DE102006013200A1

DE102006013200A1 - Piezoelektrisches Material und Herstellungsverfahren für ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element

Info

Publication number: DE102006013200A1
Application number: DE200610013200
Authority: DE
Inventors: Hiroki Kariya Kubota; Eturo Nishio Yasuda; Atsuhiro Nishio Sumiya
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2006-11-02
Also published as: JP2006265059A

Abstract

Ein piezoelektrisches Material enthält nicht mehr als 0,07 Mol-% Sb¶2¶O¶3¶ und/oder SB¶2¶O¶5¶ pro Mol einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1): (Pb¶1-x¶Ma¶x¶) (Zr¶1-y-z¶Ti¶y¶Sb¶z¶)¶1-p-q¶ (Y¶1/2¶Nb¶1/2¶)¶p¶ (Mn¶1-B1-B2¶W¶B1¶Sb¶B2¶)¶q¶ O¶3¶ dargestellt wird, wobei Ma zumindest ein Bestandteil ist, welcher aus Ba, La, Sr und Ce ausgewählt wird. Ein Herstellungsverfahren für ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element weist den Schritt des alternierenden Anordnens bzw. Stapelns einer piezoelektrischen Schicht und einer internen Elektrodenschicht auf. Bei diesem Herstellungsverfahren wird ein Material, welches die Verbindung der allgemeinen Formel (1) und Sb¶2¶O¶3¶ und/oder Sb¶2¶O¶5¶ aufweist, als das piezoelektrische Material der piezoelektrischen Schicht verwendet.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Material, das zum Sintern bei einer niedrigen Temperatur geeignet ist, sowie ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element, das unter Verwendung des piezoelektrischen Materials hergestellt wird.

In Kraftstoffeinspritzvorrichtungen installierte Aktuatoren verwenden ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element, das durch Stapeln von piezoelektrischen Schichten und internen Elektrodenschichten ausgebildet wird. Um einen Aktuator mit einer hohen Leistung zu erlangen, ist es wünschenswert, daß das mehrschichtige piezoelektrische Element einen hohen Curie-Punkt sowie einen hohen Verschiebungsbetrag aufweist jedoch einen geringen Energieverlust zeigt.

Das vorstehend beschriebene mehrschichtige piezoelektrische Element kann beispielsweise auf die nachfolgende Art hergestellt werden.

Zuerst wird eine Lage eines piezoelektrischen Materials ausgebildet, und ein Elektrodenmaterial wird auf die Lage gedruckt. Dann werden die Lagen mit dem darauf gedruckten Elektrodenmaterial gestapelt, um einen mehrschichtigen Körper auszubilden. Der mehrschichtige Körper wird entfettet und gebrannt, um das vorstehend beschriebene mehrschichtige piezoelektrische Element zu erhalten.

Beispielsweise wurde PZT mit einer komplexen Perowskit-Struktur, die durch A (divalent) B (tetravalent) O₃ dargestellt wird, als das piezoelektrische Material verwen det. Andere piezoelektrische Materialien als die in der ungeprüften japanischen Patentschrift (Kokai) Nr. 2001-322870 wurden auch entwickelt.

Bei dem Herstellungsverfahren des mehrschichtigen piezoelektrischen Elements wird der mehrschichtige Körper bei einer hohen Temperatur über 1200°C gebrannt, um das piezoelektrische Material ausreichend zu sintern. Daher muß das Elektrodenmaterial, das gleichzeitig mit dem piezoelektrischen Material gebrannt wird, ein Material sein, das nicht bei der Brenntemperatur des piezoelektrischen Materials schmilzt, das bedeutet, einer Temperatur von 1200°C oder darüber. Da der mehrschichtige Körper üblicherweise bei einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, muß das Elektrodenmaterial zudem ein Material sein, das schwer oxidiert wird, selbst wenn es bei einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird. Aus diesen Gründen muß das verwendete Elektrodenmaterial ein Edelmetall sein.

Ein Edelmetall ist jedoch extrem teuer. Wenn ein Edelmetall als Elektrodenmaterial verwendet wird, werden von den Kosten des mehrschichtigen piezoelektrischen Elements die Materialkosten der internen Elektrodenschicht bzw. Innenelektrodenschicht daher sehr hoch. Aus diesem Grund war eine Verringerung der Kosten für das mehrschichtige piezoelektrische Element schwierig.

Die Entwicklung eines piezoelektrischen Materials, das zum Sintern bei niedriger Temperatur geeignet ist, war daher wünschenswert, so daß vergleichsweise ökonomisches bzw. günstiges Kupfer, Nickel, Silber, etc. als Elektrodenmaterial verwendet werden kann. Es ist allgemein bekannt, daß ein Sintern bei geringer Temperatur durch Erhöhen der Menge des PbO im piezoelektrischen Material oder durch Zugabe einer Mischung mit einem niedrigen Schmelzpunkt, beispielsweise PbO-WO₃, möglich wird.

Jedoch bleibt das Problem nach wie vor ungelöst, daß, wenn lediglich die Menge des PbO erhöht wird, oder wenn lediglich die Mischung mit niedrigem Schmelzpunkt zugegeben wird, kein für praktische Anwendungen ausreichend großer Verschiebungsbetrag erreicht werden kann. Es war daher mit den piezoelektrischen Materialien des Standes der Technik schwierig, gleichzeitig die Anforderungen zum Sintern bei niedriger Temperatur und eine piezoelektrische Leistung, beispielsweise den Verschiebungsbetrag, zu erfüllen.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik gemacht und stellt ein piezoelektrisches Material, das geeignet ist, eine niedrige Sintertemperatur zu ermöglichen und eine ausgezeichnete Flußdichte zeigt, selbst wenn es bei niedriger Temperatur gebrannt wird, sowie ein Herstellungsverfahren für ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element bereit.

Die erste Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Material mit einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1): (Pb_1-xMa_x)(Zr_1-y-zTi_ySb_z)_1-p-q (Y_1/2Nb_1/2)_p (Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2)_qO₃ dargestellt wird, mit der Bedingung, daß Ma zumindest ein Bestandteil ist, welcher aus Ba, La, Sr und Ce ausgewählt wird, wobei das piezoelektrische Material nicht mehr als 0,7 mol% Sb₂O₃ und/oder SB₂O₅ pro mol der Mischung der allgemeinen Formel (1) enthält, und die folgenden Beziehungen erfüllt:
0,04 ≤ x ≤ 0,1;
0,44 ≤ y ≤ 0,48;
0 ≤ z ≤ 0,01;
0 ≤ p ≤ 0,02;
0,003 ≤ q ≤ 0,01;
0 ≤ B 1 ≤ 0,34; und
0 ≤ B2 ≤ 0,5.

