DE2116614B2 - Piezoelektrisches oxidmaterial - Google Patents

Description

χ = 0,5 bis 50,0 Molprozent,

ν = 30,0 bis 60,0 Molprozent, ζ = 15,0 bis 55,0 Molprozent und

χ + y + ζ = 100 Molprozent

ist und wobei Me eines oder mehrere der aus der Gruppe Ni, Co und Mn bedeutet

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu maximal 20 Molprozent de «. in dem ternären System enthaltenen Pb ersetzt ist durch eines oder mehrere der Elemente der Gruppe Ba, Sr und Ca.

25

3.

Die Erfindung betrifft ein piezoe ektnsches Oxidmaterial, das einen Gehalt an PbTiO₃ und PbZrO₃

^besltzt· , . .. .. . _h p.,,_ri._a ,₀

Piezoelekt.-.sche Materialien hefern nach Polansa-

tion zwischen .hrem positiven und negativen Pol eine hohe Ausgangsspannung (die sogar zu einer Funkenentladung über den Polen führen kann), wenn zwischen ihren Polen ein ^Jer mechanischer Druck angeleg wird. Sie werden deshalb seit^ e.mger Zn m t « nehmendem Ausmaß in der Technik z. B. als uoer trager eingesetzt oder als Oszillationselement zum Erzeugen von Überschallwellen oder als Bauteil in einem keramischen Filter, einem Tonabnehmer cmem Mikrofon, einem Vibrator u. dgl. oder auch als Zund- 4« vorrichtung für Gasgeräte und Feuerzeuge. Die piezoelektrischen Eigenschaften dieser Materialien werden meistens definiert durch zwei Materialkonstanten, nämlich den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K_p oder AT₃₃ und den mechanischen Gütefaktor Q_M. Die beiden KopplungskocfSzienten K_v und K₃₃ sind einander proportional, sie basieren auf einer Messung des Vibrationskoeffizienten senkrecht (K_P) bzw. parallel (K₃₃) zur Polarisationsnchtung.

gebautes ternäres System hat jedoch bislang aach keinen durchgreifenden praktischen Erfolg gehabt, _weü bestenfalls K₃₃ nicht über 50% liegt und Qm nur Maximalwert von etwa 600 annimmt.

^.^ _{Materialkonstanten} K₃₃ (bzw. K_?) piezoelektrischen Materialien ist Q_M in ^_r^_nzahl ζ_{οη Fä}n_en, z. B. bei der Anwendung des Materials als Zündvorrichtung, nicht so wichtig, wo_g.,_gen aUgemein K₃₃ (bzw. K_P) so groß wie möglich sein sollte. Daneben ist aber auch noch eine möglichst _te Alterungsbeständigkeit sehr wichtig. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einem wiederholten Anlegen eines hohen Druckes im Laufe der Zeit die Ausgangs-. abnimmt (begleitet von einer Verminderung S^^nSiihen Kopplungskoeffizienten K₃I _{wodurch sich} bei der Anwendung des Materials z. B. als Zündvorrichtung erhebliche Probleme ergeben _{können Es ist daher} allgemein notwendig, bei der Ver_wendunR der piezoelektrischen Materialien außer den

Materialkonstanten auch noch den zeitlichen Verlauf ^f enalkonstan ^ _{Ausgangsspannung> also die}

_{it in} Betracht zu ziehen. Die Alterung ist ^ _{nicht auf die} mechanische Seite, nämlich _die rjruck-Charakteristik des Materials beschränkt, sondern iritt auch in Hinsicht auf die elektrischen Eigenschaften des Materials auf und macht sich damit 7 B auch bei der Verwendung des Materials in Überz. ^" ^De _{oder in} piezoelektrischen Über™™_uf_{g bemerk}bar.

Mit der Erfindung soll ein piezoelektrisches Oxid-MU »^.^ _{Ei haften geschaffen}

matena ^^ ^ _e__nem ^ ^.^ _y

wera ,■ Verschlechterung des piezo-

e « ^ruⁿ|beding B^ P

J£ÄhTspann»5g liefern kann, selbst win w mechanischen Druck von z. B. 100 bis

™ betrieben wird.

f ζ ^ _ernndung_Sgemäß für ein piezo- ^^ _mit SJ_9n Gehalt an PbTiO₃

2_pb^^X _a^^m _{Grundbestandt}eil dadurch erreicht, und PbZr^₃ aU^Uu _l„ ^ ^

daß das Material ein
sammensetzung

ist, wobei

_{x =} o,5 bis 50,0 Molprozent, _y _ _{300 bis 6O}o Molprozent,

', = 150 bis 55 0 Molprozent und > ₌ ^ j _t

». und wo« M« ,0,

ein Me,,,, aus d_et

5SKSSSH5SS

Ein weiterer bekannter Vorschlag zielt darauf, das binäre System PbTiO₃-PbZrO₃ durch Zufügung ΪΖ drft en"esundteils in ein ternäres System umzuwandeln. Als solcher dritter Grundbestandteil ist PbTMg, ,Nb₂₃)O₃ bekanntgeworden. Ein damit aufelektrischen Materialien einsetzbar, z. B. als elektro akustisch-mechamsches Übertragerelement oder vor zugsweise als Zündvorrichtung »J E^gJ»^ Funkenentladungen fur die Zündung von Gasgerate und Verbrennungsmaschinen geringerer Kapazität

Die Erfindung wird nunmehr eingehend in Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ bei Veränderung der Gehalte an allen drei Grundbestandteilen des ternären Systems PbTiO₃ — PbZrO₃ — Pb(Me₁₁₂Te₁Z₂)O₃,

F i g. 2 eine grafische Darstellung analog Fig. 1, wobei jedoch in dem Material ein Teil des Pb durch Sr ersetzt ist,

F i g. 3 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten AT₃₃ bei Veränderung der Gehalte an den beiden Grundbestandteilen PbTiO₃ und PbZrO₃, aber konstant gehaltenem Gehalt an

F i g. 4 eine grafische Darstellung analog F i g. 3, wobei jedoch ein Teil des Pb durch Ba ersetzt ist,

F i g. 5 ein ternäres Diagramm zur Erläuterung des Bereiches der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Oxidmaterials in Hinsicht auf die drei Grundbestandteile PbTiO₃. PbZrO₃ und Pb(Me₁Z₂Te₁₁₂)O₃,

F i g. 6 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ in Abhängigkeit von der Menge des als Ersatz für das Pb in das ternäre System eingefügten Ba, Sr bzw. Ca,

F i g. 7 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten für zwei ausgewählte erfindungsgemäße Materialien, bei denen kein Pb durch Ba, Sr bzw. Ca ersetzt ist,

F i g. 8 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ für die beiden in F i g. 7 zugrundegelegten Materialien,

F i g. 9 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der prozentualen Veränderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ in Abhängigkeit von der Frequenz der Druckbeanspruchung, und zwar für drei erfindungsgemäße Materialien im Vergleich mit zwei Materialien nach dem Stand der Technik,

F i g. 10 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten für zwei erfindungsgemäße Materialien, bei denen jeweils ein Teil des Pb durch Ba bzw. durch Sr ersetzt ist,

F i g. 11 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten AT₃₃ für die beiden der F i g. 10 zugrundeliegenden Materialien,

F i g. 12 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der prozentualen Veränderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ in Abhängigkeit von der Frequenz der Druckbeanspruchung, und zwar für drei erfindungsgemäße Materialien, bei denen ein Teil des Pb durch (Sr -f Ca) bzw. Sr ersetzt ist, sowie für zwei Materialien nach dem Stand der Technik.

