DE2116614C3 - Piezoelektrisches Oxidmaterial - Google Patents

Description

ist und wobei Me eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ni, Co und Mn bedeutet.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu maximal 20 Molprozent des in dem ternären System enthaltenen Pb ersetzt ist durch eines oder mehrere der Elemente der Gruppe Ba, Sr und Ca.

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Oxidmaterial, das einen Gehalt an PbTiO₃ und PbZrO₃ besitzt.

Piezoelektrische Materialien liefern nach Polarisation zwischen ihrem positiven und negativen Pol eine hohe Ausgangsspannung (die sogar zu einer Funkenentladung über den Poler, führen kann), wenn zwischen ihren Polen ein hoher mechanischer Druck angelegt wird. Sie werden deshalb seit einiger Zeit mit zunehmendem Ausmaß in der Technik z. B. als Übertrager eingesetzt oder als OsziUationselement zum Erzeugen von Überschallwellen oder als Bauteil in einem keramischen Filter, einem Tonabnehmer, einem Mikrofon, einem Vibrator u. dgl. oder auch als Zündvorrichtung für Gasgeräte und Feuerzeuge. Die piezoelektrischen Eigenschaften dieser Materialien werden meistens definiert durch zwei Materialkonstanten, nämlich den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Kp oder K₃₃ und den mechanischen Gütefaktor Q_M. Die beiden Kopplungskoeffizienten Kp und K₃₃ sind einander proportional, sie basieren auf einer Messung des Vibrationskoeffizienten senkrecht (Kp) bzw. parallel (K₃₃) zur Polarisationsrichtung.

Als piezoelektrische Materialien sind bereits solche des binären Systems PbZiO₃ — PbZrO₃ bekanntgeworden. Diese Systeme bestehen aus einer festen Lösung mit vorzugsweise gleichen Molverhältnissen an PbTiO₃ und PbZrO₃. Sie konnten sich wegen verschiedener Mangel jedoch bislang in der Praxis nicht einbürgern. Es wurde zwar auch schon versucht, Eigenschaften des Systems PbTiO₃ — PbZrO₃ durch Zugabe von z. B. CdO oder ZnO zu verbessern, doch das mit CdO oder ZnO modifizierte binäre System hat den Nachteil, daß sich die piezoelektrischen Eigenschaften stark mit der Temperatur und auch mit der Zeit ändern.

Ein weiterer bekannter Vorschlag zielt darauf, das binäre System PbTiO₃ — PbZrO₃ durch Zufügung eines dritten Bestandteils in ein ternäres System umzuwandeln. Als solcher dritter Grundbestandteil ist Pb(Mg₁Z₃Nb₁Z₃)O, bekanntgeworden. Ein damit aufgebautes ternäres System hat jedoch bislang auch keinen durchgreifenden praktischen Erfolg gehabt, weil bestenfalls K₃₃ nicht über 50% liegt und Qu nur einen Maximalwert von etwa 600 annimmt.
Von den beiden MaterialkonstantenK₃₃ (bzw. K_v) und Qm der piezoelektrischen Materialien ist Qm in einer Anzahl von Fällen, z. B. bei der Anwendung des Materials als Zündvorrichtung, nicht so wichtig, wo_{gegen allgemein} ^₃₃ (bzw. K_p) so groß wie möglich sein sollte. Daneben ist aber auch noch eine möglichst gute Alterungsbeständigkeit sehr wichtig Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einem wiederholten Anlegen _{ßines hohen DfUckes jm Laufe der Zek die Ausgangs}.

spannung abnimmt (begleitet von einer Verminderung ss des elektro-mechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃), wodurch sich bei der Anwendung des Materials z. B. als Zündvorrichtung erhebliche Probleme ergeben können. Es ist daher allgemein notwendig, bei der Verwendung der piezoelektrischen Materialien außer den Materialkonstanten auch noch den zeitlichen Verlauf der Verminderung der Ausgangsspannung, also die Alterung, mit in Betracht zu ziehen. Die Alterung ist dabei auch nicht auf die mechanische Seite, nämlich die Druck-Charakteristik des Materials beschränkt, as sondern tritt auch in Hinsicht auf die elektrischen Eigenschaften des Materials auf und macht sich damit z. B. auch bei der Verwendung des Materials in Überschalleinrichtungen oder in piezoelektrischen Übertragern nachteilig bemerkbar.

Mit der Erfindung soll ein piezoelektrisches Oxidmaterial mit sehr stabilen Eigenschaften geschaffen werden, das nur noch in einem sehr geringen Umfang eine alterungsbedingte Verschlechterung des piezoelektrischen Effektes zeigt und das beständig eine gewünscht; hohe Spannung liefern kann, selbst wenn es mit einem mechanischen Druck von z. B. 100 bis 2000 kg/cm² betrieben wird.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß für ein piezoelektrisches Oxidmaterial mit einem Gehalt an PbTiO₃ und PbZrO₃ als Grundbestandteil dadurch erreicht, daß das Material eine ternäre feste Lösung der Zusammensetzung

_χ. _Pb(Me_1/2Te_1/2)O₃ - y ■ PbTiO₃ - ζ · PbZrO₃

ist, wobei

_{χ = 05 bis 500 Mo}lprozent,

-^v = ^3O'° ^{bls 6O}'° M^olP^razent'
ζ = 15,0 bis 55,0 Molprozent und

x + y -f ζ = 100 Molprozent

ist und wobei Me für mindestens ein Metall aus der Gruppe Ni, Co und Mn steht.
Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften kann bei dem erfindungsgemäßen piezoelektrischen Material noch bis zu 20,0 Molprozent des in dem ternären System enthaltenen Pb durch mindestens ein Metall aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ersetzt sein.

Das erfindungsgemäße Material zeigt sehr gute piezoelektrische Eigenschaften und ist den bekannten Materialien insbesondere hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit beträchtlich überlegen. Es ist daher sehr gut für alle üblichen Anwendungszwecke von piezoelektrischen Materialien einsetzbar, z. B. als elektroakustisch-mechanisches Übertragerelement oder vorzugsweise als Zündvorrichtung zum Erzeugen von Funkenentladungen für die Zündung von Gasgeräten und Verbrennungsmaschinen geringerer Kapazität.

le

3 7 4

Die Erfindung wird nunmehr eingehend in Aus- Dieses ternäre System bildet sich dadurch aus, daß

ünrungsbeispielen an Hand der Zeichnungen näher zu dem binären System PbTiO₃ — PbZrO₃ als neuer

:rläutert. Dabei zeigt Grundbestandteil Pb(Me₁Z₂TE₁Zj)O₁ hinzugefügt wird,

F i g. 1 eine grafische Darstellung zur Erläuterung wobei Me für eines oder mehrere der Elemente aus der

der Veränderungen des elektromechanischen Kopp- 5 Gruppe Ni, Co und Mn steht und wobei
lungskoeffizienten K₃₃ bei Veränderung der Gehalte

in allen drei Grundbestandteilen des ternären Systems ^{x =} °>^{5 bis 50}·⁰ Molprozent,