Die zweite Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elements durch alternierendes bzw. abwechselndes Stapeln einer piezoelektrischen Schicht und einer internen Elektrodenschicht, das folgenden Schritte aufweisend:
Bereitstellen eines Lagenausbildungsmaterials, welches das piezoelektrische Material gemäß der ersten Erfindung enthält;
Ausbilden des Lagenausbildungsmaterials zum Erhalt einer ungebrannten Lage;
Aufbringen einer Druckschicht, die aus einer Paste besteht, welche ein Elektrodenmaterial für die interne Elektrodenschicht enthält, auf die ungebrannte Lage; und
Stapeln einer Mehrzahl der ungebrannten Lagen mit der Druckschicht zum Ausbilden eines ungebrannten gestapelten Körpers, und
Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN

1 zeigt eine perspektivische Darstellung eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elements gemäß Beispiel 1;

2 zeigt (a) eine Draufsicht auf eine piezoelektrische Schicht eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elements und (b) eine Draufsicht auf eine Keramikschicht, die einen Dummy-Abschnitt bildet;

3 zeigt eine perspektivische Darstellung, die das Stapeln der piezoelektrischen schichten gemäß Beispiel 1 darstellt;

4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (SEM) einer piezoelektrischen Schicht eines piezoelektrischen Elements, wobei Probe E1 von Beispiel 1 als piezoelektrische Schicht verwendet wird, wobei (a) ein Photo darstellt, daß bei einer Brenntemperatur von 1000°C gemacht wurde, und (b) ein Photo darstellt, daß bei einer Brenntemperatur von 1050°C gemacht wurde; und

5 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (SEM) einer piezoelektrischen Schicht eines piezoelektrischen Elements, wobei Probe C2 von Beispiel 1 als piezoelektrische Schicht verwendet wird, wobei (a) ein Photo darstellt, daß bei einer Brenntemperatur von 1000°C gemacht wurde, und (b) ein Photo darstellt, daß bei einer Brenntemperatur von 1050°C gemacht wurde.

Die erste Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Material mit einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1): (Pb_1-xMa_x) (Zr_1-y-zTi_ySb_z)_1-p-q (Y_1/2Nb_1/2)_p (Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2)_qO₃ dargestellt wird, mit der Bedingung, daß Ma zumindest ein Bestandteil ist, welcher aus Ba, La, Sr und Ce ausgewählt wird, wobei das piezoelektrische Material nicht mehr als 0,7 mol% Sb₂O₃ und/oder SB₂O₅ pro mol der Mischung der allgemeinen Formel (1) enthält, und die folgenden Beziehungen erfüllt:
0,04 ≤ x ≤ 0,1;
0,44 ≤ y ≤ 0,48;
0 ≤ z ≤ 0,01;
0 ≤ p ≤ 0,02;
0,003 ≤ q ≤ 0,01;
0 ≤ B1 ≤ 0,34; und
0 ≤ B2 ≤ 0,5.

Das piezoelektrische Material gemäß der ersten Erfindung enthält die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) und Sb₂O₃ und/oder SB₂O₅ in dem vorstehend beschriebenen spezifischen Verhältnis. Daher kann das vorstehend beschriebene piezoelektrische Material bei einer niedrigen Temperatur von beispielsweise 1000°C oder weniger gesintert werden, und kann einen für die Praxis zufriedenstellenden Verschiebungsbetrag (practically sufficient displacement amount) aufweisen, selbst wenn das Brennen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird.

Das piezoelektrische Material kann einen praktikable und zufriedenstellend hohen Curie-Punkt aufweisen und die Temperaturabhängigkeit vom Energieverlust verringern. Demgemäß kann das piezoelektrische Material eine stabile Leistung aufweisen, selbst wenn es in einem hohen Temperaturbereich von beispielsweise –40°C bis 160°C verwendet wird.

Als Gründe für diese Ergebnisse können die nachfolgenden angenommen werden.

Bei dem vorgenannten piezoelektrischen Material weist die Verbindung der allgemeinen Formel (1) eine Konstruktion auf, bei welcher eine Zusammensetzung (Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2)_q, welche den Verschiebungsbetrag verbessern und bei einer niedrigen Temperatur gesintert werden kann, auf der B-Seite der Verbindung mit der Perowskit-Struktur, welche allgemein durch ABO₃ dargestellt ist, eingebaut ist. Das piezoelektrische Material enthält auch Sb₂O₃ und/oder SB₂O₅, welche geeignet sind, den Verschiebungsbetrag zu verbessern

Aus diesem Grund wird bei diesem piezoelektrischen Material Sintern Kornwachstum bei niedriger Temperatur möglich und der Verschiebungsbetrag kann verbessert werden. Folglich kann das piezoelektrische Material wie vorstehend beschrieben bei niedriger Temperatur gebrannt werden, beispielsweise 1000°C oder weniger, und kann den ausgezeichneten Verschiebungsbetrag aufweisen, selbst wenn es bei niedriger Temperatur gebrannt wird.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) hat auch die Konstruktion, bei welcher ein Teil aus Pb als A-Seiten-Bestandteil durch zumindest eine Art von Bestandteil ersetzt wird, der aus Ba, La, Sr und Ce ausgewählt wird, welche jeweils unterschiedliche Valenz haben. Bei der Mischung der allgemeinen Formel (1) können daher Lücken bzw. freie Stellen auftreten, um elektrische Neutralität beizubehalten. Die Ausbildung der Lücken begünstigt den Wechsel der Ladungsverteilung, und die Ladungsverteilung wird Größer als die Dehnung (strain) der Gitter (lattice). Daher kann der Verschiebungsbetrag praktisch ohne Absinken des Curie-Punkts verbessert werden, und das piezoelektrische Material kann sowohl einen hohen Curie-Punkt als auch einen hohen Verschiebungsbetrag aufweisen.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) hat die Zusammensetzung (Zr_1-y-zTi_ySb_z)_1-p-q, bei welcher Sb eine niedrigere Valenz hat als Zr und Ti wird als Akzeptor injiziert. Daher können die Sauerstofflücken ausgebildet werden, und die Auslassungsdipole der Sauerstofflücken und die injizierten Ionen zum Ausbilden der Lücken können leicht in Übereinstimmung mit der Polarisationsstruktur orientiert werden. Da her können Blochwände (domain walls) fixiert werden, und dieser Pinning-Effekt kann den dielektrischen Verlust unterdrücken, der aus dem Anlegen des elektrischen Feldes resultiert. Folglich kann, wie vorstehend beschrieben, der Verlust in diesem piezoelektrischen Material verringert werden.

