Ha,,.,,,) (Ti₁₁,_IBZr_OiSt|()_:l
(Ph,,,u.-,Ca_(lin,)tri„_iI(iZr_lli51)O.,

Diese Gemische sind feste Lösungen, hei denen ein Teil Pb durch Ba oder Ca ersetzt ist, und. die festen Lösungen von Bleilitanat und Bleizirkonat und Bleislannal sind von dem Staiulardtyp

Pb(Ti_0-10Zr₁₁₁₁₁)O;,

abgeleitet. Die Wirkung dieser Zugabe auf den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und auf die Dielektrizitätskonstante iit in ^.ibelle 1 gezeigt.

Tabelle

Probe	(Pb_O-!)OBa_Oiln) (Ti_0-	«Zr„._s	Gemisch	kp ("/„)	I
A-I	Pb_0-90Ba_0-111) (Ti_0-1	_sZr₀,_:il	,)0₃	55	1300
A-2	(Pb_o-9,Ca_O-O3) (Ti_0-	_I6Zr₀,₅	)0₃ -i- 4 Gewichtsprozent WO₁,	60	2300
B-I	(Pb_0-UsCa₀₁₀-,) (Ti₀,	If₁Zr₀,,-,	.)0₃	50	1000
B-2	Pb(Ti_n-17Zr_n-11Sn_0-	,o)0₃	,)0_;1 t 4 Gewichtsprozent WO₃	48	1500
C-I	Pb(Ti_0-17Zr_0-13Sn₀,	io)0₃		44	900
C-2		i 4 Gewichtsprozent WO₃	42	1200

Die in der vorstehenden Tabelle 1 aufgeführte Probe A, bei i'.cr ein Teil Pb durch Ba ersetzt ist, zjigt durch Zusatz von WO₃ eine offensichtliche Verbesserung sowohl des elektromechanischen Kopplungskoeftlzienten kp als auch der Dielektrizitätskonstanten f, während das Gemisch B, bei dem ein Teil Pb durch Ca ersetzt ist, und das Gemisch C. das aus einer festen Lösung von Bleiti' λ:, Bleizirkonat und Bleistannat besteht, ein leichtes Absinken des elektromechanischen Koppliingskoeffizienten, aber eine wesentliche Verbesserung der Dielektrizitätskonstanten fi zeigen.

Beispiel 5

Mit den folgenden Gemischen wurden nach der Polarisation für lOOÜ Stunden Vergleichsversuche hinsichtlich der Veränderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten, der Dielektrizitätskonstanten und der Resonanzfrequenz Fn vorgenommen:

(Pb_0>M4Sr_0#075) (Ti_M,Zr_0i5.,)O₃

In diesen Gemischen waren 7,5 bzw. 12,5 Atomprozent Pb durch Sr substituiert. Sie wurden mit 4 GewichtsproMnt WO₃ versetzt:

(Pb₀,M»Sr₀,₀₇₅)(Ti_ei4„Zr<,,5₄)O₃ f 4 Gewichtsprozent'WO₃

(Pb_o-e„Sr_Mli) (Ti_0>4,Zr₀,₅₄)O₃ + 4 Gewichtsprozent WO₃ ⁵,

Die l-rgebnisse sind in Fig. 4A, 4B und 4C dar-

A. Elektromechanischer Kopplungskoeffizient kp

a) Ohne Zusatz von WO_;,

Beide Gemische, in denen Pb durch, 7.5 bzw. 12,5% ^r ersetzt worden war. zeigten eine erhebliche Herabsetzung der für die Gestellalterung erforderlichen Zeit, insbesondere bei dem ersteren wurde der λρ-Wert unmittelbar nach der Polarisation von 52 auf 46% und bei dem letzteren von 51,5 auf 45% vermindert, d.h., daß eine Verminderung von etwa 11,5 bzw. 12,5% gegeben ist.

b) Zusatz von 4% WO₃

Bei Substitution von 7,5% Sr von 65 auf 64% Bei Substitution von 12,5% Sr von 55 auf 54%

Das Herabsetzungsverhältnis lag in allen Fällen innerhalb von 3%.

B. Dielektrizitätskonstante ε

Ohne Zusatz von WO₃ lag das Verhältnis der Herabsetzung der Dielektrizitätskonstanten bei beiden Gemischen (7,5 und 12,5% Pb substituiert durch Sr) bei etwa 16%, während durch Zusatz von 4% WO₃ die Herabsetzung erheblich vermindert werden konnte. Sie lag ir den meisten Fällen bei weniger als 1 %.

C. Resonanzfrequenz F_n

Ohne Zusatz von WO₃ erreichte die Herabsetzung der Resonanzfrequenz bei dem mit 7,5% Sr substituierenden Gemisch 3% und. bei dem mit 12,5% substituierenden Gemisch 4%, während durch Zusatz von 4% WO₃ lediglich eine Herabsetzung von 0.3% beobachtet werden konnte.

Es ist offensichtlich, daß der Zusatz von WO_;, die verschiedenen Eigenschaften bei der Gcsteilaltcrung erheblich verbessert.

H c i s ρ i e I 6

Der spezifische elektrische Widerstand bei erhöhten Tempera türen von einer Probe aus dem Gemisch

(PlV₈₇₁Sr,,,,,.-,) (Ti_n,,„/!-„,.-,.,»O:,

das mit 4 Gcwichtspro/cnt WO., versetz! ist. ist in I i g. 5 gezeigt, wo dieses Gemisch einen lOOmal besseren Wert auf o. eist als ein Gemisch ohne Zusatz. Diese Tatsache beweist, daß der elektroniee'ianisehe Kopplimgskocflizicnl durch die hochgradige Polarisation bei hohen Temperaturen verbessert ist.

