DE2127500C3 - Piezoelektrisches Oxidmaterial - Google Patents

Description

⁷> ^v br 25,0 Molprozent PbZrO₃

Ϊ!.., wobei -\ r "- ';stens ein Metall der Gruppe Β^Γ·, Sr und C- t und Me für Mg und/oder Zn

steht.

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Oxidmaterial, das einen Gehalt an PbTiO₃ und PbZrO₃ besitzt. ^a5

Piezoelektrische Materialien liefern nach Polarisation zwischen ihrem positiven und negativen Pol eine hohe Ausgangsspannung (die sogar zu einer Funkenentladung über den Polen führen kann), wenn zwischen ihren Polen ein hoher mechanischer Druck angelegt wird. Sie werden deshalb seit einiger Zeit mit zunehmendem Ausmaß in der Technik z. B. als Übertrager eingesetzt oder als Oszillationselement zum Erzeugen von Überschallwellen oder als Bauteil in einem keramischen Filter, einem Tonabnehmer, einem Mikrofon, einem Vibrator u. dgl. oder auch als Zündvorrichtung für Gasgeräte und Feuerzeuge. Die piezoelektrischen Eigenschaften dieser Materialien werden meistens definiert durch zwei Materialkonstanten, nämlich den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K_v oder A'₃₃ und den mechanischen Gütefaktor Qm. Die beiden Kopplungskoeffizienten K_p und K₃₃ sind einander proportional, sie basieren auf einer Messung des Vibrationskoeffizienten senkrecht (Kp) bzw. parallel (Af₃₃) zur Polarisationsrichtung.

Als piezoelektrische Materialien sind bereits solche des binären Systems PbZiO₃ — PbZrO₃ bekanntgeworden. Diese Systeme bestehen aus einer festen Lösung mit vorzugsweise gleichen Molverhältnissen an PbTiO₃ und PbZrO₃. Sie konnten sich wegen verschiedener Mangel jedoch bislang in der Praxis nicht einbürgern. Es wurde zwar auch schon versucht, Eigenschaften des Systems PbTiO₃ — PbZrO₃ durch Zugabe von z. B. CdO oder ZnO zu verbessern, doch das mit CdO oder ZnO modifizierte binäre System hat den Nachteil, daß sich die piezoelektrischen Eigenschaften stark mit der Temperatur und auch mit der Zeit ändern.

Ein weilerer bekannter Vorschlag zielt darauf, das binäre System PbTiO₃ — PbZrO., durch Zufügung eines dritten Bestandteils in ein ternäres System umzuwandeln. Als solcher dritter Grundbestandteil ist Pb(Mg₁₃Nb₂₃)O₃ bekanntgeworden. Ein damit aufgebautes ternäres System hat jedoch bislang auch keinen durchgreifenden praktischen Erfolg gehabt, weil bestenfalls K_n nicht über 50°„ liegt und Qm nur einen Maximalwert um etwa 600 annimmt.

Von den beiden Materialkonstanten A₃₃ (bzw. K_p) und Om der piezoelektrischen Materialien ist Q„ m einer Anzahl von Fällen, z. B. bei der Anwendung des Materials als Zündvorrichtung, nicht so wicntig, wogegen allgemein in K₃₃ (bzw, JC,) so groß w,e möglich sein seilte Daneben ist aber auch noch eine möglichst pae Alterungsbeständigkeit sehr wichtig Es hat _Sich nämlich gezeigt, daß bei einem wiederholten Anlegen e-oes hohen Druckes im Laufe der Zeit die Ausgangsspannung abnimmt (begleitet von einer Verminderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃), wodurch sich bei der Anwendung des Materials z. B. *h Zündvorrichtung erhebliche Probleme ergeben I "inen Es is! dahe. allgemein notwendig, bei der Ver-' enduofc der piezoelektrischen Materialien außer den Materialkonstanten auch noch den zeitlichen Verlauf der Verminderung der A.usgangsspannung, also die Alterung, mit in Betracht zu ziehen Die Alterung ist dabei auch nicht auf die mechanische Seite, nämlich die Druck-Charakteristik des Materials, beschränkt, sondern tritt auch in Hinsicht auf die elektrischen Eigenschaften des Materials auf und macht sich damit ζ B auch bsi der Verwendung des Materials in Uberschalleinrichtungen oder in piezoelektrischen Übertragern nachteilig bemerkbar.