Wie vorstehend beschrieben ist, gemäß der ersten Erfindung, ein Sintern bei niedriger Temperatur möglich, und ein piezoelektrisches Material, das eine ausgezeichnete Flußdichte zeigen kann, selbst wenn es bei niedriger Temperatur gebrannt wird, kann erhalten werden.

Die zweite Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elements durch alternierendes Stapeln einer piezoelektrischen Schicht und einer internen Elektrode bzw. Innenelektrode, mit den Schritten: Bereitstellen eines Lagenausbildungsmaterials, welches das piezoelektrische Material gemäß der ersten Erfindung enthält; Ausbilden des Lagenausbildungsmaterials zum Erhalt einer ungebrannten Lage; Aufbringen einer Druckschicht, die aus einer Paste besteht, welche ein Elektrodenmaterial für die interne Elektrodenschicht enthält, auf die ungebrannte Lage; und Stapeln einer Mehrzahl der ungebrannten Lagen mit der Druckschicht zum Ausbilden eines ungebrannten gestapelten Körpers, und Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers.

Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Erfindung wird der vorstehend beschriebene ungebrannte gestapelte Körper unter Verwendung des piezoelektrischen Materials der ersten Erfindung hergestellt. Daher ist ein Sintern bei niedriger Temperatur während des Brennens des ungebrannten gestapelten Körpers möglich, und das Sintern kann beispielsweise bei einer Temperatur von 1000°C oder weniger ausgeführt werden, während die meisten Erfordernisse des piezoelektrischen Materials erfüllt werden. Demgemäß können Metalle mit einem Schmelzpunkt um 1000°C als das Elektrodenmaterial verwendet werden, das gleichzeitig mit dem piezoelektrischen Material gebrannt wird. Insbesondere können Materialien werden, die Kupfer, Nickel oder Silber enthalten, die einen niedrigen Schmelzpunkt haben, und die relativ günstig sind, als Elektrodenmaterial verwendet werden. Folglich können die Herstellungskosten des mehrschichtigen piezoelektrischen Elements verringert werden.

Das durch das Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Erfindung erhaltene mehrschichtige piezoelektrische Element weist eine piezoelektrische Schicht aus dem piezoelektrischen Material gemäß der ersten Erfindung auf. Daher kann das mehrschichtige piezoelektrische Element, durch bestmögliche Ausnutzung der ausgezeichneten Eigenschaften des piezoelektrischen Materials, einen für die Praxis ausreichenden Verschiebungsbetrag und Curie-Punkt aufweisen, selbst wenn es bei niedriger Temperatur gebrannt wird. Ferner ist die Temperaturabhängigkeit des Energieverlustes gering und das mehrschichtige piezoelektrische Element kann eine stabile Leistung aufweisen, wenn es in einem breiten Temperaturbereich von beispielsweise –40°C bis 160°C verwendet wird.

Wie vorstehend beschrieben macht es die zweite Erfindung möglich, ein Brennen bei niedriger Temperatur durchzuführen, und kann ein Herstellungsverfahren für ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element vorschlagen, daß geeignet ist, einen ausgezeichneten Verschiebungsbetrag zu zeigen, selbst wenn es bei niedriger Temperatur gebrannt wird.

Nachfolgend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Das vorstehend beschriebene piezoelektrische Material enthält die Verbindung der allgemeinen Formel (1): (Pb_1-xMa_x) (Zr_1-y-zTi_ySb_z)_1-p-q(Y_1/2Nb_1/2)_p(Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2)₄O₃.

Bei der vorgenannten allgemeinen Formel (1) liegt x im Bereich von 0,04 ≤ x ≤ 0,1. Wenn x weniger als 0,04 ist, wird das Korn des Gitters klein, die Kapazität fällt und ein Abfall der Flußdichte ist wahrscheinlich. Wenn es andererseits 0,1 übersteigt, kann der Curie-Punkt beispielsweise unter 280°C fallen, und eine Ver schlechterung der Polarisation während der Verwendung bei einer hohen Temperatur tritt auf, mit dem Ergebnis, daß ein Abfall der Flußdichte wahrscheinlich ist. Daher wird es möglich, das piezoelektrische Element für eine Kraftstoffeinspritzvorrichtung zu verwenden, die beispielsweise bei einer maximalen Temperatur von etwa 170°C oder weniger betrieben wird.

Y liegt im Bereich von 0,44 ≤ y ≤ 0,48. Wenn y weniger als 0,44 ist, oder 0,48 übersteigt, weicht die Mischung der allgemeinen Formel (1) deutlich von der MPB (mophotrope Phasengrenze) ab, so daß die Flußdichte gering wird.

Z liegt im Bereich von 0 ≤ z ≤ 0,01. Wenn z 0,01 übersteigt wird der Fehler der B-Seite der allgemein durch ABO₃ ausgedrückten Perowskit-Struktur exzessiv und ein Abfall der Flußdichte ist wahrscheinlich. Vorzugsweise erfüllt z die Beziehung z > 0. In diesem Fall wird Sb mit einer niedrigeren Valenz als Akzeptor zum Z injiziert oder Ti in der allgemeinen Formel (1) ist die Hauptkomponente. Das als Akzeptor injizierte Sb kann Sauerstofflücken bilden. Da die aus den Lücken und dem Akzeptor (Sb) gebildeten Auslassungsdipole leicht in Übereinstimmung mit der Molekularstruktur angeordnet werden können, können die Gebietswände befestigt werden. Als ein Ergebnis kann der dielektrische Verlust des piezoelektrischen Materials weiter verringert werden.

P liegt im Bereich von 0 ≤ p ≤ 0,02. Wenn p 0,02 übersteigt, fallen sowohl der Curie-Punkt als auch die verwendbare Temperatur, und das piezoelektrische Material neigt in der Praxis dazu, ungeeignet zu sein. In diesem Fall ist es wahrscheinlich, daß der Verschiebungsbetrag niedrig wird. Vorzugsweise erfüllt p die Bedingung p > 0. In diesem Fall wird (Y_1/2Nb_1/2) in der allgemeinen Formel (1) der Hauptbestandteil. Der Verschiebungsbetrag kann in diesem Fall weiter verbessert werden.

