DE2116614A1 - Piezoelektrisches Oxidmaterial - Google Patents

Description

DR. KURT-RUDOLF EIKENBERG PATENTANWALT

ι ^:.Γ,ΐ 3 HANNOVER · SCH AC K 8TR AS 8 E 1 · TELEFON (0511) 8140ββ · KABEL PATENTION HANNOVER

Tokyo Shibaura Eleotria Co.Ltd. 235/58

Piezoelektrisches Oxidmaterial

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Oxid-r material, das einen Gehalt an PbTiO* und PbZrO, besitzt.

Piezoelektrische Materialien werden seit einiger Zeit in der Technik in großem Umfang eingesetzt, und zwar z.B. als Übertrager oder als Oszillationselement zum Erzeugen von Überschallwellen oder als Bauteil in einem keramischen Filter, einem Tonabnehmer, einem Mikrofon , einem Vibrator

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und dergleichen oder auch als Zündvorrichtung für G-asgeräte und Feuerzeuge.

Für diese und ähnliche Anwendungsbereiche sind bereits piezoelektrische Materialien des binären Systems PbTiO, PbZrO, vorgeschlagen worden. Diese Systeme bestehen aus einer festen lösung von vorzugsweise gleichen Molverhältnissen von PbTiO- und PbZrO,. Sie konnten sich wegen verschiedener Nachteile jedoch bislang in der Praxis nicht einbürgern.

Es ist schon versucht worden, die piezoelektrischen Eigenschaften des Systems PbTiO., - PbZrO., durch Zugabe von z.B. CdO oder ZnO zu verbessern. Dabei gelingt es jedoch nicht, .den elektromechanischen Kopplungskoeffiaienten K_ des Produktes auf einen Wert oberhalb der Größenordnung von 37 - 48 ?S zu bringen. Außerdem hat das mit OdO oder ZnO modifizierte binäre System den ITachteil, daß sich die piezoelektrischen Eigenschaften stark mit der Temperatur und auch mit der Zeit ändern.

Ein weiterer bekannter Vorschlag zielt darauf, das binäre System PbTiO, - PbZrO, durch Zufügung eines dritten Bestandteiles in ein ternäres System umzuwandeln. Als solcher dritter Grundbestandteil ist Pb(Mg₁ /3^2/3^3 bekannt geworden. Ein damit aufgebautes ternäres· System hat jedoch bislang auch keinen durchgreifenden praktischen Erfolg gehabt, weil der elektromechanisch^ Kopplungskoeffizient K

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nicht über 50 $> liegt und weil der mechanische Gütefaktor Q^ nur einen Maximalwert von etwa 600 annimmt. In einem extremen Fall "beträgt K nur 7,5$ wenn Q_M "bei 568 stent»

Bei piezoelektrischen Oxidmaterialien besteht die allgemeine Forderung, daß sowohl K als auch Q_M so groß wie möglich sein sollen. Daneben ist aber auch noch eine möglichst gute Alterungsbeständigkeit sehr wichtig.

Wenn man zwischen dem positiven und negativen Pol eines piezoelektrischen Materials nach Polarisation einen hohen mechanischen Druck anlegt, ergibt sich zwischen den Polen eine hohe Ausgangsspannung, die sogar zu einer Funkenentladung über den Polen führen kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch das Anlegen eines hohen Druckes im Laufe der Zeit die Ausgangsspannung abnimmt (begleitet von einer Verminderung dee elektromeehaniseh&n £opplung6koeffl2ienten K33)» wodurch sich bei der Anwendung des Materials z.B. in einer Zündvorrichtung erhebliche Probleme ergeben können. Es ist daher allgemein notwendig, bei der Verwendung der piezoelektrischen Materialien außer den Materialkonstanten wie dem K -Wert oder dem Q_M-Wert auch noch den zeitlichen Verlauf der Verminderung der Ausgangsspannung, also die Alterung, mit in Betracht zu ziehen. Die Alterung ist dabei auch nicht auf die mechanische Seite, nämlich die Druck-Charakteristik des Materials beschränkt, sondern tritt auch in Hinsicht auf die elektrischen Eigenschaften des Materials auf und macht sich damit z.B. auch bei der Verwendung des Materials in Überschalleinrichtungen oder in piezoelektrischen Übertragern nachteilig bemerkbar.