Das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxidmaterial wird durch Festphasen-Reaktion aus einer Anzahl von Oxiden mit unterschiedlichen Valenzen hergestellt und besteht aus einem ternären Oxidsystem der allgemeinen Zusammensetzung

λ: · Pb(Me_1/2Te_1/2)O₃ —y ■ PbTiO₃- ζ · PbZrO₃.

Dieses ternäre System bildet sich dadurch aus, daß zu dem binären System PbTiO₃ — PbZrO₃ ais neuer Grundbestandteil Pb(Me₁Z₂TE₁Z₂)O₃ hinzugefügt wird, wobei Me für eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ni, Co und Mn steht und wobei

χ = 0,5 bis 50,0 Molprozent,
y = 30,0 bis 60,0 Molprozent,
ζ = 15,0 bis 55,0 Molprozent und
x + y + - = 100 Molprozent

sind.

Bei diesem Material, das die Perowskite-Kristallstruktur hat, kann bis zu maximal 20,0 Molprozent des Pb noch durch mindestens ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ersetzt sein. Wenn die Elemente Ba, Sr und Ca durch das Zeichen Me' bezeichnet werden, hat das mit diesen Elementen modifizierte Material die allgemeine Formel

In dieser Formel steht y. für eine Zahl zwischen Null und 0,20 maximal.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Oxidmaterials kann ohne weiteres durch die üblichen Techniken der Pulvermetallurgie erfolgen. Dazu genügt es, die einfachen Oxide wie PbO, Me'O, TiO₂, ZrO₂, TeO₃ und MeO als Ausgangsrnaterialien zu verwenden. Diese Ausgangsmaterialien werden dabei genau in den vorgeschriebenen Mengenanteilen ausgewogen und dann innig miteinander vermischt, und zwar z. B. in einer Kugelmühle. An Stelle der Oxide können auch andere Verbindungen wie Hydroxide, Karbonate oder Oxalate eingesetzt werden, sofern diese beim Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden. Die innige Mischung der Oxide oder äquivalenter Substanzen wird dann zunächst bei einer relativ geringen Temperatur von etwa 600 bis 900⁰C vorgesintert und danach erneut in einer Kugel-

mühle behandelt, wobei ein Pulver mit einer kontrollierten Partikelgröße von etwa 1 bis 2 μΐη entsteht. Zu diesem Pulver wird anschließend ein Bindemittel gegeben, wie z. B. Wasser oder Polyvinylalkohol. Daraufhin wird die Masse unter einem Druck von etwa 0,5 bis 2 t/cm² preßgeformt und bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 127O°C ausgesintert. Da das in der Masse enthaltene PbO leicht verdampft und dadurch ein Teil verlorengehen kann, wird das Sintern zweckmäßig in einem abgedichteten Ofen vorgenommen, wobei die maximale Sintertemperatur zweckmäßig über eine Zeit von etwa 0,5 bis 3 Stunden aufrechterhalten wird.

Die Polarisation des so gebildeten piezoelektrischen Oxidmaterials kann durch bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise dadurch, daß das Material zwischen ein Elektrodenpaar gebracht wird und ein Gleichspannungsfeld von 20 bis 30 kV/cm auf das Material zur Einwirkung gebracht wird, und zwar etwa 1 Stunde lang in Silikonöl bei einer Temperatur von etwa 140 bis 16O⁰C.

Nunmehr seien die Gründe für die Auswahl der weiter vorn angegebenen Grenzen der Mengenverhältnisse der drei Grundbestandteile des erfindungsgemäßen ternären Systems sowie der gegebenenfalls zum teilweisen Ersatz des Pb verwendeten Metalle erläutert:

Bezüglich des Bestandteils Pb(Me₁Z₂Te₁Z₂)O₃ gilt, daß bei einer Menge von mehr als 50,0 Molprozent

oder weniger als 0,5 Molprozent der elektromecha- PbTiO₃ außerhalb der genannten Grenzen jedcnfall:

nische Kopplungskoeffizient auf einen Wert von nicht zu einem praktisch brauchbaren Material,

unter 50% absinkt, was für viele Anwendungszwecke, Die für das erfindungsgemäße piezoelektrisch!

ζ. B. bei der Verwendung des Materials als Zünd- Material bestehenden Grenzen der Zusammensetzunj

element, zu gering ist. Dies ergibt sich aus der Dar- 5 sind in der das ternäre System in üblicher Dreieck

Stellung der F i g. 1, in der die Änderung des A'₃₃-Wer- Darstellung beschreibenden F i g. 5 dargestellt, wo

tes in Abhängigkeit von der Änderung der Zusammen- bei sich die Grenzen für den Gehalt an PbZrO

setzung des Materials aufgetragen ist. Es ist zu er- zwangläufig aus den besprochenen Grenzen für di<

kennen, daß bei einem Gehalt an Pb(Me₁₂Te₁₂)O₃ Gehalte an den beiden anderen Grundbestandteilei

außerhalb des Bereichs von 0,5 bis 50,0 Molprozent io zu 15,0 bis 55,0 Molprozent ergeben. Das erfindungs

der gewünschte Mindestwert des Kopplungskoeffi- gemäße Material besitzt eine Zusammensetzung, di<

zienten nicht erreicht wird. In F i g. 1 sind bei den in der Darstellung der F i g. 5 innerhalb des gestrichel

gezeigten drei Kurven jeweils die Elemente angegeben, ten Gebietes liegt.

die für den in der Formel enthaltenen allgemeinen Auch die Grenzen für die maximalen Gehalte de

Ausdruck Me verwendet worden sind. >5 einen Teil des Pb ersetzenden Materialien ergebe:

In einer analogen Untersuchung wurden Materialien sich aus der Forderung nach optimalen Material

zugrunde gelegt, bei denen 5 Molprozent des Pb Eigenschaften. Wenn mehr als maximal 20 Mol

durch Sr ersetzt wurde, folglich also das Material die prozent Pb durch eines oder mehrere der Element!