Q liegt im Bereich von 0,003 ≤ q ≤ 0,01. Die Sintertemperatur wird hoch, wenn q weniger als 0,003 ist, und ein Sintern bei niedriger Temperatur wird schwierig. Wenn q andererseits 0,01 übersteigt, wird die flüssige Phase, die durch das (Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2) in der allgemeinen Formel (1) erzeugt wird, exzessiv, und ein anormales Kornwachstum während des Sinterns kann auftreten. Als ein Ergebnis ist ein Brechen des Produkts wahrscheinlich oder die Flußdichte wird gering.

B1 liegt im Bereich von 0 ≤ B1 ≤ 0,34, und B2 liegt im Bereich von 0 ≤ B2 ≤ 0,5. Wenn B1 0,34 übersteigt, oder wenn B2 0,5 übersteigt, ist ein Kollabieren der elektrischen Ladung wahrscheinlich, und die Flußdichte kann gering werden.

Vorzugsweise erfüllt B1 die Beziehung B1 > 0. In diesem Fall wird das W von (Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2) der Hauptbestandteil. Da Mn und W in der allgemeinen Formel (1) koexistieren dürfen, kann das Brennen noch leichter bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt werden, und die Kristallkörner neigen dazu, bei der niedrigen Temperatur zu wachsen. Als ein Ergebnis kann der Verschiebungsbetrag weiter verbessert werden.

Vorzugsweise erfüllt B2 die Bedingung B2 > 0. In diesem Fall wird das Sb von (Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2) der Hauptbestandteil. Da Mn und W in der allgemeinen Formel (1) koexistieren dürfen, kann das Brennen noch leichter bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt werden, und die Kristallkörner neigen dazu, bei der niedrigen Temperatur zu wachsen. Als ein Ergebnis kann der Verschiebungsbetrag weiter verbessert werden.

Das vorstehend beschriebene piezoelektrische Material enthält nicht mehr als 0,7 mol% Sb₂O₃ und/oder SB₂O₅ pro mol der Verbindung der allgemeinen Formel (1). Wenn die Menge an Sb₂O₃ und/oder Sb₂O₅ 0,7 mol% übersteigt, ist ein Abfall des Verschiebungsbetrags des piezoelektrischen Material aufgrund des übermäßigen Sb wahrscheinlich.

Bei dem vorstehend beschriebenen piezoelektrischen Material bedeutet der Begriff (Pb_1-xMa_x), daß Pb durch Ma im Kristallgitter des piezoelektrischen Materials (Perowskit-Struktur) ersetzt wird. Wenn eine Mehrzahl von Elementen als Ma gewählt wird, wird der molare Anteil als Summe der Mehrzahl der Elemente x.

Wenn Ma beispielsweise aus BA, LA, Sr und CE zusammengesetzt ist, ist k + 1 + m + n = x in „Pb_1-xBa_kLa₁Sr_mCe_n".

Ferner das MA in der vorstehend beschriebenen, allgemeinen Formel (1) ist zumindest eine Art von Element ausgewählt unter Ba, LA, Sr und Ce.

Vorzugsweise wird das Ma in der allgemeinen Formel (1) durch Sr als Hauptbestandteil und Ba, La oder Ce gebildet.

In diesem Fall ist es möglich, eine Polarisation durch Ausüben von Dehnung auf das Kristallgitter des piezoelektrischen Materials zu erzeugen, und die kristalline Struktur relativ stabil zu halten. Als ein Ergebnis können sowohl einen hohen Verschiebungsbetrag als auch ein hoher Curie-Punkt geboten werden.

Besonders bevorzugt haben das Ma in der allgemeinen Formel (1), Sr und Ba, La oder Ce im wesentlichen das gleiche Substitutionsverhältnis bezüglich des Pb. Genauer gesagt ist es möglich einzustellen, daß Ma = Sr_0,045Ba_0,045 oder dergleichen ist.

In diesem Fall substituieren Sr, das einen kleinen Innenradius hat, und Ba, La oder Ce, die einen großen Innenradius haben, einen Teil des Pb mit dem gleichen Substitutionsverhältnis in der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindung. Daher kann die Stabilität der Kristallstruktur weiter verbessert werden, während die Dehnung auf das Kristallgitter übermittelt wird. In diesem Fall kann daher der Curie-Punkt auf einem hohen Wert gehalten werden, während die Flußdichte des piezoelektrischen Materials verbessert wird.

Nachfolgend enthält das piezoelektrische Material 0,05 bis 2 Gewichtsanteile des PbO und 0,001 bis 0,038 Gewichtsanteile des WO₃ pro 100 Gewichtsanteilen der Verbindung der allgemeinen Formel (1).

In diesem Fall kann der Abfall der Flußdichte durch ergänzen des Pb, von dem ein Teil während des Brennens verdunstet bzw. verdampft, unterdrückt werden und die Sintertemperatur des piezoelektrischen Materials kann durch das Flüssigphasenadditiv PbO-WO₃ weiter gesenkt werden.

Wenn das PbO weniger als 0,05 Gewichtsanteile hat, kann die Menge des während des Brennens verdampfenden Pb's nicht ausreichend ergänzt werden, und der Verschiebungsbetrag kann abnehmen. Wenn das PbO andererseits 2 Gewichtsanteile übersteigt, wird die flüssige Phase im Übermaß ausgebildet und der Verschiebungsbetrag wird gering.

Wenn der Inhalt des WO₃ weniger als 0,001 Gewichtsanteile wird, wird die Flüssigphase kaum ausgebildet, und der Verringerungseffekt auf die Sintertemperatur durch das Flüssigphasenadditiv PbOP-WO₃ kann kaum erreicht werden. Wenn WO₃ andererseits 0,038 Gewichtsanteile übersteigt, ist ein Abfall des Verschiebungsbetrags des piezoelektrischen Materials wahrscheinlich.

Gemäß der vorstehend beschriebenen zweiten Erfindung wird ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element durch abwechselndes Stapeln einer piezoelektrischen Schicht und einer internen Elektrodenschicht hergestellt. Bei diesem Herstellungsverfahren wird das vorstehend beschriebene piezoelektrische Material der ersten Erfindung als das piezoelektrische Material der piezoelektrischen Schicht verwendet.