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Mit der Erfindung soll ein piezoelektrisches Oxidmaterial mit sehr stabilen Eigenschaften geschaffen werden, das nur noch in einem sehr geringen Umfang eine alterungsbedingte Verschlechterung des piezoelektrischen Effektes zeigt und das beständig eine gewünschte hohe Spannung liefern kann, selbst wenn es mit einem mechanischen Druck von z.B. 100 -20Ό0 kg/cm² betrieben wird.

' Dieses Ziel wird erfindungsgemäß für ein piezoelektrisches Oxidmaterial· mit einem Gehalt an PbTiO, und PbZrO, als Grundbestandteil, dadurch erreicht, daß das Material eine' ternare. feste Lösung der Zusammensetzung

— y^#PbTi0₃ - Z⁴PbZrO₃

ist, wobei _Λ

χ = Oi5;bis 50,0 Molprozent · .

y = 30,0 bis 60,0 "

ζ ^ 15,0 bis 55,0 " und χ + y +z =100 Molprozent

ist und wobei Me für mindestens ein Metall aus der Gruppe Ni, Oo und Mn steht.

Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften kann bei dem erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material noch bis zu 20,0 Molprozent des in dem ternären System enthaltenen Pb durch mindestens ein Metall aus der Gruppe

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Ba, Sr lind Ca ersetzt sein. ₍

Das' erfindungsgemäße Material ,zeigt sehr gute

piezoelektrische Eigenschaften. und ist den bekannten Materialien insbesondere hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit beträchtlich überlegen. Es ist daher sehr gut für alle üblichen Anwendungszwecke von piezoelektrischen Materialien einsetz— bar, z.B. als elektroakustisch-mechanisches Übertragerelement oder als Zündvorrichtung zum Erzeugen von Funkenentladungungen für die Zündung von Gasgeräten und Verbrennungsmaschinen geringerer Kapazität.

Die Erfindung wird nunmehr eingehend in Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt: _■"■""

Fig. 1 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K,, bei Veränderung der Gehalte an allen drei Grundbestandteilen des ternären Systems PbTiO, - PbZrO, ()

Pig. 2 eine grafische Darstellung analog Pig. 1, wobei jedoch in dem Material ein Teil des Pb durch Sr ersetzt ist,

Fig. 3 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K,~ bei Veränderung

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der Gehalte an den beiden Grundbestandteilen PbTiO, und PbZrO,, aber konstant gehaltenem . Gehalt an Pb(Me₁/₂ ^Τθι/2^°5»

Pig. 4 eine grafische Darstellung analog Fig. 3, wobei jedoch ein Teil des Pb durch Ba ersetzt ist,

Fig. 5 ein ternäres Diagramm zur Erläuterung des

Bereiches der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Oxidmaterials in Hinsicht auf die drei Grundbestandteile PbTiO₅, PbZrO₅ und Pb(Me₁ Z₂Te₁ /₂)0₅,

Fig. 6 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Veränderungen des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₅₅ in Abhängigkeit von der'Menge des als Ersatz für das Pb

P in das ternäre System eingefügten Ba₁Sr

bzw. Ca,

Fig. 7 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten für zwei ausgewählte erfindungsgemäße Materialien, bei denen kein.Pb durch.Ba, Sr bzw. Ca ersetzt ist,

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Fig. 8 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K^, für die "beiden in Fig. 7 zugrundegelegten Materialien,

Pig. 9 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der prozentualen Veränderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K,~ in Abhängigkeit von der Frequenz der Druckbeanspruchung, und zwar für drei .erfindungsgemäße Materialien im Vergleich mit zwei Materialien nach dem Stand der Technik,

Pig. 10 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der lemperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten für zwei erfindungsgemäße Materialien, bei denen jeweils ein Teil des Pb durch Ba bzw. durch Sr ersetzt ist,

Pig. 11 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K,, für die beiden der Pig. 10 zugrundeliegenden Materialien,

Pig. 12 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der prozentualen Veränderung des elektro-" mechanischen Kopplungskoeffizienten K„ in Abhängigkeit von der Frequenz der Druckbeanspruchung, und zwar für drei erfindungs-

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gemäße Materialien, bei denen ein Teil des Pt» durch (Sr + Ca) bzw. Sr ersetzt ist, sowie für zwei Materialien nach, dem Stand der Technik.

