DE2116613C3 - Piezoelektrisches Oxidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Oxid- tragern nachteilig bemerkbar.

material, das einen Gehalt an PbTiO₃ und PbZrO₃ be- Mit der Erfindung soll ein piezoelektrisches Oxidsitzt, material mit sehr stabilen Eigenschaften geschaffen

Piezoelektrische Materialien liefern nach Polari- werden, das nur noch in einem sehr geringen Umfang sation zwischen ihrem positiven und negativen Pol *5 eine alterungsbedingte Verschlechterung des piezoeine hohe Ausgangsspannung (die sogar zu einer elektrischen Effektes zeigt und das bestandig eine ge-Funkenentladung über den Polen führen kann), wenn wünschte hohe Spannung liefern kann, selbst wenn es zwischen ihren Polen ein hoher mechanischer Druck mit einem mechanischen Druck von z. B. 100 bis angelegt wird. Sie werden deshalb seit einiger Zeit mit 2000 kg/cm* betrieben wird.

zunehmendem Ausmaß in der Technik z. B. als Über- 30 Dieses Ziel wird erfindungsgemäß für ein piezoelektrager eingesetzt oder als Oszillationselement zum Er- trisches Oxidmaterial mit einem Gehalt an PbTiO₃ zeugen von Überschallwellen oder als Bauteil in einem und PbZrO₃ als Grundbestandteil dadurch erreicht, keramischen Filter, einem Tonabnehmer, einem Mi- daß das Material eine ternäre feste Lösung der Zukrofon, einem Vibrator u. dgl. oder auch als Zündvor- sammensetzung
richtung für Gasgeräte und Feuerzeuge. Die piezo- 35

elektrischen Eigenschaften dieser Materialien werden 35,0 bis 57,0 Molprozent PbTiO₃,

meistens definiert durch zwei Materialkonstanten, 15,0 bis 55,0 Molprozent PbZrO₃,

nämlich den elektromechanischen Kopplungskoeffi- 0,5 bis 50,0 Molprozent Pb(Me₁Z₁ Te_1/2)O₃

zienten K_v oder K₃₃ und den mechanischen Gütefaktor Qm. Die beiden Kopplungskoeffizienten K_p 40 ist, wobei Me für Mg und/oder Zn steht,
und K₃₃ sind einander proportional, sie basieren auf Das erfindungsgemäße Material zeigt sehr gute

einer Messung des Vibrationskoeffizienten senkrecht piezoelektrische Eigenschaften und ist den bekannten (Kp) bzw. parallel (K₃₃) zur Polarisationsrichtung. Materialien insbesondere hinsichtlich der Alterungs-

Ais piezoelektrische Materialien sind bereits solche beständigkeit beträchtlich überlegen. Es ist daher sehr des binären Systems PbZiO₃-PbZrO₃ bekanntge- 45 gut für alle üblichen Anwendungszwecke von piezoworden. Diese Systeme bestehen aus einer festen Lö- elektrischen Materialisn einsetzbar, z. B. als elektrosung mit vorzugsweise gleichen Molverhältnissen an akustisch-mechanisches Übertragerelement oder vor-PbTiO₃ und PbZrO₃. Sie konnten sich wegen ver- zugsweise als Zündvorrichtung zum Erzeugen von schiedener Mangel jedoch bislang in der Praxis nicht Funkenentladungen für die Zündung von Gasgeräten einbürgern. Es wurde zwar auch schon versucht, Eigen- 50 und Verbrennungsmaschinen geringerer Kapazität,
schäften des Systems PbTiO₃ — PbZrO₃ durch Zugabe Die Erfindung wird nunmehr eingehend in Ausfüh-

von z. B. CdO oder ZnO zu verbessern, doch das mit rungsbeispielen an Hand der Zeichnungen näher er-CdO oder ZnO modifizierte binäre System hat den läutert. Dabei stellt dar