Mit der Erfindung soll ein piezoelektrisches Oxidmatenal mi· sehr stabilen Eigenschaften geschaffen werden das nur noch in einem sehr geringen Umfang eine im Laufe der Zeit eintretende Verschlechterung des piezoelektrischen Effektes zeigt, und das beständig eine gewünschte hohe Spannung liefern kann, selbst wenn es wiederholt mit einem mechanischen Druck von ζ B. 0,5 bis 2 t/cm² betrieben wird.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß für ein piezoelektrisches Oixdmaterial mit einem Gehalt an PbTiO₃ und PbZrO₃ als Grundbestandteil dadurch erreicht, daß das Material eine ternäre feste Lösung mit der Zusammensetzung

0,3 bis 20,0 Molprozent A(Me₁₂Te_{1 2})O₃
57,0 bis 35,0 Molprozent PbTiO₃
55,0 bis 25,0 Molprozent PbZrO₁

ist wobei A mindestens ein Metall der Gruppe Ba, Sr und Ca darstellt und Me für Mg und/oder Zn steht. Die Summe aller Bestandteile ist dabei natürlich jeweils 100 Molprozent.

Das erfindungsgemäße Material zeigt sehr gute piezoelektrische Eigenschaften und ist den bekannten Materialien darüber hinaus auch noch hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit beträchtlich überlegen. Es ist daher sehr gut für alle üblichen Anwendungszwecke von piezoelektrischen Materialien einsetzbar, besonders aber auch als Zündvorrichtung zum Erzeugen von Funkenentladungen für die Zündung von z. B. Gaigeräten und Verbrennungsmaschinen geringerer

Kapazität. .

Die Erfindung wird nunmehr eingehend in AusführungsbeispiRtn an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei stellt dar

F i g. 1 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten A'_M bei Veränderung der Gehalte an allen drei Grundbestandteilen des erfindungsgemäßen ternären Systems,

F i g. 2 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten A₃₃ bei Veränderung der Gehalte

in den beiden Grundbestandteilen PbTiO₃ und PbZrO₃, ■während der Gehalt an dem dritten Grundbestandteil |mit A = Sr und Me = Mg bzw. Zn) konstant gekalten ist,

F i g. 3 ein ternäres Diagramm zur Erläuterung des Bereiches der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Materials in Hinsicht auf die drei Grundbestandteile,

F i g. 4 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Tempera.urabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante für zwei erfindungsgemäße Materialien,

F i g. 5 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhingigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ für die beiden Materialien gemäß F i g. 4 und

F i g. 6 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ in Abhängigkeit vor der wiederholten Anlegung einer Dnickbelastung, und zwar für drei erfindungsgemäße Materialien im Vergleich mit ao zwei Materialien nach dem Stand der Technik.

Das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxidmaterial wird durch Festphasenreaktion aus einer Anzahl von Oxiden mit unterschiedlichen Valenzen hergestellt und läßt sich dahingehend beschreiben, daß dem binären System PbTiO₃ — PbZrO₃ noch A (Me]₂Te₁₂)O₃ als weiterer Bestandteil hinzugefügt wird, also ein ternäres System gebildet wird. Dabei stellt A mindestens ein Metall der Gruppe Ba, Sr und Ca dar und Me steht für Mg und/oder Zn. Die Zusammensetzung des Materials ist gekennzeichnet durch

35

0,3 bis 20,0 Molprozent
57,0 bis 35,0 Molprozent PbTiO₃
55,0 bis 25,0 Molprozent PbZrO₃