Das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxidmaterial wird durch Pestphasen-Reaktion aus einer Anzahl von Oxiden mit unterschiedlichen Valenzen hergestellt und "besteht .aus einem ternären Oxidsystem der allgemeinen Zusammensetzung-XTb(Me₁ Z₂Te₁ /₂>O, - y⁰PbTiO₅ - Z¹¹PbZrO₅.Dieses ternäre System bildet sich dadurch aus, daß zu dem binären System PbTiO₅ - PbZrO₅ als neuer Grundbestandteil Pb(Me₁ /₂Te., ^₂)Q₅ hinzugefügt wird, wobei Me für eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe M, Co und Mn steht und wobei

χ as 0,5 bis 50,0 Molprozent

j= 30,0 bis 60,0 Molprozent ζ = 15,0 bis 55»O Molprozent und χ + y ■■+ ζ = 100 Molprozent sind.

Bei diesem Material, das die Perowskite-Kristallstruktur hat, kann bis zu maximal 2O',O Molprozent des Pb noch durch mindestens ein Element aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ersetzt sein. Wenn die Elemente Ba, Sr und Ca durch das Zeichen Me¹ bezeichnet werden, hat das mit diesen Elementen modifizierte Material die allgemeine Formel

e₁ Z₂Te_1/2)_x Ti_y Zr₀] O₅.

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In dieser Formel steht cc für eine -Zahl zwischen -Null und 0,20 maximal.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Oxidmaterials kann ohne weiteres durch die üblichen Techniken der Pulvermetallurgie erfolgen. Dazu genügt es, die einfachen Oxide wie .PbO, Me¹O, TiO₂, ZrO₂, ■ TeO, und MeO als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Diese ■ Ausgangsmaterialien werden dabei genau in den vorgeschriebenen Mengenanteilen ausgewogen und dann innig miteinander vermischt und zwar z.B. in einer Kugelmühle. Anstelle der Oxide können auch andere Verbindungen wie Hydroxide, Karbonate oder Oxalate eingesetzt werden, sofern diese beim Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden. Die innige Mischung der Oxide oder äquivalenter Substanzen wird dann zunächst bei einer relativ geringen Temperatur von etwa 600 bis 900 ⁰C vorgesintert und danach erneut in einer Kugelmühle behandelt, wobei ein Pulver mit einer kontrollierten Partikelgröße von etwa 1 bis 2 /um entsteht. Zu diesem Pulver wird anschließend ein Bindemittel gegeben, wie z.B. Wasser oder Polyvinylalkohol. Daraufhin wird die Masse unter einem Druck von etwa 0,5 - 2 t/om. preßgeformt und bei einer Temperatur von etwa 1000 - 1270 ⁰C ausgesintert. Da das in der Masse enthaltene'PbO leicht verdampft und dadurch ein Teil verlorengehen kann, wird das Sintern zweckmäßig in einem abgedichteten Ofen vorgenommen, wobei die maximale Sintertemperatur zweckmäßig über eine Zeit von etwa 0,5 bis 3 Stunden aufrechterhalten wird.

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Die Polarisation des so gebildeten piezoelektrischen Oxidmaterials kann durch bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise dadurch, daß das Material zwischen ein Elektroden paar gebracht wird und ein Gleichspannungsfeld von 20.bis 30 kV/cm auf das. Material zur Einwirkung gebracht wird, und zwar etwa .1 Stunde lang in Silikonöl bei einer Temperatur * von etwa 140 bis 160 ⁰C.