Mit anderen Worten: die Ausgangsmaterialien werden derart gewogen, um ein vorbestimmtes Mischungsverhältnis zu erreichen, und nach dem Kalzinieren werden die kalzinierten Materialien pulverisiert bis ein vorbestimmtes BET spezifischer Oberflächenbereich erreicht ist. Danach wird ein Additiv, wie beispielsweise PbO, WO₃, etc. zugegeben, um eine Mischung zu bilden. Alternativ dazu werden die Ausgangsmaterialien kalziniert und die Pulverisierung kann dann nach der Beimengung des Additivs durchgeführt werden.

Ein feines Pulver des piezoelektrischen Materials, das durch das Kalzinieren und Pulverisieren der Ausgangsmaterialien erhalten wird, hat eine hohe Reaktivität mit dem Additiv. Um die feste Bindung des Additivs im piezoelektrischen Material zu verringern können daher ein Lösungsmittel, ein Bindemittel, ein Plastifizierungsmittel und ein Dispergiermittel dem erhaltenen Pulver nach dem Pulverisieren des piezoelektrischen Materials und Kalzinieren desselben bei 400 bis 700°C zugegeben werden.

Wenn das piezoelektrische Material bei dem Herstellungsverfahren für das mehrschichtige piezoelektrische Element gemäß der Erfindung bereitet wird, um den vorbestimmten BET spezifischen Oberflächenbereich zu erreichen, kann das piezoelektrische Material unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer mittleren Rührmühle (medium-stirring mill) pulverisiert werden und die Partikelgröße kann verringert werden.

Bei der Herstellung einer ungebrannten Lage kann die ungebrannte Lage durch ein bekanntes Abstreifmesserverfahren (doctor blade method) durch Zugabe eines Binders, etc. in die Mischung des piezoelektrischen Materials und des Flüssigphasenadditivs zum Ausbilden eines Breis hergestellt werden. Eine Paste mit einem Elektrodenmaterial wird anschließend auf die ungebrannte Lage gedruckt, um eine Druckschicht auszubilden.

Eine vorbestimmte Zahl ungebrannter Lagen, welche jeweils mit der Druckschicht bereitgestellt sind, werden gepreßt, um einen ungebrannten gestapelten Körper zu bilden. Der ungebrannte gestapelte Körper wird entfettet und gebrannt. Nachdem Seitenflächenelektroden zum elektrischen Verbinden mit einer internen Elektrodenschicht angeordnet wurden, wird eine Polarisierungsbehandlung durchgeführt, und das mehrschichtige piezoelektrische Element kann erhalten werden.

Das hier beschriebene Verfahren ist ein Herstellungsverfahren, das auf dem Gebiet der mehrschichtigen piezoelektrischen Elemente wohl bekannt ist, und die zweite Erfindung kann auch auf Fälle angewandt werden, bei denen das piezoelektrische Material auf andere Arten hergestellt wird.

Im Übrigen kann, neben der teilweisen Elektrodenkonstruktion, die im nachfolgenden Beispiel 1 beschrieben wird, bei welcher die Fläche in dem Abschnitt bzw. Sektor (section) der die Stapeltrichtung rechtwinklig teilt, kleiner ist, als der der piezoelektrischen Schicht, die interne Elektrodenschicht als Gesamtflächenelektrodenkonstruktion ausgebildet sein, mit einer Fläche, die im wesentlichen gleich der Fläche der piezoelektrischen Schicht ist.

Das vorstehend beschriebene Elektrodenmaterial enthält vorzugsweise zumindest ein aus Kupfer, Nickel und Silber ausgewähltes Element.

In diesem Fall kann das mehrschichtige piezoelektrische Element bei geringen Produktionskosten hergestellt werden, und die Merkmale bzw. Eigenschaften des piezoelelektrischen Materials zum möglichen Sintern bei niedriger Temperatur können maximal ausgenutzt werden.

Mit anderen Worten: Wenn die ungebrannte Lage mit der Druckschicht, die unter Verwendung von Kupfer, Nickel oder Silber ausgebildet wird, welche einen niedrigen Schmelzpunkt haben, muß, wenn das Elektrodenmaterial gebrannt wird, das Sintern bei einer niedrigen Temperatur von beispielsweise 1000°C oder weniger ausgeführt werden.

Ferner wird das Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers vorzugsweise bei einer Temperatur von 850 bis 1000°C ausgeführt.

Wenn die Brenntemperatur des ungebrannten gestapelten Körpers niedriger als 850°C ist, kann das Sintern manchmal nicht zufriedenstellend ausgeführt werden. Wenn die Brenntemperatur andererseits 1000°C übersteigt, können die Eigenschaften des piezoelelektrischen Materials zum möglichen Sintern bei niedriger Temperatur nicht vollständig ausgenutzt werden und ein Schmelzen des Elektrodenmaterials ist wahrscheinlich, wenn Kupfer, Nickel oder Silber mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt als Elektrodenmaterial verwendet werden.

Das vorstehend beschriebene mehrschichtige piezoelektrische Element weist die piezoelektrische Schicht aus dem piezoelektrischen Material mit hoher Flußdichte und geringem Energieverlust auf und kann für einen piezoelektrischen Aktuator verwendet werden, der geeignet ist, die ausgezeichnete Flußdichte dauerhaft zu zeigen.