PbTiO₃ — PbZiO₃ — Pb(Me₁₁₂Te₁(J)O₃, * y = 30,0 bis 60,0 Molprozent,

F i g. 2 eine grafische Darstellung analog F i g. 1, _Z — 15,0 bis 55,0 Molprozent und

wobei jedoch in dem Material ein Teil des Pb durch Sr ίο _χ , _y , „ _ _1Oo Molprozent
ersetzt ist,

F i g. 3 eine grafische Darstellung zur Erläuterung sind.

der Veränderungen des elektromechanischen Kopp- Bei diesem Material, das die Perowskite-Kristall-

lungskoeffizienten K₃₃ bei Veränderung der Gehalte struktur hat, kann bis zu maximal 20,0 Molprozent

an den beiden Grundbestandteilen PbTiO₃ und 15 des Pb noch durch mindestens ein Element aus der

PbZrO₃, aber konstant gehaltenem Gehalt an Gruppe Ba, Sr und Ca ersetzt sein. Wenn die Elemente

Pb(Me , Te _/2)0 , ^^a· ^r ^un^ ^^a durch das Zeichen Me' bezeichnet

werden, hat das mit diesen Elementen modifizierte

F i g. 4 eine grafische Darstellung analog F i g. 3, Material die allgemeine Formel

wobei jedoch ein Teil des Pb durch Ba ersetzt ist, 10 _n, .. , .... _ , _. _ ,„

F i g. 5 ein ternäres Diagramm zur Erläuterung des Pb₁-^Me a [(Me₁Z₂Te₁Zj)^Zr₂]O₃

Bereiches der Zusammensetzung des erfindungs- In dieser Formel steht * für eine Zahl zwischen Null

gemäßen piezoelektrischen Oxidmaterials in Hinsicht und 0,20 maximal.

auf die drei Grundbestandteile PbTiO₃, PbZrO₃ und Die Herstellung des erfindungsgemäßen piezo-

Pb(Me₁Z₂Te₁₁₈)O₃, 25 elektrischen Oxidmaterials kann ohne weiteres durch

F i g. 6 eine grafische Darstellung zur Erläuterung die üblichen Techniken der Pulvermetallurgie erder Veränderungen des elektromechanischen Kopp- folgen. Dazu genügt es, die einfachen Oxide wie PbO, lungskoeffizienten K₃₃ in Abhängigkeit von der Menge MeO, TiO₂, ZrO₂, TeO₃ und MeO als Ausgangsdes als Ersatz für das Pb in das ternäre System ein- materialien zu verwenden. Diese Ausgangsmaterialien gefügten Ba, Sr bzw. Ca, 30 werden dabei genau in den vorgeschriebenen Mengen-

F i g. 7 eine grafische Darstellung zur Erläuterung anteilen ausgewogen und dann innig miteinander

der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskon- vermischt, und zwar z. B. in einer Kugelmühle. An

stanten für zwei ausgewählte erfindungsgemäßc Mate- Stelle der Oxide können auch andere Verbindungen

rialien, bei denen kein Pb durch Ba, Sr bzw. Ca ersetzt wie Hydroxide, Karbonate oder Oxalate eingesetzt

ist, 35 werden, sofern diese beim Erhitzen in die Oxide um-

F i g. 8 eine grafische Darstellung zur Erläuterung gewandelt werden. Die innige Mischung der Oxide

der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen oder äquivalenter Substanzen wird dann zunächst bei

Kopplungskoeffizienten K₃₃ für die beiden in F i g. 7 einer relativ geringen Temperatur von etwa 600 bis

zugrundegelegten Materialien, 900° C vorgesintert und danach erneut in einer Kugel-

F i g. 9 eine grafische Darstellung zur Erläuterung 40 mühle behandelt, wobei ein Pulver mit einer kon-

der prozentualen Veränderung des elektromecha- trollierten Partikelgröße von etwa 1 bis 2 urn entsteht,

nischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ in Abhängigkeit Zu diesem Pulver wird anschließend ein Bindemittel

von der Frequenz der Druckbeanspruchung, und zwar gegeben, wie z. B. Wasser oder Polyvinylalkohol,

für drei erfindungsgemäße Materialien im Vergleich Daraufhin wird die Masse unter einem Druck von

mit zwei Materialien nach dem Stand der Technik, 45 etwa 0,5 bis 2 t/cm² preßgeformt und bei einer Tempe-

F i g. 10 eine grafische Darstellung zur Erläuterung ratur von etwa 1000 bis 1270⁰C ausgesintert. Da das der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskon- in der Masse enthaltene PbO leicht verdampft und stanten für zwei erfindungsgemäße Materialien, bei dadurch ein Teil verlorengehen kann, wird das Sindenen jeweils ein Teil des Pb durch Ba bzw. durch Sr tern zweckmäßig in einem abgedichteten Ofen vorersetzt ist, 50 genommen, wobei die maximale Sintertemperatur

Fig. 11 eine grafische Darstellung zur Erläuterung zweckmäßig über eine Zeit von etwa 0,5 bis 3 Stunden

der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen aufrechterhalten wird.

Kopplungskoeffizienten K₃₃ für die beiden der F i g. 10 Die Polarisation des so gebildeten piezoelektrischen

zugrundeliegenden Materialien, Oxidmaterials kann durch bekannte Methoden er-

F i g. 12 eine grafische Darstellung zur Erläuterung 55 folgen, beispielsweise dadurch, daß das Material

der prozentualen Veränderung des elektromecha- zwischen ein Elektrodenpaar gebracht wird und ein

nischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ in Abhängigkeit Gleichspannungsfeld von 20 bis 30 kV/cm auf das

von der Frequenz der Druckbeanspruchung, und zwar Material zur Einwirkung gebracht wird, und zwai

für drei erfindungsgemäße Materialien, bei denen ein etwa 1 Stunde lang in Silikonöl bei einer Temperatui

Teil des Pb durch (Sr + Ca) bzw. Sr ersetzt ist, sowie 60 von etwa 140 bis 160⁰C.

für zwei Materialien nach dem Stand der Technik. Nunmehr seien die Gründe für die Auswahl dei

Das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxidmate- weiter vorn angegebenen Grenzen der Mengenver

rial wird durch Festphasen-Reaktion aus einer An- hältnisse der drei Grundbestandteile des erfindungs

zahl von Oxiden mit unterschiedlichen Valenzen her- gemäßen ternären Systems sowie der gegebenenfall

gestellt und besteht aus einem ternären Oxidsystem 65 zum teilweisen Ersatz des Pb verwendeten Metall

der allgemeinen Zusammensetzung erläutert:

Bezüglich des Bestandteils Pb(Me₁Z₁Te₁Z₁)O₃ gill

χ ■ Pb(Me₁Z₂Te₁Z₂)O₃ — y ■ PbTiO₃ — ζ · PbZrO₃. daß bei einer Menge von mehr als 50,0 Molprozen