- ' Nunmehr seien die Gründe für die Auswahl der weiter ■ vorn angegebenen Grenzen der Mengenverhältnisse der drei Grundbestandteile des erfindungsgemäßen ternären Systems sowie der ggfs. zum teilweisen Ersatz des Pb verwendeten Metalle erläutert:

Bezüglich des Bestandteils Pb(Me₁ /₂ ^Te-|/2^°3 daß bei einer Menge von mehr als 50,0 Molprozent oder weniger als o,5 Molprozent der elektromechanische Kopplungskoeffizient auf einen Wert von unter 50 fo absinkt, was für viele Anwendungszwecke , z.B. bei der Verwendung des Materials als Zündelement zu gering ist. Dies ergibt sich aus der Darstellung der Pig. 1 , in der die Änderung des K„-Y/ertes in Abhängigkeit von der Änderung der Zusammensetzung des Materials aufgetragen ist. Es ist zu erkennen, daß bei einem Gehalt an Pb(Me../«Te../p)0, außerhalb des Bereichs von 0,5 bis 50,0 Molprozent der gewünschte Mindestwert des Kopplungskoeffizienten nicht erreicht wird. In Pig. 1 sind

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bei den gezeigten drei Kurven jeweils die Elemente angegeben, die für den. in der Formel enthaltenen allgemeinen Ausdruck Me verwendet worden sind.

In einer analogen Untersuchung wurden Materialien zugrundegelegt, bei denen 5 Molprozent des Pb durch Sr ersetzt wurde, folglich also das Material die Zusammensetzung PbO_o>95Sr0_0j05 [(Me_i/2Te_1/2)_xTiyZrJ) O₃ besitzt. Die Werte von x, y und ζ wurden verändert. Es zeigte sich wiederum, daß bei einem Gehalt an Pb(Me. /2^Te-i /2^°3 außerhalb der Grenzen von 0,5 bis 50,0 Molprozent die gewünschten piezoelektrischen Eigenschaften nicht befriedigend waren. In Pig. 2 ist analog Pig. 1 bei den drei Kurven jeweils das Material angegeben, das für den in der allgemeinen Formel enthaltenen Ausdruck Me verwendet wurde.

In Hinsicht auf die Grenzen des Materials an dem weiteren Grundbestandteil PbTiO, gilt, daß dessen Mengenanteile zwischen 30,0 und 60,0 Molprozent liegen sollten. Außerhalb dieser Grenzen ergibt sich kein piezoelektrisches Material mit ausreichend großem K„-Wert. Dies zeigt das Ergebnis der in^-P-ig^JS niedergelegten Untersuchung. Dort wurde ein Material zugrundegelegt, bei dem der Gehalt an dem Grundbestandteil Pb(Me../0Te₁/ο)0·ζ mit 13 Molprozent konstant gehalten wurde, während die Anteile an PbTiO, und PbZrO., geändert sind. Es ist erkennbar, daß außerhalb der genannten Grenzen der Κ,,-Wert nicht befriedigend ist. In Pig. 3 sind wiederum -bei den 3 Kurven jeweils die Elemente angegeben, die für den in der allgemeinen Pormel enthaltenen Ausdruck Me verwendet wurden.

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.- - Die Ergebnisse einer analogen Untersuchung sind in Fig. 4 für den Fall, gezeigt, daß 6 Molprozent des Pb durch Ba ersetzt sind, folglich also ein Material zu allge-> meinen Formel Pb_Of94^BaÖ,O6 (^1/2^1/2*0,1 Ti_y Zr₀] O₅ vorliegt. Bei diesem Material wurden·die Werte von y und ζ geändert. In Fig. 4 sind bei den drei Kurven ähnlich wie _r-, e ψ bei Fig. 1 bis 3 jeweils die Elemente angegeben, die für den in der allgemeinen Formel enthaltenen Ausdruck Me verwendet wurden.

,Aus Fig. 2 und 4 läßt sich entnehmen, daß bei einem Gehalt an PbTiO₅ unterhalb von 30 Molprozent nicht die erforderlichen piezoelektrischen Eigenschaften erreicht werden. Das gleiche gilt auch für einen Gehalt an Pb£iO, oberhalb von 60,0 Molprozent, Aber selbst wenn in einigen Fällen auch außerhalb der genannten Grenzen noch ausreichende piezoelektplsQlie Eigenschaften entstehen, hat jioh ergeben, ,daß dann diese Eigenschaften nicht in dem erforderlichen Maße κ stabil bleiben. Damit führt ein Gehalt an Pb$iO~ außerhalb der genannten Grenzen jedenfalls nicht zu einem praktisch brauchbaren Material.