Nachteil, daß sich die piezoelektrischen Eigenschaften F i g. 1 eine graphische Darstellung zur Erläuterung

stark mit der Temperatur und auch mit der Zeit ändern. 55 der Veränderungen des elektro-mechanischen Kopp-Ein weiterer bekannter Vorschlag zielt darauf, das lungskoeffizienten K₃₃ bei Veränderung der Gehalte an binäre System PbTiO₃ — PbZrO₃ durch Zufügung allen drei Grundbestandteilen des ternären Systems, eines dritten Bestandteils in ein ternäres System umzu- F i g. 2 eine graphische Darstellung zur Erläuterung

wandeln. Als solcher dritter Grundbestandteil ist der Veränderungen des elektro-mechanischen Kopp-Pb(Mg₁Z₃ Nb₂/₃)O₃ bekanntgeworden. Ein damit aufge- 60 lungskoeffizienten K₃₃ bei Veränderung der Gehalte an bautes ternäres System hat jedoch bislang auch keinen den beiden Grundbestandteilen PbTiO₃ und PbZrO₃, durchgreifenden praktischen Erfolg gehabt, weil wobei der Gehalt an dem dritten Grundbestandteil bestenfalls Zi₃₃ nicht über 50% liegt und Qm nur einen Pb(Me_1/2 Te₁₁₂)O₃ konstant gehalten ist,
Maximalwert von etwa 600 annimmt. F i g. 3 ein ternäres Diagramm zur Erläuterung des

Von den beiden Materialkonstanten K₃₃ (bzw. K_v) 65 Bereichs der Zusammensetzung des erfindungsge- und Qm der piezoelektrischen Materialien ist Qm in mäßen Materials in Hinsicht auf die drei Grundeiner Anzahl von Fällen, z. B. bei der Anwendung des bestandteile,
Materials als Zündvorrichtung, nicht so wichtig, wo- F i g. 4 eine graphische Darstellung zur Erläuterung

der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante für zwei erfindungsgemäße Materialien,

F i g. 5 eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit des elektro-mechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ für die beiden Materialien gemäß F i g. 4 und

F i g. 6 eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektro-mechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ in Abhängigkeit von der Frequenz der angelegten Druckbelastung, und zwar für drei erfindungsgemäße Materialien im Vergleich mit zwei Materialien nach dem Stand der Technik.

Das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxidmaterial wird durch Festphasen-Reaktion aus einer Anzahl von Oxiden mit unterschiedlichen Valenzen hergestellt und besteht aus einem ternären Oxidsystem der allgemeinen Zusammensetzung

Pb(Me₁₂ Te₁Z₂)O₃-PbTiO₃-PbZrO₃.

20

Dieses ternäre System entsteht dadurch, daß von dem binären System PbTiO₃ — PbZrO₃ ein Anteil durch den zusätzlichen Grundbestandteil Pb(Me_1/2 Te₁₁₂ )0₃ ersetzt wird, wobei Me für Mg und/oder Zn steht. Kristallographisch besitzt das Material die Perowskit-Struktur. Die Zusammensetzung des Materials läßt sich auch durch die Formel

a- · PbTiO₃-J · PbZrO₃-Z · Pb(Me₁₁₂ Te₁₁₂)O₃

ausdrücken, wobei

a- = 35,0 bis 57,0 Molprozent,
y = 15,0 bis 55,0 Molprozent,
ζ = 0,5 bis 50,0 Molprozent und
_x 4- y 4- ζ = 100 Molprozent

Die Herstellung des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Oxidmaterials kann ohne weiteres durch übliche pulvermetallurgische Techniken erfolgen. Dazu genügt es, die einfachen Oxide wie PbO, TiO₂, ZrO₂, TeO₃ sowie MgO und/oder ZnO als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Diese Ausgangsmaterialien werden dabei genau in den vorgeschriebenen Mengenanteilen ausgewogen und dann innig miteinander vermischt, und zwar z. B. in einer Kugelmühle. An Stelle der Oxide können auch andere Verbindungen wie Hydroxide, Karbonate oder Oxalate eingesetzt werden, sofern diese beim Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden. Die innige Mischung der Oxide oder äquivalenten Substanzen wird dann zunächst bei einer relativ geringen Temperatur von etwa 600 bis 900° C vorgesintert und danach erneut in einer Kugelmühle behandelt, wobei ein Pulver mit einer kontrollierten Partikelg^röße von etwa 1 bis 2 μπι entsteht. Zu diesem Pulver wird anschließend ein Bindemittel gegeben, wie z. B. Wasser oder Polyvinylalkohol. Daraufhin wird die Masse unter einem Druck von etwa 0,5 bis 2 t/cm² preßgeformt und bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1270'C ausgesintert. Da das in der Masse enthaltene PbO leicht verdampft und dadurch ein Teil verlorengehen kann, wird das Sintern zweckmäßig in einem abgedichteten Ofen vorgenommen, wobei die maximale Sintertemperatur zweckmäßig über eine Zeit von etwa 0,5 bis 3 Stunden aufrechterhalten wird.