Die Herstellung des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Oxidmaterials kann ohne weiteres durch übliche pulvermetallurgische Techniken erfolgen. Dazu genügt es, die einfachen Oxide wie PbO, TiO₂, ZrO₂, TeO₃ sowie AO und MeO (wobei A und Me die weiter oben angegebene Bedeutung haben) als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Diese Ausgangsmaterialien werden dabei gerjau in den vorgeschriebenen Mengenanteilen ausgewogen und dann in z. B. einer Kugelmühle innig miteinander vermischt. An Stelle der Oxide können auch andere Verbindungen, wie Hydroxide, Karbonate oder Oxalate, eingesetzt werden, sofern diese beim Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden. Die innige Mischung der Oxide oder äquivalenten Substanzen wird danii zunächst bei einer relativ geringen Temperatur von etwa 600 bis 900° C vorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle behandelt, wobei ein Pulver mit einer kontrollierten Partikelgröße von etwa 1 bis 2 μηι entsteht. Zu diesem Pulver wird anschließend ein Bindemittel gegeben, wie K. B. Wasser oder Polyvinylalkohol. Daraufhin wird die Masse unter einem Druck von etwa 0,5 bis 2 t/cm² preßgeformt und bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1270⁰C ausgesintert. Da das in der Masse cntkaltene PbO leicht verdampft und dadurch ein Teil verlorengehen kann, wird Jas Sintern zweckmäßig in •inem abgedichteten Ofen vorgenommen, wobei die maximale Sintertemperatur zweckmäßig über eine Zeit von etwa 0,5 bis 3 Stunden aufrechterhalten wird.

Die Polarisation des so gebildeten flachen Preßaus r>iezoelektrischem Oxidinaterial kann durch bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise dadurch, daß das Material zwischen ein Elektrodenpaar gebracht wird (beispielsweise indem Silberschichten darauf angebacken werden) und ein Gleichspannungsfeld von 20 bis 30 KV/cm auf das Material zur Einwirkung gebracht wird, und zwar etwa 1 Stunde lang in Silikonöl bei einer Temperatur von etwa 140 bis 160° C.

Nunmehr seien die Gründe für die Auswahl der weiter vorn angegebenen Grenzen der Mengenverhältnisse der drei Grundbestandteile des erfindungsgemäßen ternären Systems kurz erläutert:

Wenn der Gehalt an Α(Με_ι/2Τε_ΐ;ί)Ο₃ über 20 Molprozent ansteigt, ergibt sich kein Material, bei dem der eletiromechanische Kopplungskoeffizient K₃₃ den für die Verwendung als Zündvorrichtung notwendigen Wert von mehr als 50 % erreicht. Dies ergibt sich beispielsweise aus den in F i g. 1 niedergelegten Untersuchungen an Materialien mit unterschiedlichen Gehalten an den drei Grundbestandteilen. Es ist dort zu erkennen, daß immer dann, wenn der Gehalt an A(Me₁,₂Te_ia)O₃ außerhalb des Bereiches von 20,0 bis 0,3 Molprozent liegt, der notwendige AT₃₃-WCrI von 50% nicht erreicht wird. In F i g. 1 gilt die Kurve α für ein Material mit A = Ba und Me = Mg, die Kurve b für ein Material mit A = Ba und Me = Zn, die Kurve c für ein Material mit A = Ca und Me = Mg und die Kurve d für ein Material mit A = Sr und Me = Zn.

In Hinsicht auf den Gehalt des Materials an PbTiO₃ gilt, daß außerhalb der Grenzen von 57,0 bis 35,0 Molprozent sich kein piezoelektrisches Material mit ausreichend großem K₃₃-Wert ergibt, wie den in F i g. 2 niedergelegten Untersuchungsergebnissen entnommen werden kann. Bei der Darstellung der F i g. 2 ist der Gehalt des Materials an A(Me₁J₂Te₁J₂)O₃ (mit A =-- Sr) konstant gehalten, und nur die Gehalte an den beiden anderen Grundbestandteilen sind geändert. Dabei steht die Kurve e für ein Material mit Me = Mg und die Kurve / für ein Material mit Me = Zn. Aus F i g. 2 und auch aus F i g. 1 ist erkennbar, daß unterhalb 35,0 Molprozent PbTiO₃ der K₃₃-WeH zu klein wird. Analog stellt sich auch bei einem Gehalt oberhalb 57,0 Molprozent kein Material mit ausreichend guten piezoelektrischen Eigenschaften ein, und selbst wenn in diesem Bereich oberhalb 57,0 Molprozent der K₃₃-Wert noch brauchbar sein sollte, bekommt Jas Material keine ausreichend gute Stabilität der Eigenschaften mehr.