Die für das erfindungsgemäße piezoelektrische Material bestehenden Grenzen der Zusammensetzung sind in der das ternäre System in üblicher Dreieck-Barstellung beschreibenden Fig. 5 dargestellt, wobei sich die Grenzen für den Gehalt an PbZrO, zwangsläufig aus den besprochenen Grenzen für die Gehalte an den beiden anderen Grundbestandteilen zu 15»o bis 55,0 Molprozent ergeben. Das erfindungs-

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gemäße Material "besitzt eine Zusammensetzung, die in der Darstellung der Pig.5 innerhalb des gestrichelten Gebietes liegt.

Auch die Grenzen für die maximalen Gehalte der einen Teil des Pb ersetzenden Materialien ergeben sich aus der Forderung nach optimalen Material-Eigenschaften. Wenn mehr als maximal 20 Molprozent Pb durch eines¹ oder mehrere der Elemente Ba, Sr und Ca ersetzt werden, ergibt sich kein ausreichend großer Κ,,,-Wert. Dies ist aus Pig. 6 ersichtlich. In Pig. 6 wurde ein Material der allgemeinen Zusammensetzung

g g

^Pb1«^Mela C^i/a^l/2^Ο,Ό^ό,51^0,40) °

1-«^Mea C^i/a^l/2^Ο,Ό^ό,51^0,40) °3 und es wurden die Werte von ce verändert. Dabei zeigte sich die in Pig. 6 erkennbare Tendenz, nämlich daß oberhalb von maximal 20,0 Molprozent an ersetztem Pb der Κ,,-Wert zu klein wird. In Pig. 6 sind bei den 3 Kurven jeweils die Elemente angegeben, die für den in der Formel des Materials enthaltenen allgemeinen Ausdruck Me¹ verwendet wurden.

Erwähnt sei noch, daß eine weitete positive Auswirkung des Bestandteils Pb(Me₁ /?^^e 1/2^3 darin besteht, daß dieses Material auch als Mineralbildner wirkt und die Sinterung erleichtert, d.h. die Sintertemperatur vermindert. Dadurch läßt sich die Verdampfung von PbO besser unterdrücken und evtl. auch "ein dichteres Material erzielen.

Durch Röntgenuntersuchung wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxidmateriäl "*, wie sohon erwähnt, die Perowskit-Struktur besitzt, wobei PbO,

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, ZrOg, TeO-, MeO und Me¹O in !"prm einer.festen Lösung gleichförmig verteilt sind. Wenn man dap MaterialdurGh die allgemeine Formel UVO, beschreibt, kann man.sagen, daß das Material eine Kombination von Elementen mit unterschiedlichen Valenzen ist, nämlich von zweiwertigem Pb .. , und Me¹ (dargestellt durch das Symbol U) sowie zweiwertigem Me, sechswertigem Te und vierwertigem Ti und. Zr (dargestellt durch das Symbol Y). In dieser Einslebt unterscheidet sich das erfindungsgemäße Material wesentlich von den Materialiennach dem Stand der Technik, be i. denen- im allgemeinen ein Sauerstoff-Oktaeder vorhanden ist, und bei denen die -■:-./■ Zusammensetzung so beschaffen ist, daß bei Zugrundelegung der allgemeinen Formel U¹V¹O* die, duroa das Symbol U¹ .. ausgedrückten Elemente .zweiwertig und die durch; das Symbol X¹ ausgedrückten Elemente vierwertig bzw. die durch das Symbol U¹ ausgedrückten Elemente einwertig und die durch das Symbol V ausgedrückten¹ Elemente», fünf wert ig .sind.. Mit anderen Warten >-_;; bedeuten bei den bekannten Materialien die Symbole U* und V eine Kombination von Elementen mit der gleichen: Valenz. Dieser Unterschied des Bautyps der erf indungsgemäßen > ,; Materialien und der bekannten Materialien mag mit eine Ursache dafür sein, daß die erfindungsgemäßen. Materialien ' sehr gute und, vor allem auch zeitlich sowie bei lemperaturänderungen besser stabil bleibenden piezoelektrische ligejischäften haben und damit eine überlegene Leistungsfähigkeit besitzen. .· / ^; , :-r ^;