5 6

oder weniger als 0,5 Molprozent der elektromecha- PbTiO₃ außerhalb der genannten Grenzen jedenfalls nische Kopplungskoeffizient auf einen Wert von nicht zu einem praktisch brauchbaren Material,
unter 50% absinkt, was für viele Anwendungszwecke, Die für das erfindungsgemäße piezoelektrische ζ. B. bei der Verwendung des Materials als Zünd- Material bestehenden Grenzen der Zusammensetzung element, zu gering ist. Dies ergibt sich aus der Dar- 5 sind in der das ternäre System in üblicher Dreieckstellung der F i g. 1, in der die Änderung des AT₃₃-Wer- Darstellung beschreibenden F i g. 5 dargestellt, wotes in Abhängigkeit von der Änderung der Zusammen- bei sich die Grenzen für den Gehalt an PbZrO_: setzung des Materials aufgetragen ist. Es ist zu er- zwangläufig aus den besprochenen Grenzen für die kennen, daß bei einem Gehalt an Pb(Me₁Z₂Te₁₂)O₃ Gehalte an den beiden anderen Grundbestandteiler außerhalb des Bereichs von 0,5 bis 50,0 Molprozent io zu 15,0 bis 55,0 Molprozent ergeben. Das erfindungs der gewünschte Mindestwert des Kopplungskoeffi- gemäße Material besitzt eine Zusammensetzung, die zienten nicht erreicht wird. In F i g. 1 sind bei den in der Darstellung der F i g. 5 innerhalb des gestrichel gezeigten drei Kurven jeweils die Elemente angegeben, ten Gebietes liegt.

die für den in der Formel enthaltenen allgemeinen Auch die Grenzen für die maximalen Gehalte dei

Ausdruck Me verwendet worden sind. 15 einen Teil des Pb ersetzenden Materialien ergeber

In einer analogen Untersuchung wurden Materialien sich aus der Forderung nach optimalen Materialzugrunde gelegt, bei denen 5 Molprozent des Pb Eigenschaften. Wenn mehr als maximal 20 Mol durch Sr ersetzt wurde, folglich also das Material die prozent Pb durch eines oder mehrere der Elemente Zusammensetzung Ba, Sr und Ca ersetzt werden, ergibt sich kein aus

20 reichend großer AT₃₃-Wert. Dies ist aus F i g. 6 er

Tej/^jTiyZrzPa sichtlich. In F i g. 6 wurde ein Material der allgemeinen Zusammensetzung
besitzt. Die Werte von x,y und ζ wurden verändert.

Es zeigte sich wiederum, daß bei einem Gehalt an Pb₁__aMe'oi[(Ni_1/:,Te_1/2)₀₀₉Ti_0i51Zr_04(l]0₃

Pb(Me₁Z₂Te₁Z₂)O₃ außerhalb der Grenzen von 0,5 bis 25

50,0 Molprozent die gewünschten piezoelektrischen zugrunde gelegt, und es wurden die Werte von α verEigenschaften nicht befriedigend waren. In F i g. 2 ändert. Dabei zeigte sich die in F i g. 6 erkennbare ist analog F i g. 1 bei den drei Kurven jeweils das Tendenz, nämlich daß oberhalb von maximal 20,0 Mol-Material angegeben, das für den in der allgemeinen prozent an ersetztem Pb der AT₃₃-Wert zu klein wird Formel enthaltenen Ausdruck Me verwendet wurde. 30 In F i g. 6 sind bei den 3 Kurven jeweils die Elemente

In Hinsicht auf die Grenzen des Materials an dem angegeben, die für den in der Formel des Material«

weiteren Grundbestandteil PbTiO₃ gilt, daß dessen enthaltenen allgemeinen Ausdruck Me' verwendel

Mengenanteile zwischen 30,0 und 60,0 Molprozent wurden.

liegen sollten. Außerhalb dieser Grenzen ergibt sich Erwähnt sei noch, daß eine weitere positive Auskein piezoelektrisches Material mit ausreichend großem 35 wirkung des Bestandteils Pb(Me₁Z₂TeIZ₂)O₃ darin be-Af₃₃-WeIt. Dies zeigt das Ergebnis der in F i g. 3 steht, daß dieses Material auch als Mineralbildnei niedergelegten Untersuchung. Dort wurde ein Mate- wirkt und die Sinterung erleichtert, d. h. die Sinterrial zugrunde gelegt, bei dem der Gehalt an dem temperatur vermindert. Dadurch läßt sich die VerGrundbestandteil Pb(Me₁Z₂Te₁Z₁)O₃ mit 13 Molprozent dampfung von PbO besser unterdrücken und evenkonstant gehalten wurde, während die Anteile an 40 tuell auch ein dichteres Material erzielen.
PbTiO₃ und PbZrO₃ geändert sind. Es ist erkennbar, Durch Röntgenuntersuchung wurde festgestellt daß außerhalb der genannten Grenzen der AT₃₃-WeIt daß das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxidnicht befriedigend ist. In F i g. 3 sind wiederum bei material, wie schon erwähnt, die Perowskit-Struktui den 3 Kurven jeweils die Elemente angegeben, die besitzt, wobei PbO, TiO₂, ZrO₂, TeO₃, MeO und Me'C für den in der allgemeinen Formel enthaltenen Aus- 45 in Form einer festen Lösung gleichförmig verteil! druck Me verwendet wurden. sind. Wenn man das Material durch die allgemeine

Die Ergebnisse einer analogen Untersuchung sind Formel UVO₃ beschreibt, kann man sagen, daß das

in F i g. 4 für den Fall gezeigt, daß 6 Molprozent des Material eine Kombination von Elementen mit unter-

Pb durch Ba ersetzt sind, folglich also ein Material zu schiedlichen Valenzen ist, nämlich von zweiwertigen-

allgemeinen Formel 50 Pb und Me' (dargestellt durch das Symbol U) sowie

zweiwertigem Me, sechswertigem Te und vierwertigeir

Pbo.94Bao.os[(Me₁;₂Tei;₂)_0#1Ti3,Zri]03 Ti und Zr (dargestellt durch das Symbol V). In diesel

Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße

vorliegt. Bei diesem Material wurden die Werte von Material wesentlich von den Materialien nach den:

y und ζ geändert. In F i g. 4 sind bei den drei Kurven 55 Stand der Technik, bei denen im allgemeinen eir

ähnlich wie bei F i g. 1 bis 3 jeweils die Elemente an- Sauerstoff-Oktaeder vorhanden ist und bei denen die

gegeben, die für den in der allgemeinen Formel ent- Zusammensetzung so beschaffen ist, daß bei Zu

haltenen Ausdruck Me verwendet wurden. grundelegung der allgemeinen Formel U¹VO₃ die

Aus F i g. 2 und 4 läßt sich entnehmen, daß bei durch das Symbol U' ausgedrückten Elemente zwei einem Gehalt an PbTiO₃ unterhalb von 30 Molprozent 60 wertig und die durch das Symbol V ausgedrückter nicht die erforderlichen piezoelektrischen Eigen- Elemente vierwertig bzw. die durch das Symbol U schäften erreicht werden. Das gleiche gilt auch für ausgedrückten Elemente einwertig und die durch da:

einen Gehalt an PbTiO₃ oberhalb von 60,0 Molprozent. Symbol V ausgedrückten Elemente fünfwertig sind

Aber selbst wenn in einigen Fällen auch außerhalb Mit anderen Worten bedeuten bei den bekannter

der genannten Grenzen noch ausreichende piezo- 65 Materialien die Symbole U' und V eine Kombinatior

elektrische Eigenschaften entstehen, hat sich ergeben, von Elementen mit der gleichen Valenz. Dieser Unter

daß dann diese Eigenschaften nicht in dem erforder- schied des Bautyps der erfindungsgemäßen Mate

liehen Maße stabil bleiben. Damit führt ein Gehalt an rialien und der bekannten Materialien mag mit eine

Ursache dafür sein, daß die erfindungsgemäßen Materialien sehr gute und vor allem auch zeitlich sowie bei Temperaturänderungen besser stabil bleibende piezoelektrische Eigenschaften haben und damit eine überlegene Leistungsfähigkeit besitzen.