Die Grenzen für den Gehalt an PbZrO, dem dritten Grundbestandteil des ternären Systems, ergeben sich aus den Grenzen für den Gehalt an den beiden anderen Bestandteilen zu 25,0 bis 55,0 Molprozent. In dei F i g. 3 sind die für das erfindungsgernäße piezoelek· trische Material bestehenden Grenzen der Zusammen· setzung in der üblichen ternären Dreieckdarstellun{ angegeben. Das erfindungsgemäße Material besitz eine Zusammensetzung, die in der Darstellung de: Γ i g. 3 innerhalb des gestrichelten Gebietes liegt.

Zu erwähnen ist noch, daß das A(Me₁Z₂Te₁ j)O auch als eine Art Mineralbildncr wirken kann und da Sintern erleichtert, wodurch sich eventuell die Sinter temperatur reduzieren läßt. Dies hat eine entsprechen« verminderte Gefahr der Verdampfung von PbO zu Folge, und außerdem ergibt sich beim Sintern ein gu kompaktes Endprodukt.

Durch Rontgenuntersuchung wurde festgestellt, dai das erfindungsgeinäße piezoelektrische Oxidmateria

die Perowskite-Struktur besitzt, wobei PbO, TiO₂, elektrizitätskonstante ε ermittelt. Weiterhin wurde ZrOj, TeO₃, MeO und AO in Form einer festen Lösung jede Probe polarisiert, und zwar dadurch, daß Elekgleichförmig verteilt sind. Wenn man das Material troden an der Probe angebracht wurden und ein durch die allgemeine Formel A'B'O₃ beschreibt, läßt Gleichspannungsfeld von 30 KV/cm 1 Stunde lang in sich sagen, daß es aus einer Anzahl von Elementen mit 5 Silikonöl bei einer Temperatur von 140⁰C angelegt unterschiedlichen Wertigkeiten besteht, wobei A' wurde. Die Bestimmung der piezoelektrischen Eigenzweiwertiges Ba, Sr und/oder Ca und B' zweiwertiges schäften der polarisierten Proben erfolgte nach den Mg und/oder Zn, sechswertiges Te und vierwertiges Ti Standard-Methoden, wie sie z. B. in Proc. IRE, 137, und Zr bedeutet. In dieser Hinsicht unterscheidet sich (1949), S. 1378 bis 1395 beschrieben sind. Die Ergebdas erfindungsgemäße Material wesentlich von den io nisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammen-Materialien nach dem Stand der Technik, bei denen setzung der einzelnen Proben und deren Sintertempeim allgemeinen ein Sauerstoff-Oktaeder vorhanden ist, ratur sind in der als Anlage beigefügten Tabelle 1 und bei denen die Zusammensetzung so beschaffen ist, niedergelegt. Dabei bedeuten die in der Kopfspalte daß bei Zugrundelegung der allgemeinen Formel der Tabelle 1 angegebenen Symbole folgendes:
A"B"O₃ die durch das Symbol A" dargestellten EIe- 15

mente zweiwertig und die durch das Symbol B" darge- <:·„»„,.„„,„„,..»„,. r°r\

stellten Elemente vierwertig bzw. die durch das Sym- ^T> = Sintertemperatur ( C)

bol A" dargestellten Elemente einwertig und die durch « = Dichte, gemessen bei 23 C

das Symbol B" dargestellten Elemente fünfwertig sind. ε = Dielektrizitätskonstante, gemessen bei 1 KHz

Mit anderen Werten bedeuten bei den bekannten ao und 23 ⁰C

Materialien die Symbole A" und B" eine Kombination /^₃₃ = elektromechanischer Kopplungskoeffizient

von Elementen mit der gleichen Valenz. Somit unter- _{χ = AUerung in % nach einer} Million Anstößen

scheidet sich das erfindungsgemäße Material auch im (prozentuale Abnahme des /^-Wertes)
Bautyp von den bekannten Materialien, was mit eine
Ursache dafür sein mag, daß das erfindungsgemäße as

Material ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der in und eine hohe Beständigkeit dieser Eigenschaften be- Tabelle 1 definierten Proben sei auf die Zeichnung besitzt, zug genommen, von denen F i g. 1 bis 3 schon kurz

Bei einer Untersuchung der Veränderungen der er- besprochen wurden.