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AIs Beispiel für die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Materials sei die Untersuchung an piezoelektrischen Zündelementen erwähnt. Bei solchen Zündelementen aus erfindungsgemäßen Material ergab sich nach einer Million Anstößen , d.h.. nach 1 Mill. Druckbeaufschlagungen ein Abfall in der erzeugten Ausgangsspannung von nur 3$, während bei einem bekannten piezeoelektrischen Material auf der Basis PbTiO, - PbZrO, unter den gleichen Bedingungen ein Absinken der Ausgangsspannung um etwa 15 f» eintrat« Die bei diesem Standfestigkeits-Test beobachtete Spannungsverminderung von 15$ bedeutet, daß die Zuverlässigkeit der Zündung möglicherweise nicht mehr gewährleistet ist. Somit ist die bei dem erfindungsgemäßen Material erzielte Verbesserung ein außerordentlich wesentlicher Fortschritt.

Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung einige detaillierte Zahlenbeispiele beschrieben.

I. Beispiele für das erfindungsgemäße ternäre System ohne Ersatzmetalle für das Pb ,

Es wurden durch Auswiegen der erforderlichen Mengen an PbO, TiO₂, SrOg, TeO₅ sowie HiQ, GoO und/oder MnO insgesamt 105 Proben mit der generellen Zusammensetzung

1,0 bis 55» 0 Molprozent ₂₁₂₅ 29 bis 61 Molprozent PbTiO₅ 14 bis 56 Molprozent PbZrO₅

hergestellt. Die verwendeten Oxide hatten eine chemische

Reinheit von mindestens 98 #. Gleichfalls wurden auf analoge Weise acht Proben für Materialien gemäß dem Stand der Technik hergestellt*

In allen Fallen wurden'die genau abgewogenen Oxide

h in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt , bei einer Temperatur von 850 °bvorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle fein zermahlen. Zu dem so erhaltenen, auf eine Partikelgröße von 1 - 2 /um konditionierten Pulvern, wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel gegeben, und das Material wurde dann mit einem Druck von 1 t/cm geformt und in einem Verschlossehen Öfen bei einer Maximumtemperatur von 1 000 bis 1 280 ⁰C ausgesintert. Dabei ergaben sich Scheibchen von 1 mm Dicke und 13 mm Durchmesser sowie kleine Säulen von 7 mm Durchmesser und 15 mm Länge.

Von allen Proben wurde die Dichte d und die Dielek- ^ trizitätskonstante ε ermittelt. Weiterhin wurde jede Probe . ■-■ . polarisiert, und zwar dadurch, daß Elektroden an der Probe angebracht wurden und ein G-leichspannungsfeld von 30 KV/cm eine Stunde lang in Silikonöl bei einer Temperatur von 140 ⁰C angelegt wurde. Die Bestimmung der piezoelektrischen Eigenschaften der polarisierten Proben erfolgte nach den Standard-Methoden, wie sie z.B. in Proc. IRE, 137., (1949) S. 1378 - 1395 beschrieben sind. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der einzelnen Proben und deren Sintertemperatur sind in der als Anlage beigefügten Tabelle 1 niedergelegt. Dabei bedeuten die in der Kopfspalte der Tabelle 1 angegebenen Symbole folgendes:

2OS.5U.1 /097 8

T_Q st S int er temperatur ( O)

d = Dichte, gemessen bei 23 ⁰C

= Dielektrizitätskonstante, gemessen bei

1 kHz und 23 ⁰C

K,~ β elektromechanischer Koppiungskoeffizient in A β Alterung in % nach einer Million Anstößen

(prozentuale Abnahme des K„-Wertes)

Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der-in Tabelle 1 definierten Proben sei auf die Zeichnungen bezug genommen, von denen Fig. 1 bis 6 echon kurz besprochen wurden.

Fig. 7 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizitätskonstanten am Beispiel der Probe 24 (Curie-Punkt 330 ⁰C) und der Probe 49 (Curie-Punkt 300 ⁰C). Dabei bezeichnen die Ziffern 24 bzw. 49 die zu diesen beiden Proben gehörenden Kurven. Pur diese beiden Proben wurde auch noch der Temperaturgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K~, ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in Pig. 8 niedergelegt und es ist zu erkennen, daß , infolge der hohen Curie-Punkte , der K-,-Wert in einem Temperaturbereich von -100 bis +200 ⁰C praktisch konstant bleibt. Damit besitzen diese Proben einen sehr stabilen Κ-,.,-Wert, der außerdem auch einen ausgezeichnet hohen Absolutwert hat. In Fig. 8 sind die zu den beiden Proben gehörenden Kurven wiederum mit der Nummer der betreffenden Probe bezeichnet.