Als Beispiel für die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Materials sei die Untersuchung an piezoelektrischen Zündelementen erwähnt. Bei solchen Zündelemcnten aus erfindungsgemäßen Materia! ergab sich nach einer Million Anstößen, d. h. nach 1 Million Druckbeaufschlagungen, ein Abfall in der erzeugten Ausgangsspannung von nur 3%, während bei einem bekannten piezoelektrischen Material auf der Basis PbTiO₃ — PbZrO₃ unter den gleichen Bedingungen ein Absinken der Ausgangsspannung um etwa 15¹Y, eintrat. Die bei diesem Standfestigkeits-Test beobachtete Spannungsverminderung von 15% bedeutet, daß die Zuverlässigkeit der Zündung möglicherweise nicht mehr gewährleistet ist. Somit ist die bei dem erfindungsgemäßen Material erzielte Verbesserung ein außerordentlich wesentlicher Fortschritt.

Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung einige detaillierte Zahlenbeispiele beschrieben.

I. Beispieh für das erfindungsgemäße ternäre System ohne Ersatzmetalle für das Pb

Es wurden durch Auswiegen der erforderlichen Mengen an PbO, TiO₂, SrO,. TeO₁₁ sowie NiO, CoO und/oder MnO insgesamt 105 Proben mit der generellen Zusammensetzung

1,0 bis 55,0 Molprozent Pb(Me₁ Jc_{1 2})O₃,
29 bis 61 Molprozent PbTiO₃,
14 bis 56 Molprozent PbZrO₃

35

hergestellt. Die verwendeten Oxide hatten eine chemische Reinheit von mindestens 98 %. Gleichfalls wurden auf analoge Weise acht Proben für Materialien gemäß dem Stand der Technik hergestellt.

In allen Fällen wurden die genau abgewogenen Oxide in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt, bei einer Temperatur von 850 ⁼ C vorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle fein zermahlen. Zu den so erhaltenen, auf eine Partikelgröße von 1 bis 2 μπι konditionierten Pulvern wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel gegeben, und das Material wurde dann mit einem Druck von 1 t/cm² geformt und in einem verschlossenen Ofen bei einer Maximumtemperatur von 1000 bis 1280⁰C ausgesintert. Dabei ergaben sich Scheibchen von 1 mm Dicke und 13 mm Durchmesser sowie kleine Säulen von 7 mm Durchmesser und 15 mm Länge.

Von allen Proben wurde die Dichte d und die Dielektrizitätskonstante f ermittelt. Weiterhin wurde jede Probe polarisiert, und zwar dadurch, daß Elektroden an der Probe angebracht wurden und ein Gleichspannungsfeld von 30 kV/cm 1 Stunde lang in Silikonöl bei einer Temperatur von 140° C angelegt wurde. Die Bestimmung der piezoelektrischen Eigenschaften der polarisierten Proben erfolgte nach den Standard-Methoden, wie sie z. B. in Proc. IRE, 137, (1949), S. 1378 bis 1395, beschrieben sind. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der einzelnen Proben und deren Sintertemperatur sind in der Tabelle 1 niedergelegt. Dabei bedeuten die in der Kopfspalte der Tabelle 1 angegebenen Symbole folgendes:

T_x -- Sintertemperatur ( C),
d — Dichte, gemessen bei 23 "C,

ρ — Dielektrizitätskonstante,gemessenbei IkHz und 23~C,

A'₃₃ = elektromechanischer Kopplungskoeffizient

X = Alterung in % nach einer Million Anstößen (prozentuale Abnahme des K₃₃-Wertes).

Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der in Tabelle 1 definierten Proben sei auf die Zeichnungen Bezug genommen, von denen F i g. 1 bis 6 schon kurz besprochen wurden.

F i g. 7 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizitätskonstanten am Beispiel der Probe 24 (Curie-Punkt 330 C) und der Probe 49 (Curie-Punkt 30O⁰C). Dabei bezeichnen die Ziffern 24 bzw. 49 die zu diesen beiden Proben gehörenden Kurven. Für diese beiden Proben wurde auch noch der Temperaturgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Ä'₃₃ ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in F i g. 8 niedergelegt, und es ist zu erkennen, daß, infolge der hohen Curie-Punkte, der Ä"₃₃-Wert in einem Temperaturbereich von —100 bis +200¹³C praktisch konstant bleibt. Damit besitzen diese Proben einen sehr stabilen A"₃₃-Wcrt, der außerdem auch einen ausgezeichnet hohen Absolutwert hat. In F i g. 8 sind die zu den beiden Proben gehörenden Kurven wiederum mit der Nummer der betreffenden Probe bezeichnet.

Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den Proben 9, 40, 48 und 71 piezoelektrische Zündeinheiten hergestellt. An diesen Zündeinheiten wurde die abgegebene Spannung ermittelt, und zwar nach einer unterschiedlichen Anzahl von Anstößen, d. h. von Druckbeaufschlagungen. Dabei ergab sich die in der Tabelle 2 gezeigte Tendenz. Entsprechende Untersuchungen wurden auch mit Zündeinheiten durchgeführt, die mit einem bekannten piezoelektrischen Material hergestellt waren. Dieses bekannte Material ist in Tabelle 2 mit A bezeichnet und hatte die Zusammensetzung Pb(Ti₀₁₇Zr₀₅₃)O₃ mit 1,0 Gewichtsprozent Nb₂O₅ als Additiv. Aus der Tabelle 2 läßt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Proben bezüglich der Alterungsbeständigkeit deutlich entnehmen. Schließlich wurde noch ein Druck-Alterungstest durchgeführt, um die Verminderung des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ durch wiederholtes Anlegen eines hohen Druckes von 1 t/cm² zu ermitteln. Dazu wurden Materialien gemäß den Proben 23, 43 und 88 verwendet, die mit zwei bekannten, mit B und C bezeichneten Materialien zum Vergleich gebracht wurden. Das Material B hatte dabei die Zusammensetzung Pb(Ti_0-48Zr₀₅₄)O₃ mit 0,7 Gewichtsprozent Nb.O₅ als Additiv, und das Material C hatte die ähnliche Zusammensetzung Pb(Ti₀₄₇Zr_0-53)O₃ mit 0,8 Gewichtsprozent La₂O₃ als Additiv. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in F i g. 9 niedergelegt. Es ist zu erkennen, daß nach fünfmaligem Anlegen des hohen Druckes der Abfall des AT₃₃-Wertes bei dem erfindungsgemäßen Material weit unter 10% liegt, bei den bekannten Materialien dagegen fast eine Zehnerpotenz größer ist. In F i g. 9 sind die zu den

609 650/180

9 '10

jeweiligen Materialien gehörenden Kurven mit der A'_3:i-Wert in einem Temperaturbereich von —100 bi Nummer der betreffenden Probe bzw. mit B und C -| 200 C praktisch konstant bleibt. Damit bcsitzei bezeichnet. auch diese Proben einen sehr stabilen A'₃₃-Wert, de

außerdem auch einen ausgezeichnet hohen Absolut

II. Erfindungsgemäßes ternärcs System, 5 wert hat. In F i g. 11 sind die zu den beiden Probei

bei dem ein Teil des Pb durch Ba, gehörenden Kurven wiederum mit der Nummer de

Sr und/oder Ca ersetzt ist betreffenden Probe bezeichnet.

Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß de;

Analog wie im Beispiel 1 wurden aus Oxiden oder Proben 114, 136, 149 und 165 piezoelektrische Zünd aus Verbindungen, die beim Erhitzen in Oxide über- io einheitcn hergestellt. An diesen Zündeinheiten wurd( gehen, wie z. B. aus Karbonaten, der Elemente Pb, die abgegebene Spannung ermittelt, und zwar nacl Ti, Zr, Mn, Co, Ni, Ba, Sr bzw. Ca, jeweils mit einer einer unterschiedlichen Anzahl von Anstößen, d. h chemischen Reinheit von mindestens 98%, insgesamt von Druckbeaufschlagungcn. Dabei ergab sich die ii 61 Proben von piezoelektrischen Materialien herge- der Tabelle 4 gezeigte Tendenz. Im Vergleich mit der stellt. Gleichfalls wurden 3 Bezugsprcbcn nach dem 15 in Tabelle 2 angegebenen Daten für das Material A Stand der Technik hergestellt. Alle Proben besaßen gemäß dem Stand der Technik ist die Uberlegenheil die Form kleiner Scheibchen von 1 mm Dicke und der erfindungsgemäßen Proben bezüglich der Alte-13 mm Durchmesser oder kleiner Säulen von 15 mm rungsbeständigkeit deutlich zu erkennen. Länge und 7 mm Durchmesser. Schließlich wurde wiederum noch ein Druck-

Die Untersuchung dieser Proben erfolgte genau in 20 Alterungstest durchgeführt, um die Verminderung der schon beim Beispiel 1 beschriebenen Weise, und des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten A'_3; die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Ta- durch wiederholtes Anlegen eines hohen Druckes von belle 3 niedergelegt. Die Kopfspalte dieser Tabelle 3 1 t/cm² zu ermitteln. Dazu wurden Materialien geentspricht der Kopfspalte der Tabelle 1 mit dem maß den Proben 128, 148 und 164 verwendet, die mit Unterschied, daß zusätzlich noch die Größe λ, also 25 aen schon an Hand von F i g. 9 erläuterten Mateder Anteil an durch Ba, Sr und/oder Ca ersetztem rialien B und C gemäß dem Stand der Technik zum Blei angegeben ist. Die Größe A bedeutet dabei Vergleich gebracht wurden. Die Ergebnisse dieser wiederum die prozentuale Alterung, also die prozen- Untersuchungen, die in Fig. 12 niedergelegt sind, tuale Abnahme des A'₃₃-Wertes, der groß genug sein zeigen, daß nach fünfmaligem Anlegen des hohen soll, um eine Ausgangsspa;inung von 15 bis 18 kV zu 30 Druckes der Abfall des K_3i- Wertes bei dem erfindungserzeugen. gemäßen Material weit unter 10% liegt, bei den be-

Auch für das Beispiel dieser modifizierten Proben kannten Materialien dagegen fast eine Zehnerpotenz sei zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften auf die größer ist. In F i g. 12 sind die zu den jeweiligen Zeichnungen Bezug genommen, von denen einige Materialien gehörenden Proben mit der Nummer der schon kurz besprochen wurden. 35 betreffenden Probe bzw. mit B und C bezeichnet.

F i g. 10 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizi- Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das er-

tätskonstanten am Beispiel der Probe 129 (Curie- iindungsgemäße piezoelektrische Material hervor-Punkt 33O⁰C) und der Probe 151 (Curie-Punkt ragende piezoelektrische Eigenschaften hat, die auch, 290⁼C). Dabei bezeichnen die Ziffern 129 bzw. 151 wie durch die Temperatur-, Standfähigkeitsdie zu diesen beiden Proben gehörenden Kurven. Für 40 und Druckbeanspruchungs-Untersuchungen bewiesen, diese beiden Proben wurde auch noch der Tempera- außerordentlich stabil sind. Damit besitzen die Mateturgang des elektromechanischen Kopplungskoeffi- rialien gemäß der Erfindung eine überlegene Leistungszienten A₃₃ ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergeb- fähigkeit, die sich sehr vorteilhaft in allen Einsatznisse sind in der Fig. 11 niedergelegt, und es ist zu gebieten, z. B. als Zündelement oder als Übertragungserkennen, daß, infolge der hohen Curie-Punkte, der 45 element, auswirkt.

Tabelle 1

PbKMe_1nTe₁^Ti₁₁Zr₁]O, K_n X

X Y Z T, J ε

(Molprozent) (Molprozent) (Molprozent) (<y_o) (o/j

Bezugsprobe

1	0	61,0	39,0	1280	7,40	851	43,2	22,3
2	Me: Ni 10,0	61,0	29,0	1260	7,43	912	49,4	10,6
3	Me: Co 20,0	61,0	19,0	1250	7,46	883	48,8	9,7
4	Me: Mn 25,0	61,0	14,0	1230	7,50	848	46,8	12,5
5	Me: Ni 0,4	61,0	38,6	1270	7,51	896	49,7	9,4
Beispiel
1	Me: Ni 0,5	60,0	39,5	1260	7,52	900	50,8	3,1
2	Me: Co 0,5	60,0	39,5	1260	7,51	917	51,0	3,5
3	Me: Mn 0,5	60,0	39,5	1260	7,53	945	50,1	2,9
4	Me: Ni 5,0	60,0	35,0	1240	7,58	964	54,9	3,7
5	Me .Co 5,0	60,0	35,0	1240	7,55	971	55,0	3,4