Zusammensetzung Ba, Sr und Ca ersetzt werden, ergibt sich kein aus

2o reichend großer AT₃₃-Wert. Dies ist aus F i g. 6 er

]O₃ sichtlich. In F i g. 6 wurde ein Material der allge

meinen Zusammensetzung
besitzt. Die Werte von x,y und ζ wurden verändert.

Es zeigte sich wiederum, daß bei einem Gehalt an PbI-OMeOt[Ni₁Z₂Te₁J₂)O₀₉Ti₀
Pb(Me₁Z₂Te₁Z₂)O₃ außerhalb der Grenzen von 0,5 bis 25

50,0 Molprozent die gewünschten piezoelektrischen zugrunde gelegt, und es wurden die Werte von « ver

Eigenschaften nicht befriedigend waren. In F i g. 2 ändert. Dabei zeigte sich die in F i g. 6 erkennbar*

ist analog F i g. 1 bei den drei Kurven jeweils das Tendenz, nämlich daß oberhalb von maximal 20,0 Mol

Material angegeben, das für den in der allgemeinen prozent an ersetztem Pb der AT₃₃-Wert zu klein wird

Formel enthaltenen Ausdruck Me verwendet wurde. 30 In F i g. 6 sind bei den 3 Kurven jeweils die Element!

In Hinsicht auf die Grenzen des Materials an dem angegeben, die für den in der Formel des Material

weiteren Grundbestandteil PbTiO₃ gilt, daß dessen enthaltenen allgemeinen Ausdruck Me' verwende

Mengenanteile zwischen 30,0 und 60,0 Molprozent wurden.

liegen sollten. Außerhalb dieser Grenzen ergibt sich Erwähnt sei noch, daß eine weitere positive Aus

kein piezoelektrisches Material mit ausreichend großem 35 wirkung des Bestandteils Pb(Me₁Z₂Te₁Z₂)O₃ darin be

AT₃₃-Wert. Dies zeigt das Ergebnis der in F i g. 3 steht, daß dieses Material auch als Mineralbildne

niedergelegten Untersuchung. Dort wurde ein Mate- wirkt und die Sinterung erleichtert, d. h. die Sinler

rial zugrunde gelegt, bei dem der Gehalt an dem temperatur vermindert. Dadurch läßt sich die Ver

Grundbestandteil Pb(Me₁Z₂Te₁Z₂)O₃ mit 13 Molprozent dampfung von PbO besser unterdrücken und even

konstant gehalten wurde, während die Anteile an 40 tuell auch ein dichteres Material erzielen.

PbTiO₃ und PbZrO₃ geändert sind. Es ist erkennbar, Durch Röntgenuntersuchung wurde festgestellt

daß außerhalb der genannten Grenzen der AT₃₃-Wert daß das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxid

nicht befriedigend ist. In F i g. 3 sind wiederum bei material, wie schon erwähnt, die Perowskit-Struktu

den 3 Kurven jeweils die Elemente angegeben, die besitzt, wobei PbO, TiO₂, ZrO₂, TeO₃, MeO und Me'C

für den in der allgemeinen Formel enthaltenen Aus- 45 in Form einer festen Lösung gleichförmig verteil

druck Me verwendet wurden. sind. Wenn man das Material durch die allgemein!

Die Ergebnisse einer analogen Untersuchung sind Formel UVO₃ beschreibt, kann man sagen, daß da

in F i g. 4 für den Fall gezeigt, daß 6 Molprozent des Material eine Kombination von Elementen mit unter

Pb durch Ba ersetzt sind, folglich also ein Material zu schiedlichen Valenzen ist, nämlich von zweiwertigen

allgemeinen Formel 50 Pb und Me' (dargestellt durch das Symbol U) sowl·

zweiwertigem Me, sechswertigem Te und vierwertigen

Pt>o. 94BaO₁OeKMe₁Z₂Te₁Z₂)O₁₁TIyZrZ]O₃ Ti und Zr (dargestellt durch das Symbol V). In diese

Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäßi

vorliegt. Bei diesem Material wurden die Werte von Material wesentlich von den Materialien nach den

y und ζ geändert. In F i g. 4 sind bei den drei Kurven 55 Stand der Technik, bei denen im allgemeinen eii

ähnlich wie bei F i g. 1 bis 3 jeweils die Elemente an- Sauerstoff-Oktaeder vorhanden ist und bei denen dl·

gegeben, die für den in der allgemeinen Formel ent- Zusammensetzung so beschaffen ist, daß bei Zu

haltenen Ausdruck Me verwendet wurden. grundelegung der allgemeinen Formel U'V'O₃ dl·

Aus F i g. 2 und 4 läßt sich entnehmen, daß bei durch das Symbol U' ausgedrückten Elemente zwei

einem Gehalt an PbTiO₃ unterhalb von 30 Molprozent 60 wertig und die durch das Symbol V ausgedriicktei

nicht die erforderlichen piezoelektrischen Eigen- Elemente vierwertig bzw. die durch das Symbol U

schäften erreicht werden. Das gleiche gilt auch für ausgedrückten Elemente einwertig und die durch da

einen Gehalt an PbTiO₃ oberhalb von 60,0 Molprozent. Symbol V ausgedrückten Elemente fünfwertig sind

Aber selbst wenn in einigen Fällen auch außerhalb Mit anderen Worten bedeuten bei den bekannte!

der genannten Grenzen noch ausreichende piezo- 65 Materialien die Symbole U' und V eine Kombinatioi

elektrische Eigenschaften entstehen, hat sich ergeben, von Elementen mit der gleichen Valenz. Dieser Unter

daß dann diese Eigenschaften nicht in dem erforder- schied des Bautyps der erfindungsgemäßen Mate

liehen Maße stabil bleiben. Damit führt ein Gehalt an nahen und der bekannten Materialien mag mit ein

je·.,:

Ursache dafür sein, daß die erfindungsgemäßen Materialien sehr gute und vor allem auch zeitlich sowie bei Temperaturänderungen besser stabil bleibende piezoelektrische Eigenschaften haben und damit eine überlegene Leistungsfähigkeit besitzen.

Als Beispiel für die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Materials sei die Untersuchung an piezoelektrischen Zündelementen erwähnt. Bei solchen Zündelementen aus erfindungsgemäßen Material ergab sich nach einer Million Anstößen, d. h. nach

1 Million Druckbeaufschlagungen, ein Abfall in der erzeugten Ausgangsspannung von nur 3%, während bei einem bekannten piezoelektrischen Material auf der Basis PbTiO₃ — PbZrO₃ unter den gleichen Bedingungen ein Absinken der Ausgangsspannung um etwa 15% eintrat. Die bei diesem Standfestigkeits-Test beobachtete Spannungsverminderung von 15% bedeutet, daß die Zuverlässigkeit der Zündung möglicherweise nicht mehr gewährleistet ist. Somit ist die bei dem erfindungsgemäßen Material erzielte Verbesserung ein außerordentlich wesentlicher Fortschritt.

Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung einige detaillierte Zahlenbeispiele beschrieben.

I. Beispiele für das erfindungsgemäße ternäre System ohne Ersatzmetalle für das Pb

Es wurden durch Auswiegen der erforderlichen Mengen an PbO, TiO₂, SrO₂, TeO₃ sowie NiO, CoO und/oder MnO insgesamt 105 Proben mit der generellen Zusammensetzung

1,0 bis 55,0 Molprozent Pb(Me₁Z₂Te₁.₂)O₃,
29 bis 61 Molprozent PbTiO₃,
14 bis 56 Molprozent PbZrO₃

hergestellt. Die verwendeten Oxide hatten eine chemische Reinheit von mindestens 98%. Gleichfalls wurden auf analoge Weise acht Proben für Materialien gemäß dem Stand der Technik hergestellt.

In allen Fällen wurden die genau abgewogenen Oxide in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt, bei einer Temperatur von 85O^CC vorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle fein zermahlen. Zu den so erhaltenen, auf eine Partikelgröße von 1 bis

2 lim konditionierten Pulvern wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel gegeben, und das Material wurde dann mit einem Druck von 1 t/cm² geformt und in einem verschlossenen Ofen bei einer Maximumtemperatur von 1000 bis 1280° C ausgesintert. Dabei ergaben sich Scheibchen von 1 mm Dicke und 13 mm Durchmesser sowie kleine Säulen von 7 mm Durchmesser und 15 mm Länge.

Von allen Proben wurde die Dichte d und die Dielektrizitätskonstante ε ermittelt. Weiterhin wurde jede Probe polarisiert, und zwar dadurch, daß Elektroden an der Probe angebracht wurden und ein Gleichspannungsfeld von 30 kV/cm 1 Stunde lang in Silikonöl bei einer Temperatur von 14O⁰C angelegt wurde. Die Bestimmung der piezoelektrischen Eigenschaften der polarisierten Proben erfolgte nach den Standard-Methoden, wie sie z. B. in Proc. IRE, 137, (1949), S. 1378 bis 1395, beschrieben sind. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der einzelnen Proben und deren Sintertemperatur sind in der Tabelle 1 niedergelegt Dabei bedeuten die in der Kopfspalte der Tabelle 1 angegebenen Symbole folgendes:

T_s = Sintertemperatur (⁰C),
d = Dichte, gemessen bei 23⁰C,

ε = Dielektrizitätskonstante,gemcssenbei IkHz und 23⁰C,

K₃₃ — elektromechanischer Kopplungskoeffizient ίο in %,

X — Alterung in % nach einer Million Anstößen (prozentuale Abnahme des A"₃₃-Wertes).

Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der in Tabelle 1 definierten Proben sei auf die Zeichnungen Bezug genommen, von denen F i g. 1 bis 6 schon kurz besprochen wurden.

F i g. 7 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizitätskonstanten am Beispiel der Probe 24 (Curie-Punkt 330°C) und der Probe 49 (Curie-Punkt 30O⁰C). Dabei bezeichnen die Ziffern 24 bzw. 49 die zu diesen beiden Proben gehörenden Kurven. Für diese beiden Proben wurde auch noch der Temperaturgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten .K₃₃ ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in F i g. 8 niedergelegt, und es ist zu erkennen, daß, infolge der hohen Curie-Punkte, der K₃₃-Wert in einem Temperaturbereich von —100 bis +200⁰C praktisch konstant bleibt. Damit besitzen diese Proben einen sehr stabilen K₃₃-Wert, der außerdem auch einen ausgezeichnet hohen Absolutwert hat. In F i g. 8 sind die zu den beiden Proben gehörenden Kurven wiederum mit der Nummer der betreffenden Probe bezeichnet.

Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den Proben 9, 40, 48 und 71 piezoelektrische Zündeinheiten hergestellt. An diesen Zündeinheiten wurde die abgegebene Spannung ermittelt, und zwar nach einer unterschiedlichen Anzahl von Anstößen, d. h. von Druckbeaufschlagungen. Dabei ergab sich die in der Tabelle 2 gezeigte Tendenz. Entsprechende Untersuchungen wurden auch mit Zündeinheiten durchgeführt, die mit einem bekannten piezoelektrischen Material hergestellt waren. Dieses bekannte Material ist in Tabelle 2 mit A bezeichnet und hatte die Zusammensetzung Pb(Ti_0-47Zr_0-63)O₃ mit 1,0 Gewichtsprozent Nb₂O₅ als Additiv. Aus der Tabelle 2 läßt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Proben bezüglich der Alterungsbeständigkeit deutlich entnehmen. Schließlich wurde noch ein Druck-Alterungstest durchgeführt, um die Verminderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ durch wiederholtes Anlegen eines hohen Druckes von 1 t/cm^!

zu ermitteln. Dazu wurden Materialien gemäß den Proben 23, 43 und 88 verwendet, die mit zwei bekannten, mit B und C bezeichneten Materialien zum Vergleich gebracht wurden. Das Material B hatte dabei die Zusammensetzung PbCTi_0-46Zr_0-54)O₃ mit 0,7 Gewichtsprozent Nb₂O₅ als Additiv, und das Material C hatte die ähnliche Zusammensetzung Pb(Ti₀₄₇Zr_0-53)O. mit 0,8 Gewichtsprozent La₂O₃ als Additiv. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in F i g. 9 niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß nach fünfmaligem Anlegen des hohen Druckes der Abfall des A^-Wertes bei dem erfindungsgemäßen Material weit unter 10 °/₍ liegt, bei den bekannten Materialien dagegen fast eine Zehnerpotenz größer ist. In F i g. 9 sind die zu der

609 51 B/361

ίο

jeweiligen Materialien gehörenden Kurven mit der Nummer der betreffenden Probe bzw. mit B und C bezeichnet.

II. Erfindungsgemäßes ternäres System,

bei dem ein Teil des Pb durch Ba,

Sr und/oder Ca ersetzt ist

Analog wie im Beispiel 1 wurden aus Oxiden oder aus Verbindungen, die beim Erhitzen in Oxide übergehen, wie z. B. aus Karbonaten, der Elemente Pb, Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Ba, Sr bzw. Ca, jeweils mit einer chemischen Reinheit von mindestens 98 %, insgesamt 61 Proben von piezoelektrischen Materialien hergestellt. Gleichfalls wurden 3 Bezugsproben nach dem Stand der Technik hergestellt. Alle Proben besaßen die Form kleiner Scheibchen von 1 mm Dicke und 13 mm Durchmesser oder kleiner Säulen von 15 mm Länge und 7 mm Durchmesser.