Die Polarisation des so gebildeten piezoelektrischen Oxidmaterials kann durch bekannte Methoden erfoleen. beispielsweise dadurch, daß das Material zwischen ein Elektrodenpaar gebracht wird und ein Gleichspannungsfeld von 20 bis 30kV/cm auf das Material zur Einwirkung gebracht wird, und zwar etwa 1 Stunde lang in Silikonöl bei einer Temperatur von etwa 140 bis 16O⁰C.

Nunmehr seien die Gründe für die Auswahl der weiter vorn angegebenen Grenzen der Mengenverhältnisse der drei Grundbestandteile des erfindungsgemäßen ternären Systems kurz erläutert:

Wenn der Gehalt an Pb(Me_?,₂ Te_1/2)O₃ über 50 Molprozent ansteigt, ergibt sich kein Material, bei dem der elektromechanische Kopplungskoeffizient K₃₃ den für die Verwendung als Zündvorrichtung notwendigen Wert von mehr als 50% besitzt. Dies ergibt sich aus den in Fig. 1 niedergelegten Untersuchungen an Materialien mit unterschiedlichen Gehalten an Pb(Me₁^₂Te₁₂)O₃, PbTiO₃und PbZrO₃. In Fig. 1 ist zu erkennen, daß immer dann, wenn der Gehalt an Pb(Me₁₂Te₁₂)O₃ die Grenze von 0,5% nach unten bzw. die Grenze von 50,0% nach oben übersteigt, der AT₃₃-Wert kleiner als 50% und damit also zu klein wird. In F i g. 1 gilt die Kurve α für ein Material mit Me = Mg und die Kurve b für ein Material mit Me = Zn.

In Hinsicht auf die Grenzen des Gehalts des Materials an PbTiO₃ gilt, daß dessen Mengenanteile zwischen 35,0 und 57,0 Molprozent liegen sollten. Außerhalb dieser Grenzen ergibt sich kein piezoelektrisches Material mit ausreichend großem AT₃₃-WeH, wie den in F i g. 2 niedergelegten Untersuchungsergebnissen entnommen werden kann. Bei der Darstellung der F i g. 2 ist der Gehalt des Materials an Pb(Me₁Z₂ Te₁₁₂)O₃ mit 10,0 Molprozent konstant gehalten, und nur die Gehalte an den beiden anderen Grundbestandteilen sind geändert. Dabei steht die Kurve c für ein Material mit Me = Mg und die Kurve d für ein Material mit Me = Zn. Aus F i g. 2 und auch aus F i g. 1 ist erkennbar, daß unterhalb 35 Molprozent PbTiO₃ der ÄT₃₃-Wert zu klein wird. Analog stellt sich auch bei einem Gehalt oberhalb 57,0 Molprozent PbTiO₃ kein Material mit ausreichend guten piezoelektrischen Eigenschaften ein, und seibst wenn in diesem Bereich oberhalb 57,0 Molprozent der A"₃₃-Wert noch brauchbar sein sollte, bekommt das Material kerne ausreichend gute Stabilität der Eigenschaften mehr.

Die Grenzen für den Gehalt an PbZrO₃, dem dritten Grundbestandteil des ternären Systems, ergeben sich aus den Grenzen für den Gehalt an den beiden anderen Grundbestandteilen zu 15,0 bis 55,0 Molprozent. In der F i g. 3 sind die für das erfindungsgemäße piezoelektrische Material bestehenden Grenzen der Zusammensetzung in der üblichen ternären Dreieck-Darstellung angegeben. Das erfindungsgemäße Material besitzt eine Zusammensetzung, die in der Darstellung der F i g. 3 innerhalb des gestrichelten Gebietes liegt,

Zu erwähnen ist noch, daß das Pb(Me₁₍₂ Te₁₂)O₃ als Mineralbildner wirkt und das Sintern erleichtert, wodurch sich eventuell die Sintertemperatur vermindern läßt. Dies hat eine entsprechend verminderte Gefahi der Verdampfung von PbO zur Folge, und außerderr eihebt sich beim Sintern ein gut kompaktes Endpro· dukt.