<r

	11	1 (Fortsetzung)	Zr.-]O3	46,0	1	46,0	J	46,0	/	T1	d	12	ε	983	AT33	X
Tabelle	PbKMc112Tc112KTi,	Y	46,0	46,0	(Molprozcnt)					994
Beispiel	X	(Molprozcn!)	46,0	46,0	35,0				979	(7,)	(7.)
	(Molprozent)	60,0	46,0	46;0	27,0	1240	7,56	1001	54,3	3,2
	Me: Mn 5,0	60,0	46,0	46,0	27,0	1230	7,59	1026	57,2	3,8
6	Me: Ni 13,0	60,0	46,0	46,0	27,0	1230	7,57	1034	56,1	3,9
7	Me: Co 13,0	60,0	46,0		22,0	1230	7,58	1052	55,6	4,0
8	Me: Mn 13,0	60,0	46,0		22,0	1220	7,60	976	55,3	3,3
9	Me: Ni 18,0	60,0	46,0		22,0	1220	7,60	*943	54,4	3,0
10	Me: Co 18,0	60,0	15,0	1220	7,59	980	53,6	2,7
11	Me: Mn 18,0	60,0	15,0	1200	7,56	987	51,0	2,5
12	Me: Ni 25,0	60,0	15,0	1200	7,54	1013	50,7	2,3
13	Me: Cu 25,0	60,0	15,0	1200	7,55	915	50,5	1,8
14	Me: Mn 25,0	60,0	15,0	1200	7,57	926	51,2	2,1
15	x. j Ni 10,0 1 Me-(col5,o)	60,0	47,5	1200	7,56	941	52,0	2,6
16	Me:\MnlO,0/	52,0	47,5	1240	7,54	963	52,7	2,5
17	Me: Ni 0,5	52,0	47,5	1240	7,53	981	51,8	2,4
18	Mc: Co 0,5	52,0	41,0	1240	7,55	994	50,9	1,5
19	Me: Mn 0,5	52,0	41,0	1220	7,58	1082	54,8	2,8
20	Me: Ni 7,0	52,0	41,0	1220	7,57	1134	53,9	2,7
21	Me: Co 7,0	52,0	33,0	1220	7,58	1192	53,8	2,0
22	Me: Mn 7,0	52,0	33,0	1200	7,61	1205	56,3	3,0
23	Me: Ni 15,0	52,0	33,0	1200	7,60	1196	55,7	2,9
24	Me: Co 15,0	52,0	28,0	1200	7,60	1213	55,5	2,6
25	Me: Mn 15,0	52,0	28,0	1180	7,63	1110	54,0	2,8
26	Me: Ni 20,0	52,0	28,0	1180	7,62	1107	53,8	2,5
27	Me: Co 20,0	52,0	20,0	1180	7,64	1172	53,6	2,1
28	Me: Mn 20,0	52,0	20,0	1160	7,59	1041	52,4	2,2
29	Me: Ni 28,0	52,0	20,0	1160	7,5*	1064	53,2	2,0
30	Me: Co 28,0	52,0	15,0	1160	7,57	1100	53,0	1,8
31	Me: Mn 28,0	52,0	15,0	1140	7,55		51,1	1,9
32	Me: Ni 33,0	52,0	15,0	1140	7,53	1126	50,7	1,5
33	Me: Co 33,0	52,0		1140	7,56		50,5	1,4
34	Me: Mn 33,0		15,0			1003
35	[ Ni 10,0 1	\ 52,0		1140	7,58	1015	51,5	2,0
	Me: \ Co 10,0	I	53,5			1034
36	[Mn 13,0 j	53,5	1220	7,58	1176	52,0	2,5
	Me: Ni 0,5	53,5	1220	7,56	1189	51,9	2,4
37	Me: Co 0,5	47,0	1220	7,57	1200	51,0	2,1
38	Me: Mn 0,5	47,0	1200	7,63	1291	61,5	3,0
39	Me: Ni 7,0	47,0	1200	7,61	1324	62,4	3,1
40	Me: Co 7,0	39,0	1200	7,62	1365	60,8	2,9
41	Me: Mn 7,0	39,0	1180	7,65		72,1	3,8
42	Me: Ni 15,0	39,0	1180	7,70	1382	73,5	4,0
43	Me: Co 15,0		1180	7,68		72,4	3,3
44	Me: Mn 15,0	39,0			1206
45	f Ni 5,0		1180	7,70	1213	74,0	3,9
	Me:·^ Co 5,0	29,0			1265
46	[ Mn 5,0	29,0	1140	7,61	1172	62,1	2,7
	Me: Ni 25,0	29,0	1140	7,60	1144	63,0	2,9
47	Me: Co 25,0	21,0	1140	7,59	1180	61,8	2,5
48	Me: Mn 25,0	21,0	1120	7,55		58,3	2,2
49	Me: Ni 33,0	21,0	1120	7,65		57,6	2,3
50	Me: Co 33,0		1120	7,54	57,2	2,0
51	Me: Mn 33,0
52

	13	(Fortsetzung)	^r1]O3	Z	T1	d	14	ε	K23	X
»eile 1	PbKMe11JTe11J)xTi^	Y	(Molprozent)
piel	X	(Molprozent)	15,0				CA,)	(7g)
	(Molprozent)	46,0	15,0	1100	7,52	1111	52,2	2,1
	Me: Ni 39,0	46,0	15,0	1100	7,53	1128	51,6	1,8
53	Me: Co 39,0	46,0	55,0	1100	7,55	1129	51,3	1,5
54	Me: Mn 39,0	40,0	55,0	1220	7,49	923	50,9	2,3
55	Me: Ni 5,0	40,0	55,0	1220	7,50	945	51,1	2,1
56	Me: Co 5,0	40,0	51,0	1220	7,48	964	50,7	2,0
57	Me: Mn 5,0	40.0	51,0	1200	7,58	1036	58,9	2,5
58	Me: Ni 9,0	40,0	51,0	1200	7,60	1092	59,4	2,3
59	Me: Co 9,0 ,	40,0	44,0	1200	7,59	1061	58,2	2,2
60	Me: Mn 9,0	40,0	44,0	1180	7,64	1215	63,5	3,6
61	Me: Ni 16,0	40,0	44,0	1180	7,66	1272	62,8	3,5
62	Me: Co 16,0	40,0		1180	7,67	1300	63,7	3,3
63	Me: Mn 16,0		44,0
64	f Ni 4,0 }	40,0		1180	7,70	1328	64,6	3,1
	Me: \ Co 8,0 \		35,0
65	I Mn 4,0 j	40,0	35,0	1150	7,69	1244	62,2	3.5
	Me: Ni 25,0	40,0	35,0	1150	7,66	1217	60,3	3.0
66	Me: Co 25,0	40,0	25,0	1150	7,67	1263	61,1	2,9
67	Me: Mn 25,0	40,0	25.0	1120	7,56	1178	57,7	3.2
68	Me: Ni 35,0	40,0	25,0	1120	7,55	1145	58,6	2.9
69	Me: Co 35,0	40,0	15,0	1120	7,57	1171	59,1	2,6
70	Me: Mn 35,0	40,0	15,0	1080	7,53	1026	51,8	2,7
71	Me: Ni 45,0	40,0	15,0	1080	7,50	1005	50,9	2,3
72	Me: Co 45,0	40,0		1080	7,52	1060	51,3	2,1
73	Me: Mn 45,0		15,0
74	f Ni 15,0 )	40,0		1080	7,55	1100	52,2	2,0
	Me: { Co 15		54,0
75	[ Mn 15,0 J	35,0	54,0	1160	7,58	1165	53,3	2.9
	Me: Ni 11,0	35,0	54,0	1160	7,56	1147	52,9	2,4
76	Me: Co 11,0	35,0	45,0	1160	7,56	1186	53,5	2,2
77	Me: Mn 11,0	35,0	45,0	1130	7,61	1355	54,2	2,8
78	Me: Ni 20,0	35,0	45,0	1130	7,60	1310	55,5	2,6
79	Me: Co 20,0	35,0	35,0	1130	7,61	1383	54,9	2.5
80	Me: Mn 20,0	35,0	35,0	1100	7,56	1211	57,8	3.0
81	Me: Ni 30,0	35,0	35,0	1100	7,57	1283	58,5	3.0
82	Me: Co 30,0	35,0	25,0	1100	7,55	1245	57,4	2.7
83	Me: Mn 30,0	35,0	25,0	1060	7,53	1072	54,6	2,6
84	Me: Ni 40,0	35,0	25,0	1060	7,55	1094	53,8	2.3
85	Me: Co 40,0	35,0	15,0	1060	7,52	1033	53,0	2,1
86	Me: Mn 40,0	35,0	15,0	1020	7,50	924	50,7	1,9
87	Me: Ni 50,0	35,0	15,0	1020	7,49	896	50,4	1,5
88	Me: Co 50,0	35,0		1020	7,51	901	50,3	1.0
89	Me: Mn 50,0		15,0
90	f Ni 10,0 1	35,0		1020	7,52	948	51,0	1,6
	Me :\ Co 20,0		50,0
91	I Mn 20.0)	30,0	50,0	1120	7.58	1156	50,8	1.8
	Me : Ni 20,0	30,0	50,0	1120	7,57	1183	51,1	1.5
92	Me : Co 20,0	30,0	40,0	1120	7,59	1199	51,2	0.9
93	Me: Ni 20,0	30,0	40,0	1080	7,54	1068	53,5	1 1
94	Mc: Ni 30,0	30,0	40,0	1080	7,52	1091	52,9	2.3
95	Mc: Co 30,0	30,0	30,0	1080	7.55	1047	52,4	2,C
96	Me : Mn 30.0	30,0	30,0	1040	7.50	912	52,3	l.f
97	Me : Ni 40.0	30.0		1040	7,48	901	52.0	U
98	Me : Co 40.0
99