Die Untersuchung dieser Proben erfolgte genau in der schon beim Beispiel 1 beschriebenen Weise, und die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle 3 niedergelegt. Die Kopfspalte dieser Tabelle 3 entspricht der Kopfspalte der Tabelle 1 mit dem Unterschied, daß zusätzlich noch die Größe «, also der Anteil an durch Ba, Sr und/oder Ca ersetztem Blei angegeben ist. Die Größe A bedeutet dabei wiederum die prozentuale Alterung, also die prozentuale Abnahme des AT₃₃-Wertes, der groß genug sein soll, um eine Ausgangsspannung von 15 bis 18 kV zu erzeugen.

Auch für das Beispiel dieser modifizierten Proben sei zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften auf die Zeichnungen Bezug genommen, von denen einige schon kurz besprochen wurden.

F i g. 10 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizitätskonstanten am Beispiel der Probe 129 (Curie-Punkt 33O⁰C) und der Probe 151 (Curie-Punkt 290⁰C). Dabei bezeichnen die Ziffern 129 bzw. 151 die zu diesen beiden Proben gehörenden Kurven. Für diese beiden Proben wurde auch noch der Temperaturgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in der Fig. 11 niedergelegt, und es ist zu erkennen, daß, infolge der hohen Curie-Punkte, der Ä'33-Wert in einem Temperaturbereich von —100 bi + 200⁰C praktisch konstant bleibt. Damit besitze, auch diese Proben einen sehr stabilen A'₃₃-Wert, de außerdem auch einen ausgezeichnet hohen Absolut wert hat. In Fig. 11 sind die zu den beiden Probei gehörenden Kurven wiederum mit der Nummer de betreffenden Probe bezeichnet.

Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß dei Proben 114, 136, 149 und 165 piezoelektrische Zünd einheiten hergestellt. An diesen Zündeinheiten wurdi die abgegebene Spannung ermittelt, und zwar nacl einer unterschiedlichen Anzahl von Anstößen, d. h von Druckbeaufschlagungen. Dabei ergab sich die ir der Tabelle 4 gezeigte Tendenz. Im Vergleich mit der in Tabelle 2 angegebenen Daten für das Material A gemäß dem Stand der Technik ist die Überlegenheil der erfindungsgemäßen Proben bezüglich der Alterungsbeständigkeit deutlich zu erkennen.
Schließlich wurde wiederum noch ein Druck-Alterungstest durchgeführt, um die Verminderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten A₃₁ durch wiederholtes Anlegen eines hohen Druckes vor 1 t/cm² zu ermitteln. Dazu wurden Materialien gemäß den Proben 128, 148 und 164 verwendet, die mil den schon an Hand von F i g. 9 erläuterten Materialien B und C gemäß dem Stand der Technik zur,' Vergleich gebracht wurden. Die Ergebnisse diesel Untersuchungen, die in Fig. 12 niedergelegt sind, zeigen, daß nach fünfmaligem Anlegen des hohen Druckes der Abfall des A'₃₃-Wertes bei dem erfindungsgemäßen Material weit unter 10% liegt, bei den bekannten Materialien dagegen fast eine Zehnerpoten2 größer ist. In Fig. 12 sind die zu den jeweiliger Materialien gehörenden Proben mit der Nummer dei betreffenden Probe bzw. mit B und C bezeichnet. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das erfindungsgcrnäßc piezoelektrische Material hervorragende piezoelektrische Eigenschaften hat, die auch, wie durch die Temperatur-, Standfähigkeits- und Druckbeanspruchungs-Untersuchungen bewiesen, außerordentlich stabil sind. Damit besitzen die Materialien gemäß der Erfindung eine überlegene Leistungsfähigkeit, die sich sehr vorteilhaft in allen Einsatzgebieten, z. B. als Zündelement oder als Obertragungs-

element, auswirkt.

Tabelle 1

	Pb[(Me„ ,Te1, JxTi^Zr1]O3	Y	Z	39,0	1280	d	ε	43,2	X
	X			29,0	1260			49,4
	(Molprozent)		19,0	1250			48,8	(%)
Bezugsprobe		(Molprozent) (Molprozent)	14,0	1230	7,40	851	46,8
1	0		38,6	1270	7,43	912	49,7	22,3
2	Me: Ni 10,0	61,0			7,46	883		10,6
3	Me: Co 20,0	61,0	39,5	1260	7,50	848	50,8	9,7
4	Me: Mn 25,0	61,0	39,5	1260	7,51	896	51,0	12,5
5	Me: Ni 0,4	61,0	39,5	1260			50,1	9,4
Beispiel		61,0	35,0	1240	7,52	900	54,9
1	Me: Ni 0,5		35,0	1240	7,51	917	55,0	3,1
2	Me: Co 0,5	60,0			7,53	945	3,5
3	Me: Mn 0,5	60,0	7,58	964	2,9
4	Me: Ni 5,0	60,0	7,55	971	3,7
5	Me: Co 5,0	60,0			3,4
60,0

11 12

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel PbKMe₁,₂Te_1/2)„Ti„Zr.]O₃ T, d ε K_n X

X YZ

(Molprozent) (Molprozent) (Molprozent) (%) (°/₀)