Durch Röntgenuntersuchung wurde festgestellt, daC das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxidmaterial wie schon erwähnt, die Perowskit-Struktur besitzt, wo bei PbO, TiO₂, ZrO₂, TeO₃ sowie MgO und/oder ZnC in Form einer festen Lösung gleichförmig verteilt sind Wenn man das Material durch die allgemeine Forme ABO₃ beschreibt, läßt sich sagen, daß es aus eine:

Anzahl von Elementen mit unterschiedlichen Wertigkeiten besteht, wobei A zweiwertiges Pb und B zweiwertiges Me, sechswertiges Te und vierwertiges Ti bzw. Zr bedeutet. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße Material wesentlich von den Materialien nach dem Stand der Technik, bei denen im allgemeinen ein Sauerstoff-Oktaeder vorhanden ist und bei denen die Zusammensetzung so beschaffen ist, daß bei Zugrundelegung der allgemeinen Formel A'B'O₃ die durch das Symbol A' dargestellten Elemente zweiwertig und die durch das Symbol B' dargestellten Elemente vierwertig sind bzw. die durch das Symbol A' dargestellten Elemente einwertig und die durch das Symbol B' dargestellten Elemente fünfwertig sind. Mit anderen Worten bedeuten bei den bekannten Materialien die Symbole A' bzw. B' eine Kombination von Elementen mit der gleichen Valenz. Somit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Material auch im Bautyp von den bekannten Materialien, was mit eine Ursache dafür sein mag, daß das erfindungsgemäße Material ausgezeichnete piezoelektrische !Eigenschaften besitzt, die sich sowohl mit der Zeit als auch mit der Temperatur nur sehr wenig ändern und damit stets die gewünschte Leistungsfähigkeit des Materials sicherstellen.

Bei einer Untersuchung der Veränderungen der erzeugten Spannung bei Druck-Beaufschlagung eines als Zündelement verwendeten Materials wurde gefunden, daß ein Material nach dem Stand der Technik, wenn es eine Million mal angestoßen wurde, in der erzeugten Spannung um etwa 15% abfiel, während ein erfindungsgemäßes Material unter den gleichen Bedingungen nur ein Absinken der Spannung um etwa 5% zeigte. Da die bei diesem Standfähigkeitstest bei dem bekannten Material beobachtete Abnahme der Spannung eventuell die Zuverlässigkeit einer durch das Zündelement zu bewirkenden Zündung beeinträchtigen kinn, muß das erfindungsgemäße Material in dieser Hinsicht als außerordentlich vorteilhaft und überlegen angesehen werden.

Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung einige detaillierte Zahlenbeispiele beschrieben.

Es wurden durch Auswiegen der erforderlichen Mengen an PbO, TiOj, ZrO_s, TeO₃ sowie MgO und/ oder ZnO insgesamt 67 Proben (einschließlich Vergleichsproben) hergestellt, von denen die erfindungsgemäßen Proben die schon weiter vorn erläuterten Grenzen der Zusammensetzung hatten. Zur Herstellung der Proben wurden die abgewogenen Oxide in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt, bei einer Temperatur von 850⁰C vorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle fein zermahlen, d. h. auf eine Partikelgröße von 1 bis 2 μπι konditioniert. Zu dem so erhaltenen Pulver wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel gegeben. Das Material wurde dann mit einem Druck von 1 t/cm² geformt und anschließend 1 Stunde lang bei einer Maximumtemperatur von 1000 bis 1280⁰C ausgesintert. Dabei ergaben sich Scheibchen von 1 mm Dicke und 13 mm Durchmesser sowie kleine Säulen von 7 mm Durchmesser und 15 mm Länge.

Von allen Proben wurde die Dichte d und die Dielektrizitätskonstante ε ermittelt. Weiterhin wurde jede Probe polarisiert, und zwar dadurch, daß Elektroden an der Probe angebracht wurden und ein Gleichspannungsfeld von 30 kV/cm 1 Stunde lang in Silikonöl bei einer Temperatur von 140⁰C angelegt wurde. Die Bestimmung der piezoelektrischen Eigenschaften de polarisierten Proben erfolgte nach den Standard Methoden, wie sie z. B. in Proc. IRE, 137, (1949 S. 1378 bis 1395, beschrieben sind. Die Ergebnissi dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzunj der einzelnen Proben und deren Sintertemperatur sine in der Tabelle 1 niedergelegt. Dabei dedeuten die ii der Kopfspalte der Tabelle 1 angegebenen Symbolf folgendes:

Τ, = Sintertemperatur (°C)
d = Dichte, gemessen bei 23⁰C

ε = Dielektrizitätskonstante, gemessen bei
1 kHz und 23°C

K₃₃ = elektro-mechanischer Kopplungskoeffizienl

AL = Alterung in % nach einer Million Anstößen (prozentuale Abnahme des AT₃₃-Wertes)

Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der in Tabelle 1 definierten Proben sei auf die Zeichnungen Bezug genommen, von denen F i g. 1 bis 3 schon kurz besprochen wurden.