zeugten Spannung bei Druck-Beaufschlagung eines 30 F i g. 4 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizials Zündelement verwendeten Materials wurde gefun- tätskonstanten am Beispiel der Probe 14 (Curie-Punkt den, daß ein Material nach dem Stand der Technik 35O⁰C) und der Probe 49 (Curie-Punkt 310⁰C). Dabei (binäres System PbTiO₃ — PbZrO₃), wenn es eine bezeichnen die Ziffern 14 bzw. 49 die zu diesen beiden Million mal angestoßen wurde, in der erzeugten Proben gehörenden Kurven. Für diese beiden Proben Spannung um etwa 15% abfiel, während ein erfin- 35 wurde auch noch der Temperaturgang des elektrodungsgemäßes Material unter den gleichen Bedingun- mechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ ermittelt, gen nur ein Absinken der Spannung um etwa 5% Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in Fig. 5 zeigte. Da die bei diesem Standfähigkeitstest bei dem niedergelegt, und es ist zu erkennen, daß infolge der bekannten Material beobachtete Abnahme der Span- hohen Curie-Punkte der iC₃₃-Wert in einem Tempenung eventuell die Zuverlässigkeit einer durch das 40 raturbereich von —100 bis +200⁰C praktisch kon-Zündelement zu bewirkenden Zündung beeinträchtigen stant, also stabil bleibt und außerdem auch einen auskann, muß das erfindungsgemäße Material in dieser gezeichnet hohen Absolutwert hat. In F i g. 5 sind die Hinsicht als außerordentlich vorteilhaft und überlegen zu den beiden Proben gehörenden Kurven mit dei angesehen werden. gestrichenen Nummer der betreffenden Probe be-

Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der 45 zeichnet.

Erfindung einige detaillierte Zahlenbeispiele beschrie- Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß der

ben. Proben 19, 43 und 52 piezoelektrische Zündeinheiter

Es wurden durch Auswiegen der erforderlichen hergestellt. An diesen Zündeinheiten wurde die abge

Mengen an PbO, TiO₂, ZrO₈, TeO₃ sowie AO und gebene Spannung ermittelt, und zwar nach einei

MeO (wobei A und Me die weiter oben angegebene 50 unterschiedlichen Anzahl von Anstößen, d. h. voi

Bedeutung haben) insgesamt 81 Proben (einschließlich Druckbeaufschlagungen. Dabei ergab sich die in de

Vergleichsproben nach dem Stand der Technik) berge- Tabelle 2 gezeigte Tendenz. Entsprechende Unter

stellt, von denen die erfindungsgemäßen Proben die suchungen wurden auch mit Zündeinheiten durchge

schon weiter vorn erläuterten Grenzen der Zusammen- führt, die mit einem bekannten piezoelektrische! setzung hatten. Zur Herstellung der Proben wurden 55 Material hergestellt waren. Dieses Material ist in de

die abgewogenen Oxide in einer Kugelmühle innig mit- Tabelle 2 mit α bezeichnet und hatte die Zusammen

einander vermischt, bei einer Temperatur von 850° C setzung PbfTi_0i4,Zr_0t53)O₃ mit 1,0 Gewichtsprozen

vorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle fein Nb,O_s als Additiv. Aus der Tabelle 2 läßt sich di

zermahlen, d. h. auf eine Partikelgröße von 1 bis 2 [im Überlegenheit der erfindungsgemäßen Proben bezug konditioniert. Zu dem so erhaltenen Pulver wurde 60 lieh der Alterungsbeständigkeit deutlich entnehmer

Polyvinylalkohol als Bindemittel gegeben. Das Mate- Schließlich wurde noch ein Druck-Alterungste«

rial wurde dann mit einem Druck von 1 t/cm* geformt durchgeführt, um die Verminderung des elektrc

und anschließend 1 Stunde lang bei einer Maximum- mechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ durch wi<

temperatur von 1000 bis 1280⁰C ausgesintert. Dabei derholtes Anlegen eines Druckes von 1 t/cm* zu ei ergaben sich Scheibchen von 1 mm Dicke und 13 mm 65 mitteln. Dazu wurden Materialien gemäß den Proben'

Durchmesser sowie kleine runde Stäbe von 7 mm 25 und 34 verwendet, die mit zwei bekannten Mat«

Durchmesser und 15 mm Länge. rialien, als β und γ bezeichnet, zum Vergleich gebracl

Von allen Proben wurde die Dichte d uni die Di- wurden. Das Material β hatte dabei die Zusamme!