Ein derartiger piezoelektrischer Aktuator ist als Antriebsquelle einer Einspritzdüse zur Kraftstoffeinspritzung in einem Verbrennungsmotor, beispielsweise einem Automotor, geeignet.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen davon weiter beschrieben.
Beispiel 1
Ein Beispiel des piezoelektrischen Materials der Erfindung wird nachfolgend erklärt.
Das piezoelektrisches Material dieses Beispiels enthält eine Mischung der allgemeinen Formel (1): (Pb_1-xMa_x)(Zr_1-y-zTi_ySb_z)_1-p-q(Y_1/2Nb_1/2)_p(Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2)_qO₃ und Sb₂O₃, wobei Ma zumindest ein Bestandteil ist, der aus Ba, La und Sr ausgewählt wird. Das piezoelektrische Material enthält nicht mehr als 0,7 mol% Sb₂O₃ pro 1 mol der Mischung der allgemeinen Formel (1). In der allgemeinen Formel (1) sind die folgenden Beziehungen erfüllt: 0,04 ≤ x ≤ 0,1; 0,44 ≤ y ≤0,48; 0 ≤ z ≤ 0,01; 0 ≤ p ≤ 0,02; 0,003 ≤ q ≤ 0,01; 0 ≤ B1 ≤ 0,34; und 0 ≤ B2 ≤ 0,5.
Dieses Beispiel wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Bei diesem Beispiel wurden piezoelektrische Materialien (Proben E1 bis E12) gemäß der Erfindung und piezoelektrische Materialien zum Vergleich (Proben C1 bis C4) hergestellt. Mehrschichtige piezoelektrische Elemente wurden jeweils unter Verwendung dieser Materialien hergestellt, und deren Leistungen wurden ausgewertet.
Das bedeutet, die Proben E1 bis E12 waren piezoelektrische Materialien mit veränderter Art des Ma als das Substitutionselement der allgemeinen Formel (1): (Pb_1-xMa_x)(Zr_1-y-zTi_ySb_z)_1-p-q(Y_1/2Nb_1/2)_p(Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2)_qO₃, des Zusammensetzungsverhältnisses (x, y, z, p, q, B1 und B2) und des Mischungsverhältnisses des Sb₂O₃, des PbO und des WO₃, wie in Tabelle 1 dargestellt.
Auf der anderen Seite war bei den Proben C1 und C2 der Wert des q in der allgemeinen Formel (1) gleich 0, wie in Tabelle 1 dargestellt, und die Zusammensetzung war außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Bei den Proben C3 und C4 wurde kein Sb₂O₃ zugegeben, und die Mischung war außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.
Bei diesem Beispiel wurden mehrschichtige piezoelektrische Elemente 1 aus diesen piezoelektrischen Materialien hergestellt, wie in den 1 bis 3 dargestellt, und deren piezoelektrische Eigenschaften wurden ermittelt.
Jedes mehrschichtige piezoelektrische Element 1 wurde derart hergestellt, daß die internen Elektrodenschichten 21 und 22 zwischen den piezoelektrischen Schichten abwechselnd positiv und negativ wurden, wie in den 1 bis 3 dargestellt. Wie ebenfalls in 2(a) gezeigt, wurde eine der internen Elektrodenschichten 21 derart angeordnet, um einen freien Abschnitt 119 bezüglich der piezoelektrischen Schicht 11 zu lassen, und um nach einer der Seitenflächen 101 offen zu sein, wie in 1 dargestellt, und die andere interne Elektrodenschicht 22 wurde so angeordnet, um zur anderen Seitenfläche 102 offen zu sein.
Die Seitenelektroden 31 wurden an den Seitenflächen 101 und 102 des mehrschichtigen piezoelektrischen Elements derart angeordnet, um die Endabschnitte der offenen internen Elektrodenschichten 21 und 22 elektrisch zu verbinden.
Wie in 3 dargestellt, war der Mittelabschnitt des mehrschichtigen piezoelektrischen Elements 1 ein Antriebsabschnitt 111, der sich ausgedehnt hat, wenn Leistung an die internen Elektrodenschichten 21 und 22 angelegt wurde. Zumindest eine der Flächen der Keramikschichten 12, welche den Antriebsabschnitt 111 zwischen sich einpferchten, hielt keinen Kontakt mit den internen Elektrodenschichten 21 und 22.
nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren für das piezoelektrische Material und das mehrschichtige piezoelektrische Element konkret beschrieben.
Zuerst werden PbO, SrCO₃, BaCO₃, La₂O₃, ZrO₂, TiO₂, Y₂O₃, Nb₂O₅, Sb₂O₃, WO₃, Mn₂O₃ und CeO₂ als Ausgangsmaterialien verwendet und abgewogen, die jeweils konstituierende Atome (constituent atom) des piezoelektrischen Materials enthalten, um die in Tabelle 1 dargestellte gewünschten Zusammensetzungen zu erreichen, das bedeutet, so daß die Beziehung bzw. das Verhältnis eines jeden konstituierenden Atoms in der Zielmischung gleich der Beziehung bzw. dem Verhältnis eines jeden konstituierenden Atoms im Ausgangsmaterial war.
Die abgewogenen Ausgangsmaterialien wurden naß gemischt und die Mischung wurde getrocknet, bei 800°C für 5 Stunden kalziniert und naß mit einer mittleren Rührmühle pulverisiert, wodurch ein pulverisiertes Produkt mit einem BET spezifischen Oberflächengebiet von 2,5 bis 3 m²/g entstand. Ein Lösungsmittel, ein Bindemittel, ein Plastifizierungsmittel und ein Dispergiermittel wurden zugegeben und mit einer Kugelmühle dem Pulver vermischt, um einen Brei zu erhalten.
Eine 100 um dicke, ungebrannte Lage wurde aus dem Brei unter Verwendung einer Abstreifvorrichtung (doctor balde apparatus) ausgebildet. Eine leitfähige Paste mit einem Elektrodenmaterial, das aus Silber/Palladium = 7/3 (Gewichtsverhältnis) besteht, wurde auf die ungebrannte Lage gedruckt, um eine Druckschicht zu erhalten.
Zwanzig ungebrannte Lagen mit der Druckschicht wurden, wie in 3 dargestellt, gestapelt, und die ungebrannten Lagen ohne der Druckschicht für die interne Elektrodenschicht wurden an den oberen und unteren Enden angebracht und thermisch gepreßt, um einen ungebrannten gestapelten Körper zu erhalten.
Anschließend wurde der ungebrannte gestapelte Körper innerhalb eines Elektroofens entfettet und danach bei 950°C gebrannt. Nachdem die gesamte Fläche poliert wurde, wurde ein gestapelter gebrannter Körper von 7 × 7 × 1,8 mm erhalten. Die Dicke einer jeden piezoelektrischen Schicht in diesem gestapelten gebrannten Körper war 80 um.
Ein paar Seitenflächenelektroden wurde derart gebacken, um jede andere interne Elektrodenschicht elektrisch mit der Seitenfläche des gestapelten gebrannten Körpers zu verbinden, und danach wurde durch Aufbringen eines eingeprägten elektrischen Feldes von 130°C und 2kV/mm für 30 Minuten eine Polarisation ausgeführt. Das derart hergestellte Element wurde für die nächsten 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Daher wurde ein mehrschichtiges piezoelektrisches Element erhalten.
Nachfolgend werden die Brenndichte der piezoelektrischen Schicht und der elektrische Verschiebungsbetrag eines jeden unter Verwendung jeder Probe der piezoelektrischen Schicht hergestellten piezoelektrischen Elements ermittelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Die Brenndichte wurde durch Polieren der piezoelektrischen Schicht auf eine vorbestimmte Größe und Bestimmen ihres Gewichts und Volumens berechnet.
Der Verschiebungsbetrag wurde durch Anlegen einer Spannung von 150 V an jedes piezoelektrische Element und Messen des Verschiebungsbetrags des mehrschichtigen piezoelektrischen Elements durch ein Lasermeßgerät ermittelt. Dabei wurde die Bestimmung des Verschiebungsbetrag bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch erst nachdem jedes piezoelektrische Element vorher um etwa 20 Minuten bei Betriebsbedingungen gealtert worden ist.
Bei diesem Beispiel wurde das Brennen ferner unter Veränderung der Backtemperatur des ungebrannten gestapelten Körpers auf 1.000°C, 1.050°C und 1.100°C durchgeführt, und die Brenndichte und der Verschiebungsbetrag zu diesem Zeitpunkt wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus den Tabelle 1 und 2 ersichtlich ist, wurden die piezoelektrischen Materialien der Proben E1 bis E12 selbst bei einer niedrigen Temperatur von 950°C ausreichend gesintert. Das Auftreten von elektrischer Verschiebung bei Anlegen der Spannung konnte in den unter Verwendung der Proben E1 bis E12 als piezoelektrische Schicht hergestellten, mehrschichtigen piezoelektrischen Elementen beobachtet werden, selbst wenn das Brennen bei einer niedrigen Temperatur von 950°C durchgeführt wurde. Bei Brenntemperaturen im Bereich von 950 bis 1.100°C zeigten die Proben E1 bis E12 Spitzen bei der elektrischen Flußdichte bei gegenseitig (mutually) unterschiedlichen Brenntemperaturen, und die Spitzen aller Beträge der elektrischen Flußdichte waren bei zumindest 1,55 um ausgezeichnet.