F i g. 4 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizitätskonstanten am Beispiel der Probe 13 (Curie-Punkt 345°C) und der Probe 31 (Curiepunkt 320"C). Dabei bezeichnen die Ziffern 13 bzw. 31 die zu diesen beiden Proben gehörenden Kurven. Für diese beiden Proben wurde auch noch der Temperaturgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten AT₃₃ ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in F i g. 5 niedergelegt, und es ist zu erkennen, daß, infolge der hohen Curiepunkte, der Ä^-Wert in einem Temperaturbereich von -100 bis +200⁰C praktisch konstant bleibt. Damit besitzen diese Proben einen sehr stabilen AT_M-Wert, der außerdem auch einen ausgezeichnet hohen Absolutwert hat. In F i g. 5 sind die zu den beiden Proben gehörenden Kurven mit der gestrichenen Nummer der betreffenden Probe bezeichnet. Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den Proben 19, 43 und 52 piezoelektrische Zündeinheiten hergestellt. An diesen Zündeinheiten wurde die abgegebene Spannung ermittelt, und zwar nach einer unterschiedlichen Anzahl von Anstößen, d. h. von Druckbeaufschlagungen. Dabei ergab sich die in der Tabelle 2 gezeigte Tendenz. Entsprechende Untersuchungen wurden auch mit Zündeinheiten durchgeführt, die mit

einem bekannten piezoelektrischen Material hergestellt waren. Dieses Material ist in der Tabelle 2 mit cc bezeichnet und hatte die Zusammensetzung

Pb(Ti₀₁₁₇Zr₀₁₅₃)O₃

mit 1,0 Gewichtsprozent Nb₂O₅ als Additiv. Aus der Tabelle 2 läßt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Proben bezüglich der Alterungsbeständigkeit deutlich entnehmen.

Schließlich wurde noch ein Druck-Alterungstest durchgeführt, um die Verminderung des elektro-mechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ durch wiederholtes Anlegen eines Druckes von 1 t/cm² zu ermitteln.

Dazu wurden Materialien gemäß den Proben 4, 25 und 47 verwendet, die mit zwei bekannten Materialien, als β und γ bezeichnet, zum Vergleich gebracht wurden. Das Material β hatte dabei die Zusammensetzung

Pb(Ti₀,_leZr₀,_M)O₃ mit 0,7 Gewichtsprozent Nb₂O₅ als Additiv, und das Material γ hatte die ähnliche Zusammensetzung Pb(Ti₀₄₇Zr₀₁₆₃)O₃ mit 0,8 Gewichtsprozent La₂O₃ als Additiv. Aus F i g. 6 ergibt sich, daß nach fünfmaligem Anlegen des hohen Druckes der Abfall des A'₃₃-Wertcs bei dem erfindungsgemäßen Material weit unter 10% liegt, bei den bekannten Materialien dagegen fast eine Zehnerpotenz größer ist. In Fi g. 6 sind die zu den jeweiligen Materialien

gehörenden Kurven mit der Nummer der betrefTendei Probe bzw. mit fi und γ bezeichnet.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das erfin dungsgemäße piezoelektrische Material hervorragendi piezoelektrische Eigenschaften hat, die auch wie durcl die Temperatur-, Standfähigkeits- und Druckbsan spruchungs-Untersuchungen bewiesen, außerordent lieh stabil sind. Damit besitzen die Materialien gemäl der Erfindung eine überlegene Leistungsfähigkeit.