J- r

Setzung Pb(Ti₀₁₄₈Zr_0-54)O, mit 0,7 Gewichtsprozent Nb₂O₆ als Additiv, und das Material y hatte die ähnliche Zusammensetzung Pb(Ti₀₄ ,Zr₀ ,„)O₃ mit 0,8 Gewichtsprozent La₂O₃ als Additiv. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in F i g. 6 niedergelegt. Dort ist zu erkennen, daß nach fünfmaligem Anlegen des hohen Druckes der Abfall des A',₃-\Vertes bei dem erfindungsgemäßen Material weit unter 10°,', liegt, bei den bekannten Materialien dagegen fast eine Zehnerpotenz größer ist. In F i g. 6 sind die zu den jeweiligen

Materialien gehörenden Kurven mit der Nummer der betreffenden Probe bzw. mit β und γ bezeichnet.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das erfindungsgemäße piezoelektrische Material hervorragend piezoelektrische Eigenschaften hat, die auch, wie durch die Temperatur-, Standfähigkeils- und Druckbeanspruchungs-Untersuchungen bewiesen, außerordentlich stabil sind. Damit besitzen die Materialien gemäC der Erfindung eine überlegene Leistungsfähigkeit und ίο Verwendbarkeit.

Tabelle 1

PbTiOa PbZrO₃ A(Me₁IJe₁I₁) ■ O₃

(Mol- (Molprozent) prozent) (Molprozent)

T,

Bezugsprobe 1	60,0	40,0	0	10,0	1280	7,41	853	40,6	20,8
2	60,0	30,0	A: Ba Me: Mg	10,0	1260	7,48	960	46,3	11,8
3	60,0	30,0	A: Sr Me: Zn	20,0	1260	7,51	996	47,7	13,4
4	60,0	20,0	A: Ca Me: Mg	20,0 0,3	1240	7,46	842	44,9	12,5
5 Beispiel 1	60,0 57,0	20,0 42,7	A: Ba Me: Zn A: Sr Me: Zn	0,3	1240 1270	7,45 7,50	831 972	43,5 50,4	10,7 4,0
2	57,0	42,7	A: Ca Me: Mg	0,3	1270	7,52	933	50,2	3,9
3	57,0	42,7	A: Ba Me: Mg	7,0	1270	7,51	984	50,3	4,0
4	57,0	36,0	A: Ba Me: Mg	7,0	1250	7,58	1248	54,6	2,7
5	57,0	36,0	A: Sr Me: Zn	7,0	1250	7,60	1295	53,8	2,0
6	57,0	36,0	A: Ca Me: Mg	13,0	1250	7,61	1203	52,2	3,1
7	57,0	30,0	A: Ba Me: Zn	13,0	1220	7,62	1461	55,8	3,6
8	57,0	30,0	A: Sr Me: Mg	13,0	1220	7,61	1518	54,0	3,3
9	57,0	30,0	A: Ca Me: Zn	18,0	1220	7,59	1406	53,3	2,9
10	57,0	25,0	A: Ba Me: Mg	18,0 .	1200	7,55	1310	50,6	1,5
11	57,0	25,0	A: Sr Me: Zn	18,0	1200	7,54	1287	50,3	1,3
12	57,0	25,0	A: Ca Me: Mg	0,5	1200	7,52	1184	50,1	0,8
13	50E0	49,5	A: Ba Me: Zn	0,5	1240	7,56	1091	51,5	2,6
14	50,0	49,5	A: Sr Me: Mg	1240	7,55	1043	52,0	2,4 609651/17

Tabelle 1 (Fortsetzung)