6	Me: Mn 5,0	60,0	35,0	1240	7,56	983	54,3	3,2
7	Me: Ni 13,0	60,0	27,0	1230	7,59	994	57,2	3,8
ε	Me: Co 13,0	60,0	27,0	1230	7,57	979	56,1	3,9
9	Me: Mn 13,0	60,0	27,0	1230	7,58	1001	55,6	4,0
10	Me: Ni 18,0	60,0	22,0	1220	7,60	1026	55,3	3,3
11	M. : Co 18,0	60,0	22,0	1220	7,60	1034	54,4	3,0
12	Me: Mn 18,0	60,0	22,0	1220	7,59	1052	53,6	2,7
13	Me: Ni 25,0	60,0	15,0	1200	7,56	976	51,0	2,5
14	Me: Co 25,0	60,0	15,0	1200	7,54	943	50,7	2,3
15	Me: Mn 25,0	60,0	15,0	1200	7,55	980	50,5	1,8
16	X/I ί Ni 10,0 \ Me : < „ icQf	60,0	15,0	1200	7,57	987	51,2	2,1
17	Me:{ Mn1IoIoI	60,0	15,0	1200	7,56	1013	52,0	2,6
18	Me: Ni 0,5	52,0	47,5	1240	7,54	915	52,7	2,5
19	Me: Co 0,5	52,0	47.5	1240	7,53	926	51,8	2,4
20	Me: Mn 0,5	52,0	47,5	1240	7,55	941	50,9	1,5
21	Me: Ni 7,0	52,0	41,0	1220	7,58	963	54,8	2,8
22	Me: Co 7,0	52,0	41,0	1220	7,57	981	53,9	2,7
23	Me: Mn 7,0	52,0	41,0	1220	7,58	994	53,8	2,0
24	Me: Ni 15,0	52,0	33,0	1200	7,61	1082	56,3	3,0
25	Me: Co 15,0	52,0	33,0	1200	7,60	1134	55,7	2,9
26	Me: Mn 15,0	52,0	33,0	1200	7,60	1192	55,5	2,6
27	Me: Ni 20,0	52,0	28,0	1180	7,63	1205	54,0	2,8
28	Me: Co 20,0	52,0	28,0	1180	7,62	1196	53,8	2,5
29	Me: Mn 20,0	52,0	28,0	1180	7,64	1213	53,6	2,1
30	Me: Ni 28,0	52,0	20,0	1160	7,59	1110	52,4
31	Me: Co 28,0	52,0	20,0	1160	7,58	1107	53,2	2,C
32	Me: Mn 28,0	52,0	20,0	1160	7,57	1172	53,0	1,8
33	Me: Ni 33,0	52,0	15,0	1140	7,55	1041	51,1	1,5
34	Me: Co 33,0	52,0	15,0	1140	7,53	1064	50,7	1,5
35	Me: Mn 33,0	52,0	15,0	1140	7,56	1100	50,5	1,4
	[Ni 10,0 }
36	Me: I Co 10,0 \	52,0	15,0	1140	7,58	1126	51,5	2,C
	[Mn 13,0 j
37	Me: Ni 0,5	46,0	53,5	1220	7,58	1003	52,0	V-
38	Mc: Co 0,5	46,0	53,5	1220	7,56	1015	51,9	2/
39	Me: Mn 0,5	46,0	53,5	1220	7,57	1034	51,0	2,1
40	Me: Ni 7,0	46,0	47,0	1200	7,63	1176	61,5	3,(
41	Me: Co 7,0	46,0	47,0	1200	7,61	1189	62,4	3,1
42	Me: Mn 7,0	46,0	47,0	1200	7,62	1200	60,8	2,<
43	Me: Ni 15,0	46,0	39,0	1180	7,65	1291	72,1	3,i
44	Me: Co 15,0	46,0	39,0	1180	7,70	1324	73,5	4,(
45	Me: Mn 15,0	46,0	39,0	1180	7,68	1365	72,4	3,:
	f Ni 5,0 ]
46	Me:{ Co 5,0	46,0	39,0	1180	7,70	1382	74,0	3,«
	[ Mn 5,0 J
47	Me: Ni 25,0	46,0	29,0	1140	7,61	1206	62,1	2,'
48	Me: Co 25,0	46,0	29,0	1140	7,60	1213	63,0	V-
49	Me: Mn 25,0	46,0	29,0	1140	7,59	1265	61,8	2,:
50	Me:Ni 33,0	46,0	21,0	1120	7,55	1172	58,3	2,:
51	Me: Co 33,0	46,0	21,0	1120	7,65	1144	57,6	2,:
52	Me: Mn 33,0	46,0	21,0	1120	7,54	1180	57,2	2,1

13 ' 14

ibella 1 (Fortsetzung)

ispiel Pb[(Me„₂Te_l,_I)_ITi_J,Zr_I]O₃ T₁ de K₁, X

X YZ

(Molprozent) (Molprozent) (Molprozcnt) (%) (%)