Tabelle 1	PbTiO3	PbZrOj	Pb(Mc111Te1J)O1	: Mg 10,0	T,	d	r	853	40,6	AL
				: Zn 10,0				907	45,8
Bezugsprobe	60,0	40,0	0	Mg 20,0	1280	7,41	956	47,2	20,8
1	60,0	30,0	Me	Zn 20,0	1260	7,49	784	44,8	11,3
2	60,0	30,0	Me		1260	7,50	805	43,8	10,7
3	60,0	20,0	Me	Mg 0,5	1240	7,48			12,6
4	60,0	20,0	Me	Zn 0,5	1240	7,45	950	50,3	10,2
5				Mg 6,0			1003	51,0
Beispiel	57,0	42,5	Me	Zn 6,0	1270	7,50	1102	59,5	4,2
1	57,0	42,5	Me	Mg 13,0	1270	7,53	1087	58,6	4,6
2	57,0	37,0	Me	Zn 13,0	1250	7,56	1221	62,2	3,3
3	57,0	37,0	Me	Mg 23.0	1250	7,54	1202	60,1	2,9
4	57,0	30,0	Me	Zn 23,0	1230	7,60	1144	55,8	5,1
5	57,0	30,0	Me	Mg 28,0	1230	7,61	1098	54,5	4,9
6	57,0	20,0	Me	Zn 28,0	1210	7,58	991	51,6	3,8
7	57,0	20,0	Me	Mg 0,5	1210	7,57	976	51,8	4,0
8	57,0	15,0	Me	Zn 0,5	1190	7,53	943	52,1	2,6
9	57,0	15,0	Me	Mg 6,0	1190	7,51	958	51,7	2,5
10	50,0	49,5	Me	Zn 6,0	1240	7,57	1083	60,5	4,3
11	50,0	49,5	Me	Mg 13,0	1240	7,55	1146	61,4	4,7
12	50,0	44,0	Me	Zn 13,0	1220	7,62	1251	70,5	5,0
13	50,0	44,0	Me	/Mg 6,0 \Zn 7,0	1220	7,65	1238	70,0	4,4
14	50,0	37,0	Me	Mc 23,0	1200	7,68	1270	71,2	3,9
15	50,0	37,0	Me	Zn" 23,0	1200	7,64	1143	63,5	4,2
16	50,0	37,0	Me	Mg 30,0	1200	7,70	1185	64,0	4,5
17	50,0	27,0	Me	Zn 30,0	1180	7,62	1101	60,8	3,3
18	50,0	27,0	Me	Mg 35,0	1180	7,63	1125	60,1	3,7
19	50,0	27,0	Me	Zn 35,0	1160	7,60	1086	52,4	4,2
20	50,0	27,0	Me	/Mg 20,0 \Zn 15,0	1160	7,61	1053	51,8	3.8
21	50,0	15,0	Me	Mg 0,5	1130	7,55	1100	52,8	2,2
22	50,0	15,0	Me	Zn 0,5	1130	7,54	974	51,1	2,8
23	50,0	15,0	Me	Mg 6,0	1130	7,56	983	52,0	3,0
24	45,0	54,5	Me	Zn 6,0	1220	7.58	1112	61,7	1,8
25	45,0	54,5	Me	Mg 11,0	1220	7,57	1101	60,8	2,0
26	45,0	49,0	Me	Zn 11,0	1200	7,62	1340	73,5	2,7
27	45,0	49,0	Me	Mg 18,0	1200	7,61	1306	71,8	2,1
28	45,0	44,0	Me	Zn 18,0	1180	7,70	1215	67,7	3,6
29	45,0	44,0	Me	Mg 25,0	1180	7,72	1204	68,5	4,0
30	45,0	37,0	Me	Zn 25,0	1150	7,66	1147	62,1	3,5
31	45,0	37,0	Me	Mg 35,0	1150	7,62	1102	62,5	3,2
32	45,0	30,0	Me	Zn 35,0	1130	7,60	1018	59,3	2,6
33	45,0	30,0	Me	Mg 40,0	1130	7,59	1006	59,8	2,5
34	45,0	20,0	Me	Zn 40,0	1100	7,53	924	52,7	U
35	45,0	20,0	Me	Mg 5,0	1100	7,54	908	51,4	2,0
36	45,0	15,0	Me	Zn 5,0	1080	7,51	886	52,6	1,5
37	45,0	15,0	Me	Mg 15,0	1080	7,50	912	53,3	2,1
38	40,0	55,0	Me	Zn 15,0	1200	7,53	1041	61,1	1,9
39	40,0	55,0	Me	/Mg 10,0 \Zn 5,0	1200	7,56	1033	60,8	2,4
40	40,0	45,0	Me		1160	7,60	1072	61,6	2,8
41	40,0	45,0	Me		1160	7,61			2,5
42	40,0	45,0	Me	1160	7,59			2,2
43							609 650/179