Im Gegensatz dazu zeigten die Proben C1 bis C4 die Flußdichte nicht, wenn sie bei 950°C gebrannt wurden. Die Spitze der Beträge der elektrischen Flußdichte dieser Proben C1 bis C4 bei Brenntemperaturen von 950 bis 1.100°C wurden in der Probe C2 beobachtet, die bei 1.050°C und 1.100°C gebrannt wurde, jedoch war sie mit etwa 1,45 um niedrig.
Die 4 und 5 zeigen jeweils Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bilder der unter Verwendung der Probe E1 und der Probe C2 hergestellten mehrschichtigen piezoelektrischen Elemente.
4 zeigt die piezoelektrische Schicht des unter Verwendung der Probe E1 hergestellten mehrschichtigen piezoelektrischen Elements, wobei (a) die bei einer Temperatur von 1.000°C gebrannte piezoelektrische Schicht darstellt, und (b) die bei 1.050°C gebackene piezoelektrische Schicht darstellt.
5 zeigt die piezoelektrische Schicht des unter Verwendung der Probe C2 hergestellten mehrschichtigen piezoelektrischen Elements, wobei (a) die bei einer Temperatur von 1.000°C gebrannte piezoelektrische Schicht darstellt, und (b) die bei 1.050°C gebackene piezoelektrische Schicht darstellt.
Aus den 4 und 5 ist ersichtlich, daß bei dem piezoelektrischen Material der Probe E1 das Wachstum der Kristallkörner bei einer niedrigeren Temperatur stattfand als bei der Probe C2, und daß die Kristallkörner größer wurden. Aufgrund dieser Leichtigkeit des Wachstums bei der niedrigen Temperatur konnte die Probe E1 vermutlich eine größere elektrische Flußdichte aufweisen als die Probe C2, wie in der Tabelle 2 dargestellt.
Bei diesem Beispiel wurde, für die mehrschichtigen piezoelektrischen Elemente, die unter Verwendung der Probe E7, der Probe C3 und der Probe C4 hergestellt wurden, der Energieverlust ermittelt und seine Temperaturabhängigkeit wurde bestimmt.
Genauer gesagt wurde, in einem Temperatur Bereich von –40°C bis 160°C, eine Belastung von 400 N auf jedes mehrschichtige piezoelektrische Element aufgebracht, und eine Spannung von 0 bis 150 V wurde wiederholt angelegt, um das jeweilige mehrschichtige piezoelektrische Element zu betreiben. Der Energieverlust L konnte anhand der folgenden Formel berechnet werden, wobei E1 eingebrachte Energie darstellt, und E2 im piezoelektrischen Element gespeicherte Energie darstellt: L = (E1 – E2)/E1 × 100
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 dargestellt.
TABELLE 3
Wie anhand von Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde der Energieverlust bei den Proben C3 und C4, welche kein Sb enthielten, bei jeder verwendeten Temperatur größer als bei der Probe E7, welche Sb enthielt.
Wie vorstehend beschrieben, kann an diesem Beispiel gesehen werden, daß das piezoelektrische Material, das nicht mehr als 0,7 mol% Sb₂O₃ pro Mol der Mischung der allgemeinen Formel (1): (Pb_1-xMa_x)(Zr_1-y-zTi_ySb_z)_1-p-q(Y_1/2Nb_1/2)_p(Mn_1-B1-B2 W_B1Sb_B2)_qO₃ enthält und die folgenden Beziehungen 0,04 ≤ x ≤ 0,1; 0,44 ≤ y ≤ 0,48; 0 ≤ z ≤ 0,01; 0 ≤ p ≤ 0,02; 0,003 ≤ q ≤ 0,01; 0 ≤ B1 ≤ 0,34; und 0 ≤ B2 ≤ 0,5 erfüllt, bei einer niedrigen Temperatur gesintert werden kann, eine elektrische Flußdichte aufweisen kann, die praktische Anwendungen zufriedenstellen erfüllen kann, selbst wenn es bei einer niedrigen Temperatur gebrannt wird, und einen geringen Energieverlust hat.
Im Übrigen wurde bei diesem Beispiel, wie in Tabelle 1 dargestellt, die Kombination von Sr und Ba oder Sr und La als Ma in der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Mischung verwendet. Es wurde jedoch bestätigt, daß ein ähnlicher Effekt erhalten werden kann, wenn die Kombination von Sr und Ce als Ma verwendet wird, obgleich dies nicht in der Tabelle dargestellt ist.
Beispiel 2
Dieses Beispiel stellt ein Beispiel dar, bei dem mehrschichtige piezoelektrische Elemente auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Elektrodenmaterialien als Grundmaterialien hergestellt wurden.
Mit anderen Worten: die Probe E1 aus Beispiel 1 wurde zuerst als das piezoelektrische Material bereitet.
Wie in Beispiel 1 wurde Brei unter Verwendung dieses piezoelektrischen Materials bereitet und in die Form einer ungebrannten Lage gebracht. Leitfähige Paste mit einer Legierung aus Kupfer und Nickel wurde auf die ungebrannte Lage gedrückt, und eine Druckschicht für eine interne Elektrode bzw. Innenelektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angeordnet. Im Übrigen können, neben der Legierung aus Kupfer und Nickel, Kupfer oder Nickel als das Elektrodenmaterial verwendet werden.
Anschließend wurden die ungebrannte Lagen mit der Druckschicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gestapelt, und ungebrannte Lagen ohne die Druckschicht für die interne Elektrodenschicht wurden an den oberen und unteren Enden angebracht und thermisch gepreßt, um einen ungebrannten gestapelten Körper zu erhalten.
Der ungebrannte gestapelte Körper wurde dann in einen Heizofen gegeben, und ein Heizen wurde mit einer Temperaturerhöhungsrate von 50°C/h gestartet und für 37 Stunden auf einer Verweiltemperatur (retention tmperatur) von 550°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden Stickstoff und Wasserdampf als Atmosphärengas durch eine Atmosphärengaseinspeisungsvorrichtung in den Heizofen eingebracht. Stickstoff wurde mit 10.000 ml/min eingebracht, und der Dampf wurde derart eingebracht, daß die Taupunkttemperatur im Heizofen 70°C erreichte.
Der Ofen wurde danach abgekühlt und der gestapelte Körper wurde aus dem Heizofen entnommen und innerhalb eines Backofens gebrannt.
Das Brennen wurde mit einer Temperaturerhöhungsrate von 300°C/h gestartet und bei einer maximalen Verweiltemperatur von 970°C für 2 Stunden gehalten. Die Temperatur wurde dann auf eine Ofen-Abkühl-Temperatur gesenkt und der gestapelte Körper wurde zu dem Punkt entnommen, an dem die Ofentemperatur auf 90°C gefallen war.
Während des Brennens wurden CO₂ (Grundgas), Ar-CO (CO Konzentration = 10 vol%), bestehend aus Ar (Inertgas) und CO (reduzierendes Gas), und O₂ (Sauerstoffgas) zum Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks als Atmosphärengase mit vorbestimmten Flußraten in die Ofenkammer eingebracht.
Die Steuerung wurde unter Verwendung eines Sauerstoffpartialdrucksensors außerhalb des Ofens durchgeführt, so daß der Sauerstoffpartialdruck bei 10^–12,9 bis 10^–16,0 atm von Raumtemperatur bis nahe 600°C lag. Die Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks wurde zu einem Sauerstoffpartialdrucksensor im Ofen ab 600°C verändert bzw. übergeben. Der Anzeigewert des Sauerstoffpartialdrucksensors innerhalb des Ofens war 10^–6,0 bis 10^–14 atm zum Zeitpunkt der Übergabe (switching). Die Atmosphärensteuerung wurde auf eine Weise ausgeführt, daß der Sauerstoffpartialdruck linear ab diesem Verändern bis zur maximalen Verweiltemperatur erhöht wurde und im Bereich von 10^–6,0 bis 10^–8,0 atm bei der maximalen Verweiltemperatur gehalten wurde.
Der gestapelte Körper wurde auf diese Weise gebrannt, um eine mehrschichtiges piezoelektrisches Element zu erhalten.
Bei diesem Beispiel wurde das mehrschichtige piezoelektrische Element unter Verwendung der Legierung von Cu und Ni hergestellt, welche jeweils einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben. Gleichzeitiges Brennen des Elektrodenmaterials und des piezoelektrischen Materials war jedoch möglich, da die Probe E1 von Beispiel 1 als piezoelektrisches Material verwendet wurde.
Mit anderen Worten: die piezoelektrische Schicht des durch dieses Beispiel hergestellten, mehrschichtigen piezoelektrischen Elements wurde zufriedenstellen gesintert, obgleich das Brennen bei einer niedrigen Temperatur einer maximalen Verweiltemperatur von 970°C ausgeführt wurde. Da Cu und Ni relativ günstig sind, konnte das mehrschichtige piezoelektrische Element mit geringen Kosten hergestellt werden.