53	Me: Ni 39,0	46,0	15,0	1100	7,52	1111	52,2	2,'
54	Me: Co 39,0	46,0	15,0	1100	7,53	1128	51,6	Ι,ί
55	Me: Mn 39,0	46,0	15,0	1100	7,55	1129	51,3	ι,;
56	Me: Ni 5,0	40,0	55,0	1220	7,49	923	50,9	2,:
57	Me: Co 5,0	40,0	55,0	1220	7,50	945	51,1	2,1
58	Me: Mn 5,0	40,0	55:0	1220	7,48	964	50,7	2,(
59	Me: Ni 9,0	40,0	51,0	1200	7,58	1036	58,9	2,i
60	Me: Co 9,0	40,0	51,0	um	7,60	1092	59,4	2,J
61	Me: Mn 9,0	40,0	51,0	1200	7,59	1061	58,2	2,2
62	Me: Ni 16,0	40,0	44,0	1180	7,64	1215	63,5	3,f
63	Me: Co 16,0	40,0	44,0	1180	7,66	1272	62,8	3,f
64	Me: Mn 16,0	40,0	44,0	1180	7,67	1300	63,7	3,3
	Γ Ni 4,0 )
65	Me:\ Co 8,0	► 40,0	44,0	1180	7,70	1328	64,6	3,1
	[ Mn 4,0 J
66	Me: Ni 25,0	40,0	35,0	1150	7,69	1244	62,2	3,5
67	Me: Co 25,0	40,0	35,0	1150	7,66	1217	60,3	3,0
68	Me: Mn 25,0	40,0	35,0	1150	7,67	1263	61,1	2,9
69	Me: Ni 35,0	40,0	25,0	1120	7,56	1178	57,7	3,2
70	Me: Co 35,0	40,0	25,0	1120	7,55	1145	58,6	2,9
71	Me: Mn 35,0	40,0	25,0	1120	7,57	1171	59,1	2,6
72	Me: Ni 45,0	40,0	lSfl	1080	7,53	1026	51,8	2,7
73	Me: Co 45,0	40,0	15,0	1080	7,50	1005	50,9	2,3
74	Me: Mn 45,0	40,0	15,0	1080	7,52	1060	51,3	2,1
	f Ni 15,0 1
75	Me :\ Co 15	> 40,0	15,0	1080	7,55	1100	52,2	2,0
	[ Mn 15,0 J
76	Me: Ni 11,0	35,0	54,0	1160	7,58	1165	53,3	2,9
77	Me: Co 11,0	35,0	54,0	1160	7,56	1147	52,9	2,4
78	Me: Mn 11,0	35,0	54,0	1160	7,56	1186	53,5	2,2
79	Me: Ni 20,0	35,0	45,0	1130	7,61	1355	54,2	2,8
80	Me: Co 20,0	35,0	45,0	1130	7,60	1310	55,5	2,6
81	Me: Mn 20,0	35,0	45,0	1130	7,61	1383	54,9	2,5
82	Me: Ni 30,0	35,0	35,0	1100	7,56	1211	57,8	3,0
83	Me: Co 30,0	35,0	35,0	1100	7,57	1283	58,5	3,0
84	Me: Mn 30,0	35,0	35,0	1100	7,55	1245	57,4	2,7
85	Me: Ni 40,0	35,0	25,0	1060	7,53	1072	54,6	2,6
86	Me: Co 40,0	35,0	25,0	1060	7,55	1094	53,8	2,3
87	Me: Mn 40,0	35,0	25,0	1060	7,52	1033	53,0	2,1
88	Me: Ni 50,0	35,0	15,0	1020	7,50	924	50,7	1,9
89	Me: Co 50,0	35,0	15,0	1020	7,49	896	50,4	1,5
90	Me: Mn 50,0	35,0	15,0	1020	7,51	901	50,3	1,0
	f Ni 10.0 I
91	MeJ Co 20,0	> 35,0	15,0	1020	7,52	948	51,0	1,6
	[ Mn 20,0 J
92	Me: Ni 20,0	30,0	50,0	1120	7,58	1156	50,8	1,8
93	Me: Co 20,0	30,0	50,0	1120	7,57	1183	51,1	1,5
94	Me: Ni 20,0	30,0	50,0	1120	7,59	1199	51,2	0,9
95	Me: Ni 30,0	30,0	40,0	1080	7,54	1068	53,5	2,2
96	Me: Co 30,0	30,0	40,0	1080	7,52	1091	52,9	2,3
97	Me: Mn 30,0	30,0	40,0	1080	7,55	1047	52,4	2,0
98	Me: Ni 40,0	30,0	30,0	1040	7,50	912	52,3	1,8
99	Me: Co 40,0	30,0	30,0	1040	7,48	901	52.0	1.3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel	Pb[(Me1( 5Te1,2)xTiy2	A	Pb1,,	Mn 40,0	:r:]O3	Z	: Ba 0,3	10»	30,0	lkv	Okv	Mn 0,5	10'	T1	10»	Z	39,5	d	ε	d	ε	997	κα	X	X
	X		OC	Ni 50,0	Y		: Sr 0,3	14,	20,0	5 kv		Ni 0,5	14,0 kv		14,0	(MoI-	39,5					1011		(7o)
		Co 50,0			: Ca 0,3	15,	20,0	5 kv	IA]O3	Co 0,5	15,3 kv	1040	15,2	prozent) prozent)	39,5	7,49	935			984	CU)	2,8	(%ϊ
100	(Molprozent)	Mn 50,0	(Molprozent) (Molprozent)	: Ba 10,0	15,	20,0	15,0 kv		: Co 0,5	15,4 kv	1000	15,3	60,0	39,5	7,46	866			2003	51,9	3,8	1,0
101	Me:	/Ni 40,0 \ 1 Co 10,0 /	30,C	: Sr 10,0	20,0	15,	(Molprozent)	: Mn 0,5	14,9 kv	1000	14,7	60,0	39,5	7,45	874	7,63	1896	51,0	2,6	1,4
102	Me:	/Co 40,0 \ \ Mn 10,0 J	30,0	: Ca 10,0	20,0			: Ni 0,5	14,3 kv	1000	13,7	60,0	39,5	7,43	891	7,65	1917	50,3	3,3	1,0
103	Me:		30,0	: Ba 20,0		:»2)*T	Me:	: Ni 0,5		1000		60,0	39,5	7,46	899	7,62	2841	50,0	15,6	0,7
104	Me:	Ni 15,0	30,0	: Sr 20,0	56,0	X	Me:	: Co 0,5		1000		60,0	39,5	7,47	908	7,68	2533	50,8		0,9
105	Me:	Co 15,0	30,0	: Ca 20,0	56,0	Me:	: Mn 0,5	Y		60,0	39,5			7,67	2474	51,1		1,1
Bezugsprobe	Me:	Mn 15,0	30,0	: Ba 5,0	56,0	Me:	: Mn 10,0	(MoI-	1140	60,0	30,0	7,44	1022	7,70	1429
6				: Sr 15,0		Me:	: Co 10,0		1140	60,0	30,0	7,40	1006	7,65	2536	48,8	(°/o)	5,4
7	Me:	29,0	: Ca 20,0		Me:	: Ni 10,0	1140	60,0	30,0	7,40	1071	7,66	3152	49,1		6,2
8	Me:	29,0	: Sr 5,0		Me:	: Mn 10,0		60,0	40,0			7,64	1865	49,3	50,9	5,6
Tabelle 2	Me:	29,0	: Ca 10,0	Me:	: Ni 10,0		60,0	40,0			7,70	2018		51,3
Beispiel			: Ba 15,0	Me:	: Co 10,0	60,0	40,0		10«	7,73	3107	50,8
		Zahl der Anstöße	/ Ca 10,0 \ • \ Ba 10,0 /	Me:	: Ni 10,0	50,0	40,0	kv	13,9 kv	7,69	2263	53,1
9		1	: Ba 5,0	Me:	: Co 10,0	50,0	44,0	kv	15,1 kv	7,75	1992	54,0
40		14,3 kv	: Sr 9,0	Me	: Mn 10,0	50,0	45,0	kv	15,2 kv	7,76	2264	53,5
48		15,7 kv	: Ca 9,0	Me	: Ni 10,0	50,0	50,0	kv	14,6 kv	7,77	2130	51,2
71		15,6 kv	: Ba 13,0	Me	: Co 10,0	46,0	50,0	kv	13,0 kv	7,71	2766	51,7
Bezugsprobe		15,1 kv	: Sr 19.0	Me	: Mn 10,0	45,0	55,0			7,74	2341	50,8
Tabelle 3	15,5 kv	Me		40,0		T,	7,82	53,9
Beispiel		Me		40,0		7,75	54,0	X
	«Me'aKMeujTi	Me		35,0	CC)	7,78	51,6
		Me			7,68	68,3	(Vo)
	(Atomprozent)	Me		1260		70,0
106		Me		1260		65,7	2,8
107	Me'			1260		55,0	3,0
108	Me'		1260		73,5	2,6
109	Me'		1260		81,1	2,2
110	Me'		1260		74,6	2,0
111	Me'		1260		75,1	1,8
112	Me'		1260		54,3	2,5
113	Me'	1260		2,4
114	Me'	1240		2,7
115	Me'	1240		2,0
116	Me'	1240		2,3
117	Me'	1230		3,0
118	Me'	1230		2,2
119	Me'	1230		1,9
120	Me'	1230		1,1
121	Me'	1220		2,7
122	Me'	1220		2,0
123	Me'	1220		1,3
124	Me'	1220		1,2
125	Me'	1220		0,6
126	Me'			2,2
Me'

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel Pb,.« Me'a[(Me_{u t}Te„ j),Ti,ZrJO,