ίο

(Fortsetzung Tabelle 1)

	PbTiO3	Zahl	PbZrO,	10=	Pb(Me1Z1Tc1)O,	Mg 25,0	T,	d	10°	ε	κ»	AL	AL
Beispiel		1			Zn 25,0					CU)
44	40,0	35,0	Me	Mg 35,0	1120	7,53	1214	54,3	3,(
45	40,0	35,0	Me	Zn 35,0	1120	7,55	1183	55,4	2,i
46	40,0	25,0	Me	Mg 45,0	1080	7,50	1080	53,8	2,1
47	40,0	25,0	Me	Zn 45,0	1080	7,52	1059	52,9	1,4
48	40,0	15,0	Με	Mg 10,0	1050	7,48	901	51,0	1,2
49	40,0	15,0	Me	Zn 10,0	1050	7,50	917	50,8	l.C
50	35,0	55,0	Me	Mg 20,0	1200	7,60	1140	52,7	1,8
51	35,0	55,0	Me	Zn 20,0	1200	7,58	1200	53,1	2,0
52	35,0	45,0	Me	Mg 30,0	1160	7,57	1414	58,3	2,2
53	35,0	45,0	Me	/Zn 30,0 \Mg 15,0	1160	7,55	1394	57,5	2,4
54	35,0	35,0	Me	Zn 15,0	1120	7,51	1206	54,9	2,6
55	35,0	35,0	Me	Mg 40,0	1120	7,52	1191	55,0	2,3
56	35,0	35,0	Me	Zn 40,0	1120	7,53	1205	56,2	2,0
57	35,0	25,0	Me	Mg 50,0	1060	7,50	1084	52,7	1,4
58	35,0	25,0	Me	Zn 50,0	1060	7,51	1033	53,0	1,3
59	35,0	15,0	Me		1020	7,46	918	50,1	1,0
60	35,0	15,0	Me	Mg 52,0	1020	7,43	906	50,0	0,9
Bezugsprobe				Zn 52,0
6	34,0	14,0	Me		1000	7,40	881	47,4	5,6
7	34,0	14,0	Me		1000	7,39	876	46,8	6,0
Tabelle 2				10*
	der Anstöße
			10»

Beispiel

Bezugsprobe

15,8 15,3 15,0

15,5

15,7 15,2 15,0

15,0

15,5
15,2
14,9

14,3

15,3 15,0 14,7

13,7

15,1
14,8
14,6

13,0

4,4 3,3 2,7

15,6

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. _w gegen allgemein K₃₃ (bzw. K_v) so groß wie möglich

   Patentanspruch: sein sollte. Daneben ist aber auch noch eine möglichst

   gute Alterungsbeständigkeit sehr wichtig. Es hat sich Piezoelektrisches Oxidmaterial mit einem Gehalt nämlich gezeigt, daß bei einem wiederholten Anlegen an PbTiO₃ und PbZrO₃, dadurchgekenn- 5 eines hohen Druckes im Laufe der Zeit die Ausgangszeichnet, daß das Material eine ternäre feste spannung abnimmt (begleitet von einer Verminderung Lösung der Zusammensetzung des elektro-mechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃),

   wodurch sich bei der Anwendung des Materials z. B.

   0,5 bis 50,0 Molprozent Pb(Me₁,, Te_1/t)O₃, als Zündvorrichtung erhebliche Probleme ergeben 35,0 bis 57,0 Molprozent PbTiO₃, « können. Es ist daher allgemein notwendig, bei der Ver-

   15,0 bis 55,0 Molprozent PbZrO₃ wendung der piezoelektrischen Materialien außer den

   Materialkonstanten auch noch den zeitlichen Verlauf

   ist, wobei Me für Mg und/oder Zn steht. der Verminderung der Ausgangsspannung also die

   Alterung, mit in Betracht zu ziehen. Die Alterung ist

   15 dabei auch nicht auf die mechanische Seite, nämlich

   die Druck-Charakteristik des Materials beschränkt,

   sondern tritt auch in Hinsicht auf die elektrischen

   Eigenschaften des Materials auf und macht sich damit

   z. B. auch bei der Verwendung des Materials in Uber-

   20 schalkinnchtungen oder in piezoelektrischen Uber-