PbTiO, PbZrO, A(Me₁₁Te₁₁! · O,

(Mol	(Mol-	fMolprozcm)	0,5
prozent)	prozem)	A: Ca
50,0	49,5	Me: Zn	6,5
		A: Ba
50,0	44,0	Me: Mg	6,0
		A: Sr
50,0	44,0	Me: Zn	6.0
		A: Ca
50,0	44,0	Me: Mg	14,0
		A: Ba
50,0	36,0	Me: Mg	14,0
		A: Sr
50,0	36,0	Me: Zn	14,0
		A: Ca
50,0	36,0	Me: Mg	20,0
		A: Ba
50,0	30,0	Me: Mg	20,0
		A: Sr
50,0	30,0	Me: Zn	20,0
		A:Ca
50,0	30,0	Me: Zn	0,5
		A: Ba
45,0	54,5	Me: Zn	0,5
		A: Ba
45,0	54,5	Me: Mg	0,5
		A: Sr
45,0	54,5	Me: Zn	0,5
		A: Sr
45,0	54,5	Me: Mg	0,5
		A: Ca
45,0	54,5	Me: Zn	0.5
		A: Ca
45,0	54,5	Me: Mg	8,0
		A:Ba
45,0	47,0	Me: Mg	8,0
		A: Sr
45,0	47,0	Me: Zn	8,0
		A:Ca
45,0	47,0	Me: Mg	4,0
		A:Ba
45,0	47,0	Me: Mg	4,0
		A: Sr
		Me: Zn	5,0
		A: Sr
45,0	47,0	Me: Zn	3,0
		A:Ca
		Me: Mg	2.0
		A:Ba
45,0	47,ö	Me: Zn	6,0
		A: Ca
		Me: Mg

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

1240	7,57	1058	51,7	3,0
1210	7,62	1563	65,4	3,5
1210	7,64	1636	68.1	4,0
1210	7,65	1460	64,9	3,2
1190	7,63	1735	63,4	2,8
1190	7,60	1811	62,9	2,7
1190	7,62	1543	61,8	2,5
1170	7,55	1321	51,4	1,8
1170	7,56	14S6	50,9	1,6
1170	7,54	1300	50,7	1,5
1220	7,58	1074	54.1	1.7
ι im	7 S7	10S3	53,9	2,0
1220	7,55	1115	55,2	2,1
1220	7,57	lisi	54,6	1.9
1220	7.54	101S	52.6	1.4
1220	7,55	1009	52.S	1.3
1180	7,68	2H5	72,2	3,8
1180	7,65	2316	71,5	3,5
1180	7,66	2002	70,9	3,1
1180	7,70	2418	74,6	4,0

1180 7,69 2385 73,3 2,9 HSO 7,64 2103 72,5 3,2

Tabelle 1 (Fortsetzung)

PbTiO, PbZrO₈

(Mol- (Molprozent) prozent) (Molprozent)

46 47 48 49 $0 $1 52 53 54 55 56 57

45,0	47,0	A: Ba	4,0
		Me: Zn
		A: Sr	3,0
		Me: Mg
		A: Ca	1,0
		Me: Zn
45,0	43,0	A: Ba	12,0
		Me: Mg
45,0	43,0	A: Sr	12,0
		Me: Zn
45,0	43,0	A: Ca	12,0
		Me: Zn
45,0	43,0	A: Ba	6,0
		Me: Zn
45,0	37,0	A: Ba	18,0
		Me: Zn
45,0	37,0	A: Sr	18,0
		Me: Mg
45,0	37,0	A: Ca	18,0
		Me: Zn
45,0	37,0	A: Ba	6,0
		Me: Mg
		A: Sr	6,0
		Me: Zn
		A: Ca	6,0
		Me: Mg
40,0	55,0	A: Ba	5,0
		Me: Zn
40,0	55,0	A: Sr	5,0
		Me: Mg
40,0	55,0	A: Ca	5,0
		Me: Zn
40,0	50,0	A: Ba	10,0
		Me: Mg
40,0	50,0	A: Sr	10,0
		Me: Zn
40,0	50,0	A: Ca	10,0
		Me: Mg
40,0	45,0	A: Ba	15,0
		Me: Zn
40,0	45,0	A: Sr	15,0
		Me: Mg
40,0	45,0	A: Ca	15,0
		Me: Zn
40,0	40,0	A: Ba	20,0
		Me: Mg
40,0	40,0	A: Sr	20,0
		Me: Zn
40,0	40,0	A: Ca	20,0
		Me: Mg

1180 7,71 2514 75,4 2,8

1160	7,66	2246	68,8	2,6
1160	7,68	2310	67,9	2,4
1160	7,67	2084	68,1	2,5
1160	7,69	2347	70,4	2,2
1140	7,60	1775	57,3	1,5
1140	7,63	1843	58,1	1,3
1140	7,62	1561	54,9	1,1
1140	7,64	1798	56,8	1,0