α Χ

T₃

	(Atomprozent)	/ Ca 9,0 • \ Ba 10,0	(Molprozent)	(MoI- prozent)	(Mol prozent)	(0Q	7,66	2574	I7o)	CU
127	Me'	./Sr 9,0 • \ Ca 10,0	1 x. /Mn 5,0\ / Me:{co55b|	35,0	55,0	1220	7,65	2422	55,0	2,C
128	Me'	: Ba 0,2	\ .. /Ni 5,0 1 } Me:{Mn5,0)	35,0	55,0	1220	7,68	1476	56,2	1.Ϊ
129	Me'	: Sr 1,0	Me: Mn 20,0	60,0	20,0	1190	7,70	1642	52,0	2,5
130	Me'	: Ca 10,0	Me: Ni 20,0	60,0	20,0	1190	7,77	2891	53,0	2,1
131	Me'	: Sr 20,0	Me: Co 20,0	60,0	20,0	1190	7,66	3563	57,1	2,0
132	Me'	: Ba 5,0	Me: Ni 20,0	60,0	20,0	1190	7,72	1893	51,2	2,9
133	Me'	: Sr 10,0	Me: Mn 20,0	50,0	30,0	1180	7,75	2642	65,6	2,4
134	Me'	: Ca 14,0	Me: Co 20,0	50,0	30,0	1180	7,80	3130	74,4	1,8
135	Me'	./Ba 7,01 "\Sr 7,0/	Me: Ni 20,0	50,0	30,0	1180	7,82	3354	78,3	1,5
136	Me'	: Ca 20,0	„ /Ni 10,0 1 Me:|Col0,0/	50,0	30,0	1180	7,69	4142	79,0	1,3
137	Me'	: Ba 5,0	Me: Mn 20,0	50,0	30,0	1180	7,75	2000	53,8	2,7
138	Me'	: Sr 11,0	Me: Co 20,0	46,0	34,0	1180	7,80	2417	81,1	1,8
139	Me'	: Ca 15,0	Me: Ni 20,0	40,0	40,0	1180	7,68	1866	69,3	1,0
140	Me'	[Ba 5,0 ]	Me: Co 20,0	30,0	50,0	1180			55,3	2,8
		: Sr 5,0	f Mn 10,0 ]				7,70	2032
141	Me'	(Ca5,C J	Me :\ Co 5,0	• 30:0	50,0	1180			56,1	2,4
		: Ba 1,0	(Ni 5,0 J				7,61	1238
142	Me':	: Sr 10,0	Me: Co 30,0	55,0	15,0	1150	7,68	2217	51,3	2,9
143	Me':	: Ca 20,0	Me: Co 30,0	55,0	15,0	1150	7,64	2963	55,2	2,1
144	Me':	: Sr 7,0	Me: Ni 30,0	55,0	15,0	1150	7,71	2124	52,0	2,7
145	Me':	: Ba 14,0	Me: Mn 30,0	50,0	20,0	1150	7,73	2739	64,7	1,3
146	Me':	: Ca 18,0	Me: Co 30,0	50,0	20,0	1150	7,69	2520	70,5	0,9
147	Me':	: Sr 2,0	Me: Ni 30,0	50,0	20,0	1150	7,72	1926	66,2	1,2
148	Me':	Ca 15,0	Me: Mn 30,0	45,0	25,0	1150	7,75	2788	71,1	1,5
149	Me':	Ba 10,0	Me: Co 30,0	45,0	25,0	1150	7,63	2531	68,3	1,7
150	Me':	Sr 10,0	Me: Mn 30,0	40,0	30,0	1150	7,65	2468	63,6	1,0
151	Me':	Ca 10,0	Me: Ni 30,0	40,0	30,0	1150	7,61	2035	64,4	0,8
152	Me':	Sr 10,0	Me: Co 30,0	35,0	35,0	1150	7,58	1586	60,0	1,5
153	Me':	[Ca 3,0]	Me: Co 30,0	30,0	40,0	1150			53,2	2,1
		Sr 3,0	ί Co 10,0 ]				7,60	1600
154	Me':	( Ba 4,0 J	Me: \ Mn 10,0 \	30,0	40,0	1150			54,1	2,0
		Ba 6,0	(Ni 10,0 j				7,59	1842
155	Me':	Sr 10,0	Me: Mn 40,0	45,0	15,0	1100	7,64	2208	61,9	2,4
156	Me':	Ca 15,0	Me: Ni 40,0	45,0	15,0	1100	7,66	2614	64,2	1,9
157	Me':	Ba 8,0	Me: Co 40,0	45,0	15,0	1100	7,70	2023	62,8	2,0
158	Me':	Sr 16,0	Me: Co 40,0	40,0	20,0	1100	7,68	1932	65,3	1,5
159	Me':	Ca 12,0	Me: Mn 40,0	40,0	20,0	1100	7,64	1707	58,7	2,2
160	Me':	Sr 12,0	Me: Ni 40,0	35,0	25,0	1100	7,65	1864	55,9	2,5
161	Me':	Ca 12,0	Me: Mn 40,0	35,0	25,0	1100	7,59	1526	56,6	2,3
162	Me':	/ Ba 6,0 1 1 Sr 6,0 J	Me: Co 40,0	30,0	30,0	1100	7,60	1439	54,3	2,9
163	Me':	Sr 7,0	„ /Mn 20,0 1 Me-\Co20,0 j	30,0	30,0	1100	7,64	1824	55,0	2,7
164	Me':	Ca 10,0	Me: Co 50,0	35,0	15,0	1060	7,59	1481	56,3	2,1
165	Me':	Ba 20,0	Me: Ni 50,0	30,0	20,0	1060	7,55	1348	54,2	2,6
166	Me':		Me: Ni 50,0	30,0	20,0	1060			51,2	3,0
zugsprobe		Sr 10,0					7,50	1911
9	Me':	Ca 20,0	Me: Co 50,0	25,0	25,0	1050	7,49	2344	48,8	5,6
10	Me':	Ba 25,0	Me: Co 50,0	40,0	10,0	1050	7,51	2846	49,1	6,5
11	Me':	Me: Co 40,0	40,0	20,0	1080		49,6	7,3

	19	10s	2116	614	"I *	X (0U)
belle 4		15,5 kv 17,1 kv 16,4 kv 15,7 kv				2,6 1,2 1,8 2,4
spiel	Zahl der Anstöße 1		10*	ΙΟ5	10»
ispiel 114 136 149 165	15,6 kv 17,2 kv 16,5 kv 15,8 kv	15,5 kv 17,0 kv 16,3 kv 15,6 kv	15,3 kv 17,0 kv 16,2 kv 15,5 kv	15,2 kv 17,0 kv 16,2 kv 15,4 kv
		Hierzu 8 Blatt	Zeichnungen

Claims (1)

21 16 Patentansprüche:

1. Piezoelektrisches Oxidmaterial mit einem Oehalt an PbTiO₃ und PbZrO₃, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine feste ternäre Lösung der Zusammensetzung x ■ Pb(Me₁^₂)O₃ -y · PbTiO₃-Z ■ PbZrO₃ ist, wobei