15

40

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel	PbI(Me1, ,Te1, ^Ti,.;	''.0O3	Z (Molprozent)	T1	d	ε	K„	X
	X (Molprozent)	Y (Molprozent)	30,0	1040	7,49	935	(0W	(0W
100	Me: Mn 40,0	30,0	20,0	1000	7,46	866	51,9	1,0
101	Me: Ni 50,0	30,0	20,0	1000	7,45	874	51,0	1,4
102	Me: Co 50,0	30,0	20,0	1000	7,43	891	50,3	1,0
103	Me: Mn 50,0	30,0	20,0	1000	7,46	899	50,0	0,7
104	x, JNi 40,0 \ Me -ICoIO5Oj	30,0	20,0	1000	7,47	908	50,8	0,9
105	„ J Co 40,0 \ MeiMnlO,0/	30,0					51,1	1,1
Bezugsprobe			56,0	1140	7,44	1022
6	Me: Ni 15,0	29,0	56,0	1140	7,40	1006	48,8	5,4
7	Me: Co 15,0	29,0	56.0	1140	7,40	1071	49,1	6,2
8	Me: Mn 15,0	29,0				49,3	5,e

Tabelle 2 Beispiel

Zahl der Anstöße 1 10³

10«

10«

10«

(⁰Zo)

9	14,3 kv	14,1 kv	14,0 kv	14,0	2	kv	13,9	. d	kv	ε	997	2,8	X
40	15,7 kv	15,5 kv	15,3 kv	15,2	(MoI-	kv	15,1		kv		1011	3,8
48	15,6 kv	15,5 kv	15,4 kv	15,3	prozent)	kv	15,2		kv		984	2,6	(Vo)
71	15,1 kv	15,0 kv	14,9 kv	14,7	39,5	kv	14,6		kv		2003	3,3
Bezugsprobe Tabelle 3	A 15,5 kv	15,0 kv	14,3 kv	13,7	39,5	kv	13,0	7,63	kv	1896	15,6	2,8
Beispiel	Pb^aMe'aKMcjT	"CUs)1Ti1-Zr1]O3			39,5	T,	7,65		1917	K33	3,0
	a.	X	Y	39,5		7,62		2841		2,6
	(Atomprozent)	(Molprozent)	(MoI-	39,5	(0C)	7,68		2533	(1Vo)	2,2
			prozcnt)	39,5		7,67		2474		2,0
106	Me': Ba 0,3	Mc: Mn 0,5	60,0	39,5	1260	7,70		1429	50,9	1,8
107	Me': Sr 0,3	Me: Ni 0,5	60,0	39,5	1260	7,65		2536	51,3	2,5
108	Me': Ca 0,3	Me: Co 0,5	60,0	39,5	1260	7,66		3152	50,8	2,4
109	Me': Ba 10,0	Me: Co 0,5	60,0	30,0	1260	7,64		1865	53,1	2,-!
110	Me': Sr 10,0	Me: Mn 0,5	60,0	30,0	1260	7,70		2018	54,0	2,C
111	Me': Ca 10,0	Me: Ni 0,5	60,0	30,0	1260	7,73		3107	53,5	2,2
112	Me': Ba 20,0	Me: Ni 0,5	60,0	40,0	1260	7,69		2263	51,2	3,C
113	Me': Sr 20,0	Me: Co 0,5	60,0	40,0	1260	7,75		1992	51,7	2,:
114	Me': Ca 20,0	Mc: Mn 0,5	60,0	40,0	1260	7,76		2264	50,8	l,i
115	Me': Ba 5,0	Me: Mn 10,0	60,0	40,0	1240	7,77		2130	53,9	U
116	Me': Sr 15,0	Me: Co 10,0	60,0	44,0	1240	7,71		2766	54,0	2 '
117	Me': Ca 20,0	Me : Ni 10,0	60,0	45,0	1240	7,74		2341	51,6	2,(
118	Me' : Sr 5,0	Mc: Mn 10,0	50,0	50,0	1230	7,82		68,8	i,:
119	Me': Ca 10.0	Me: Ni 10,0	50,0	50,0	1230	7,75		70,0	i,:
120	Mc': Ba 15,0	Mc : Co 10,0	50,0	55,0	1230	7,78		65.7	0,1
121	.., JCa 10,0 Me :{ Ba 10,0	> Me: Ni 10,0	50,0	1230	7,68		55,0	2,:
122	Me': Ba 5,0	Me : Co 10,0	46,0	1220		73,5
123	Me': Sr 9,0	Me : Mn 10,0	45,0	1220		81,1
124	Me': Ca 9,0	Me: Ni 10,0	40,0	1220		74,6
125	Me': Ba 13,0	Me : Co 10,0	40,0	1220		75,1
126	Me': Sr 19,0	Mc: Mn 10,0	35,0	1220		54,3