1200	7,56	1007	51,4	1,8
1200	7,53	986	52,1	1,4
1200	7,55	959	51,9	1,2
1170	7,58	1530	65,8	2.4
1170	7,57	1493	66,4	2,1
1170	7,55	1384	65,1	2,0
1150	7,51	1641	57,3	1,7
1150	7,50	1583	58,1	1,8
1150	7,53	1499	55,9	1,8
1130	7,48	1215	52,3	1,1
1130	7,46	1188	53,1	1,2
1130	7,47	1094	50,9	0,9

ti

13

Tabelle 1 (Fortsetzung)

PbTiO, PbZrO, A(MeJ₁Te₁/,) · O,

(Mol- (Molprozent) prozent) (Molprozent)

58	40,0	40,0	A: Ba	10,0
			Me: Mg
			A: Sr	5,0
			Me: Mg
			A: Ca	5,0
			Me: Zn
59	35,0	55,0	A: Ba	10,0
			Me: Zn
ω	35,0	55,0	A: Sr	10,0
			Me: Mg
61	35,0	55,0	A: Ca	10,0
			Me: Zn
62	35,0	55,0	A: Ba	5,0
			Me: Mg
			A: Sr	5,0
			Me: Zn
63	35,0	51,0	A: Ba	14,0
			Me: Zn
64	35,0	51,0	A: Ba	14,0
			Me: Zn
65	35,0	51,0	A: Sr	14,0
			Me: Mg
66	35,0	51,0	A: Sr	14,0
			Me: Zn
67	35,0	51,0	A: Sr	7,0
			Me: Mg
			A: Sr	7,0
			Me: Zn
68	35,0	51,0	A: Ca	14,0
			Me: Mg
69	35,0	51,0	A: Ca	14,0
			Me: Zn
70	35,0	51,0	A: Ca	7,0
			Me: Mg
			A: Ca	7,0
			Me: Zn
71	35,0	47,0	A: Ba	18,0
			Me: Zn
72	35,0	47,0	A: Sr	18,0
			Me: Mg
73	35,0	47,0	A: Ca	18,0
			Me: Mg
74	35,0	47,0	A: Ba	6,0
			Me: Zn
			A: Sr	6,0
			Me: Zn
			A: Ca	6,0
			Me: Zn
Bezugsprobe
6	34,0	57,0	A: Ba	9,0
			Me: Zn
7	54,0	24,0	A: Sr	22.0
			Me: Zn

1130 7,50 1260 53,5

1160 7,49 1182 51,4 1,3

1160 7,50 1141 52,0 1,5

1160 7,51 1.109 51,1 1,0

1160 7,52 1174 52,5 0,8

1140 7,55 1348 54,5 1,4

1140 7,54 1295 53,9 1,3

1140 7,53 1284 53,8 1,3

1140 7,54 1256 53,4 1,2

1140 7,56 1301 54,2 1,0

1140 7,52 1217 52,6 1,1

1140 7,53 1195 52,1 1,0

1140 7,55 1243 53,0 1,2

1120 7,51 1111 51,7 0,7

1120 7,50 1082 52,0 0,9

1120 7,50 1008 51,9 1,0

1120 7,53 1186 52,8 1,1

1160 7,43 1013 49,3 5,8 1170 7,48 1147 48,9 6,2

	15	Zahl	2	der Anstöße	1 27 500	/10	16	X(Vo)
Tabelle 2		1		10·
	15,8	15,7	10'	10»	10»	3,8
Beispiel	16,0	15,0				2,5
16	15,3	15,3	15,6	15,4	15,2	2,6
33			15,9	15,8	15,6
53	15,5	15,0	15,3	15,2	14,9	15,6
Bezngsprobe		Hierzu
α	14,3	13,7	13,0
	3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Piezoelektrisches Γ:-: Imaterial mit einem Gehalt an PbTiO₃ und PbZrU₃, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine ternäre feste Lösung der Zusammensetzung

   0,3 bis 20,0 Molprozent A(Me₁₁₂Te₁₁₂)O₃ 57,0 bis 35,0 Molprozent PbTiO₃