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-T8-

Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den Proben 9, 4Qi 48 und 7Ϊ piezoelelrfcrieohe'Zündeinheiten hergestellt. Au diesen Zündeinheiten wurde die abgegebene Spannung ermittelt* und zwar nach einer.unterschiedlichen Anzahl von Anstößen, d.h. von Druckbeaufschlägungen.. Dabei ergab sich die in der Tabelle 2 gezeigte Tendenz. Entsprechende' Untersuchungen wurden auch mit Zündeinheiten ™ durchgeführt, die mit einem bekannten piezoelektrischen Material hergestellt waren. Dieses bekannte Material

: ist in Tabelle 2 mit A bezeichnet und hatte die ZusammensetzungPb(TiQ wZr-Q 53)0, mit 1,0 Gewichtsprozent Nb₂O₅ als Additiv. Aus der Tabelle 2 läßt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Proben bezüglich der Alterungs-

- beständigkeit deutlich entnehmen. Schließlich wurde noch ein Druck-Alterungstest durchgeführt, um die Verminderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K_xx durch wiederholtes Anlegen eines hohen Druckes von 1 t/cm zu ermitteln. Dazu wurden Materialien gemäß den Proben.23, 43 und 88 verwendet, die mit zwei bekannten, mit B und C P bezeichneten Materialien zum Vergleich gebracht wurden. Das Material B hatte dabei die Zusammensetzung Pb(Ti₀ 46^Zro 54.)°3 ^mi'^fc °»? Gewichtsprozent Nb₂O₅ als Additiv und das Material C hatte die ähnliche Zusammensetzung Pb(Ti_{n A7}Zr_n c-,)0,, mit 0,8 Gewichtsprozent La₀O, oder Nb₀Or

VJ, *T I: KJ tJJ J C-J £-P

als Additiv. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Pig. niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß nach fünfmaligem Anlegen des ho-hen. Druckes der Abfall des IL,., -Wertes bei.dem erfindungsgemäßen Material weit unter 10 % liegt, bei den bekannten Materialien dagegen fast eine Zehnerpotenz größer ist, In Pig. 9 sind die zu den jeweiligen Materialien gehörenden Kurven mit der Nummer der betreffenden Probe bzw. mit.B und C bezeichnet.

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II. Erfindungsgemäßes ternäres System, bei dem ein Teil des Pb durch Ba, Sr und/oder.Oa ersetzt ist

Analog wie im Beispiel 1 wurden aus Oxiden oder aus Verbindungen, die beim Erhitzen in Oxide übergehen, wie z.B. aus Karbonaten, der Elemente Pb, Ti, Zr, Mh, Co, Ni, Ba, Sr bzw. Oa , jeweils mit einer chemischen Reinheit von mindestens 98 $ , insgesamt 61 Proben von piezo-elektrischen Materialien hergestellt. Gleichfalls wurden 5 -Bezugsproben nach dem Stand der Technik hergestellt. Alle Proben besaßen * die Porm kleiner Scheibchen von 1-mm Dicke und 13mm Durchmesser oder kleiner Säulen von 15 mm länge und 7 mm Durchmesser.

Die Untersuchung dieser Proben erfolgte genau in der schon beim Beispiel 1 beschriebenen Weise und die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der beigefügten Tabelle 3 niedergelegt. Die Kopfspalte dieser Tabelle 3 entspricht der Kopfspalte der Tabelle 1 mit dem Unterschied, daß zusätzlich noch die Größe oc , also der Anteil an durch Ba, Sr und/oder Ca ersetzem Blei angegeben ist. Die Größe A bedeutet dabei wiederum die prozentuale Alterung, also die prozentuale Abnahme des K,,-Wertes, der groß genug sein soll, um eine Ausgangsspannung von 15 bis 18 kV zu erzeugen.