Wie vorstehend erläutert, können durcli Zusatz von 0.2 bis 20 Gewichtsprozent WO., zu Bleititanat-Bkizirkonatkcramikeii oder zu ein oiler mehrere Erdalkalimetalle wie Sr, Ua oder Ca enthaltenden Uleititanat-Blcizirkonat-Keramiken verschiedene wichtige Eigenschaften, wie der piezoelektrische oder der clcklrostiiklivc Effekt, erheblich verbessert werden. Das Gemisch Pb( ri„_ilr/.r„_j5.,)O_a erfordert ohne Zusatz von WO, hohe Sintertcmperattiren von l2iS() bis 1300 C. doch durch Zugabe von 4°/„ WO₁ kann die Sinterung bei 1 200 C vollständig bewirkt werden, so d.iß neben der Verbesserung der Eigenschaften auch große Erleichterungen bei der Herstellung bewirkt werden.

H e i s π i c I 7

Die i:rg;!-)iiisse von Mjssung:n der charaktcrislisehen Werte von Gemischen, bei d.-nen d.i, Ti₁ ¹Zr-V'eriiülinis abgehandelt ist. durch Zusatz von WO, zu PbfIirZr, _r)O₃ sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Werte für Gemische aus Ph(TiZr)O., ■ WO.,

	Zusatz	I lcktr.i-	lliclcktriziläls- konMaiHe	Mechanischer Ciütcfaklor	Koerzitivkraft
Ausgaiwinisdi	(Cicw ichl s-	mcchanischcr Kiipplunps-
	pnvcnl)	kccfli/icnt		<?,.,	(kV cm)
	4.0 WO₃*)	A/i (".,.)	830	7!	5
Pb(Ti₀.„,Zl₀,_r,,)O_:1	4.0 WO.,*)	53	1080	75	5
Ph(Ti_0-17Zr₀^)O₃	4.0 WO_:,*)	57	1780	74	7
Pb(Ti_n.,.Zr₁,,,,)O₃	4.0 WO₃*)	56	1720	70	7
Pb(Ti₁₁₁₁₁₁Zr₀₁₅₁)O₃	4.0 WO₃*)	53	1400	72	8
Pn(Ti„.;,„Zr_n..,_n)O._n		51
♦l Mit PbO zu I¹IiWO₁ ergänzt.

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist. sind die Werte für den elektromechanischen Kopp lungskocfli/.icnl und für die Dielektri/ii.'.tsLonslaiue 4" unabhängig von dem Ti'Zr-Verhiillnis sehr hoch und der Faktor für die Koerzitivkraft sehr niedrig.

Das zuzusetzende Wolfram kann als metallisches Pulver oder in Verbindung irit einem anderen l-.Icnicnt verwendet werden, jedoch sollte die zuzusetzende Menge auf 0,2 bis 20GeWiClItSiIrOZCHt auf der Basis von WO, begrenzt sein. Dies ist deshalb wichtig, weil, wie aus I- i g. 1 und 2 hervorgeht, bereits geringe Mengen WO₃ äußerst empfindlich viirkcn und schon die geringe Menge von 0.2% einen ausreichenden Effekt hervorruft, während ein Zusetz im Überschuß verschiedene Eigenschaften außerordentlich stark herabsetzt, so daß die obere Grenze mit 20¹V₀ festgelegt sein sollte.

Weiterhin liegt der Grund für die Bestimmung von .v in dem Standardgemisch Pb[Ji_xZr^_x)O₃ auf 0,1 bis 0.6 darin, daß Gemische innerhalb dieses Bereiches praktisch vorteilhafte Werte für den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten aufweisen. Wenn das Gemisch drei Komponenten wie Pb(Ti^Zr₉Sn₂)O₃ enthält, das vom Standardtyp abstammt, und als Ausgangsgemisch verwendet wird, ist diese Beziehung λ =; 0,1 bis 0,6, y - 0 bis 0,9, ζ = 0 bis 0,35 und ν -uy-Yz =- 1,0. Ein Gemisch mit .v = 0.42 bis 0.52, y = 0 bis 0,55. r ·= 0 bis 0,58 und .v + r = 1,0 zeigt eine sehr vorteilhafte morphotrope Transformation. Der Grund, weshalb die SubstiUitionsmcngc eines Teiles Ph in dem Gemisch Ph(TiZr)O₃ oder Ph(TiZrSn)O₁ durch Erdalkalimetall wie Sr auf weniger als 15 Atomprozjiil begrenzt ist, liegt darin, daß der Ersatz von mehr als 13 Ainmprozenl eine wesentliche Verschlechterung der piezoelektrischen Eigenschaft bewirkt, so daß weniger als 15 Atomprozent günstig sind. In Übereinstimmung mit der Menge an zuzusetzendem Wolframoxyd kann die BIcimengc innerhalb des Bereiches erhöht werden, um die zugefügte Wolframoxyd menge auszugleichen.

Claims

Patentanspruch:

Piezoelektrisches keramisches Material, bestehend aus Bleititanat-BIeizirkonat-Verbindungen der Formel

Pb(Ti_xZr₁-^)O₃ oder

wobei .ν = 0,1 bis 0,6, y = 0 bis 0,9, ζ = 0 bis 0,35 und χ + y + ζ = 1,0 bedeuten, und die im Gemisch als Substituenten für eine äquivalente Menge darin enthaltenem Blei 0 bis 15 Atomprozent eines oder mehrerer Erdalkalimetalle der Gruppe Barium, Calcium ,und Strontium enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an WO₃ von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent in der A usgangsmi sch u ng.

Hierzu 2 Blatt Zcichnunecn