LL

ibelle3 (Fortsetzung)

ispiel	Ρο,-οΜε'αΚΜεμ.Τι	2i,s)xTvZr2]O3	Y	ir	T,	d	/	K3,	X
	a.	X	(MoI-	(Mol
	(Atomprozent)	(Molprozent)	prozent)	prozent)	CC)			(%)	W0)
			35,0	55,0
127	w , /Ca 9,0 1 MeiBal0,0/	w J Mn 5,01 Me:{co5,b}	35,0	55,0	1220	7,66	2574	55,0	2,0
128	wv./Sr 9,0 \ Me· j Ca 10,0/	.. / Ni 5,0 \ Me:{Mn5,o)	60,0	20,0	1220	7,65	2422	56,2	1,8
129	Me': Ba 0,2	Me: Mn 20,0	60,0	20,0	1190	7,68	Ϊ476	52,0	2,5
130	Me': Sr 1,0	Me: Ni 20,0	60,0	20,0	1190	7,70	1642	53,0	2,1
131	Me': Ca 10,0	Me: Co 20,0	60,0	20,0	1190	7,77	2891	57,1	2,0
132	Me': Sr 20,0	Me: Ni 20,0	50,0	30,0	1190	7,66	3563	51,2	2,9
133	Me': Ba 5,0	Me: Mn 20,0	50,0	30,0	1180	7,72	1893	65,6	2,4
134	Me': Sr 10,0	Me: Co 20,0	50,0	30,0	1180	7,75	2642	74,4	1,8
135	Me': Ca 14,0	Me: Ni 20,0	50,0	30,0	1180	7,80	3130	78,3	1,5
136	w , /Ba 7,0\ Me-{sr7,0/	„ I Ni 10,0 \ Me:{col0,o}	50,0	30,0	1180	7,82	3354	79,0	1,3
137	Me': Ca 20,0	Me: Mn 20,0	46,0	34,0	1180	7,69	4142	53,8	2,7
138	Me': Ba 5,0	Me: Co 20,0	40,0	40,U	1180	7,75	2000	31,1	1,8
139	Me': Sr 11,0	Me: Ni 20,0	30,0	50,0	1180	7,80	2417	69,3	1,0
140	Me': Ca 15,0	Me: Co 20,0			1180	7,68	1866	55,3	2,8
	(Ba 5,0 I	ί Mn 10,0 1	30,0	50,0
141	Me': \ Sr 5,0 \	Me: { Co 5,0 [			1180	7,70	2032	56,1	2,4
	{Ca 5,0 j	[Ni 5,0 J	55,0	15,0
142	Me': Ba 1,0	Me: Co 30,0	55,0	15,0	1150	7,61	1238	51,3	2,9
143	Me': Sr 10,0	Me: Co 30,0	55,0	15,0	1150	7,68	2217	55,2	2,1
144	Me': Ca 20,0	Me: Ni 30,0	50,0	20,0	1150	7,64	2963	52,0	2,7
145	Me': Sr 7,0	Me: Mn 30,0	50,0	20,0	1150	7,71	2124	64,7	1,3
146	Me': Ba 14,0	Me: Co 30,0	50,0	20,0	1150	7,73	2739	70,5	0,9
147	Me': Ca 18,0	Me: Ni 30,0	45,0	25,0	1150	7,69	2520	66,2	1,2
148	Me': Sr 2,0	Me: Mn 30,0	45,0	25,0	1150	7,72	1926	71,1	1,5
149	Me': Ca 15,0	Me: Co 30,0	40,0	30,0	1150	7,75	2788	68,3	1,7
150	Me': Ba 10,0	Me: Mn 30,0	40,0	30,0	1150	7,63	2531	63,6	ι,ο
151	Me': Sr 10,0	Me: Ni 30,0	35,0	35,0	1150	7,65	2468	64,4	0,8
152	Me': Ca 10,0	Me: Co 30,0	30,0	40,0	1150	7,61	2035	60,0	1,5
153	Me': Sr 10,0	Me: Co 30,0			1150	7,58	1586	53,2	2,1
	f Ca 3,0 ]	[Co 10,0 1	30,0	40,0
154	Me': \ Sr 3,0 \	Me: { Mn 10,0 \			1150	7,60	1600	54,1	2,0
	[Ba 4,0 J	[Ni 10,0 J	45,0	15,0
155	Me': Ba 6,0	Me: Mn 40,0	45,0	15,0	1100	7,59	1842	61,9	2,4
156	Me': Sr 10,0	Me: Ni 40,0	45,0	15,0	1100	7,64	2208	64,2	1,9
157	Me': Ca 15,0	Me: Co 40,0	40,0	20,0	1100	7,66	2614	62,8	2,0
158	Me': Ba 8,0	Me: Co 40,0	40,0	20,0	1100	7,70	2023	65,3	1,5
159	Me': Sr 16,0	Me: Mn 40,0	35,0	25,0	1100	7,68	1932	58,7	2,2
160	Me': Ca 12,0	Me: Ni 40,0	35,0	25,0	1100	7,64	1707	55,9	2,5
161	Me': Sr 12,0	Me: Mn 40,0	30,0	30,0	1100	7,65	1864	56,6	2,3
162	Me': Ca 12,0	Me: Co 40,0	30,0	30,0	1100	7,59	1526	54,3	2,9
163	«*■■{%$}	w / Mn 20,0 \ Me· { Co 20,0 j	35,0	15,0	1100	7,60	1439	55,0	2,-
164	Me': Sr 7,0	Me: Co 50,0	30,0	20,0	1060	7,64	1824	56,3	2,1
165	Me': Ca 10,0	Me: Ni 50,0	30,0	20,0	1060	7,59	1481	54,2	2,6
166	Me': Ba 20,0	Me: Ni 50,0			1060	7,55	1348	51,2	3,C
izugsprobe			25,0	25,0
9	Me': Sr 10,0	Me: Co 50,0	40,0	10,0	1050	7,50	1911	48,8	5,6
10	Me': Ca 20,0	Me: Co 50,0	40,0	20,0	1050	7,49	2344	49,1	6,f
11	Me': Ba 25,0	Me: Co 40,0		1080	7,51	2846	49,6	7,3

pid	Zahl der Anstöße	ΙΟ3	1O1	10ä	10·	X
	1					(%)
spiel		15,5 kv	15,5 kv	15,3 kv	15,2 kv
14	15,6 kv	17,1 kv	17,0 kv	17,0 kv	17,0 kv	2,6
36	17,2 kv	16,4 kv	16,3 kv	16,2 kv	16,2 kv	1,2
49	16,5 kv	15,7 kv	15,6 kv	15,5 kv	15,4 kv	1,8
65	15,8 kv			Hierzu 8 Blatt Zeichnungen		2,4

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   • 1. Piezoelektrisches Oxidmaterial mit einem Gehalt an PbTiO₃ und PbZrO₃, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine feste ternäre Lösung der Zusammensetzung

   x ■ Pb(Me₁Z₂Te₁Z₂)O₃ —y ■ PbTiO₃ - ζ ■ PbZrO,
   ist, wobei

   χ = 0,5 bis 50,0 Molprozent,
   y = 30,0 bis 60,0 Molprozent,
   ζ = 15,0 bis 55,0 Molprozent und
   χ + y + ζ = 100 Molprozent