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Auch für das Beispiel dieser modifizierten Proben sei zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften auf die Zeichnungen bezug genommen, von denen einige schon kurz besprochen wurden.

Fig. 10 zeigt den Temperatürgang der Dielektrizitäts- ' konstanten m Beispielder Probe 129 (Curie-Punkt 330 ⁰O) und der'Probe 151 (Curie-Punkt 290 ⁰C). Dabei bezeichnen die-Ziffern129 bzw. 151 die zu diesen beiden Proben ge- · ■ hörenden Kurven. Für diese beiden Proben wurde auch noch der Temperatirgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Κ,-, ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in der Fig." 11 niedergelegt und es ist zu erkennen, daß, infolge der hohen Curie-Punkte! der K„,-Wert in einem Temperaturbereich von -100 bis + 200 ⁰C praktisch konstant bleibt. Damit besitzen auch.diese Proben einen sehr stabilen K,,-Wert, der außerdem auch einen ausgezeichnet hohen Absolutwert hat. In Fig. 11 sind die zu den beiden Proben gehörenden Kurven wiederum mit der Nummer der betreffenden Probe bezeichnet.

Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den Proben 114, 136, 149 und 165 piezoelektrische Zündeinheiten hergestellt.· An diesen Zündeinheiten wurde die abgegebene Spannung .ermittelt, und zwar nach einer unterschiedlichen Anzahl von Anstößen, d.h. von Druckbeaufschlagungen. Dabei ergab sich die in der Tabelle-4 gezeigte Tendenz, Im Vergleich mit den in Tabelle 2- angegebenen Daten für das Material A gemäß dem Stand der Technik ist die Überlegenheit der erfindungs-

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gemäßen Proben bezüglich, der Alterungsbeständigkeit deutlich zu erkennen.

Schließlich wurde wiederum noch ein Druck-Alterungstest durchgeführt, um die Verminderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K,, durch wiederholtes Anlegen eines hohen Druckes von 1 t/cm zu ermitteln. Dazu wurden Materialien gemäß den Proben 128, 148und 164 verwendet, die mit den schon anhand von Pig. 9 erläuterten Materialien B und C gemäß dem Stand der Technik zum Vergleich gebracht wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen , die in Pig. niedergelegt sind, zeigen, daß nach fünfmaligem Anlegen des hohen Druckes der Abfall des K.,,-Wertes bei dem erfindungsgemäßen Material weit unter 10% liegt, bei den bekannten Materialien dagegen fast eine Zehnerpotenz größe.r ist. In Pig. 12 sind die zu den -jeweiligen Materialien gehörenden Proben mit der Nummer der betreffenden Probe bzw. mit B und C bezeichnet.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das erfindungsgemäße piezoelektrische Material hervorragende piezoelektrische Eigenschaften hat, die auch, wie durch die Temperatur-, Standfähigkeits- und Druckbeanspruchungs-Untersuchungen bewiesen, außerordentlich stabil sind. Damit besitzen die Materialien gemäß der Erfindung eine überlegene Leistungsfähigkeit, die sich sehr vorteilhaft in allen Einsatzgebieten, z.B. als Zündelement oder als Übertragungselement , auswirkt.

'Patentansprüche¹ KRE/kä

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Claims (2)

1. 2-1166 H

   -22-

   P a t β η t a η s ρ r ü c he

   1 J Piezoelektrisches Oxidmaterial mit einem Gehalt an PbTiO, und PbZrO-, dadurch gekennzelehnet, daß das Material eine feste ternärθ Lösung der Zusammensetzung

   'x 'Pb(Me₁Y₂ Te_i/2)O₃ - y'PbTiQ₅ - ζ'PbZrO₃

   ist, wobei

   χ = 0,5 bis 50,0 Molprozent - y = 30,0 bis 60,0 " ζ =15,0 bis 55,Q " und χ + y + ζ = 100 Molprozent

   ist und wobei Me eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ni, Co und Mn bedeutet.
2. 2. Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß bis zu maximal 20 Molprozent des in dem ternären System enthaltenen Pb ersetzt ist durch eines oder mehrere der Elemente der Gruppe Ba, Sr und Ca. .

   KRE/kä

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