Claims

Piezoelektrisches Material mit einer Verbindung, welche durch die allgemeine Formel (1): (Pb_1-xMa_x)(Zr_1-y-zTi_ySb_z)_1-p-q(Y_1/2Nb_1/2)_p(Mn_1-B1-B2W_B1Sb_B2)_qO₃ dargestellt wird, wobei Ma zumindest ein Bestandteil ist, welcher aus Ba, La, Sr und Ce und Sb₂O₃ und/oder SB₂O₅ ausgewählt wird, wobei das piezoelektrische Material nicht mehr als 0,7 mol% Sb₂O₃ und/oder SB₂O₅ pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (1) enthält, und die folgenden Beziehungen erfüllt: 0,04 ≤ x ≤ 0,1; 0,44 ≤ y ≤ 0,48; 0 ≤ z ≤ 0,01; 0 ≤ p ≤ 0,02; 0,003 ≤ q ≤ 0,01; 0 ≤ B1 ≤ 0,34; und 0 ≤ B2 ≤ 0,5.
Piezoelektrisches Material nach Anspruch 1, wobei das Ma in der allgemeinen Formel (1) Sr als eine wesentliche Komponente davon aufweist, sowie Ba, La oder Ce.
Piezoelektrisches Material nach Anspruch 2, wobei Ba, La oder Ce und Sr im wesentlichen das gleiche Verhältnis bezüglich Pb im Ma der allgemeinen Formel (1) haben.
Piezoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das 0,05 bis 2 Gewichtsanteile des PbO und 0,001 bis 0,038 Gewichtsanteile des WO₃ pro 100 Gewichtsanteilen der Verbindung der allgemeinen Formel (1) enthält.
Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elements durch abwechselndes Stapeln einer piezoelektrischen Schicht und einer internen Elektrodenschicht, das folgenden Schritte aufweisend: Bereitstellen eines Lagenausbildungsmaterials, welches das piezoeletrische Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält; Ausbilden des Lagenausbildungsmaterials zum Erhalt einer ungebrannten Lage; Aufbringen einer Druckschicht, die aus einer Paste besteht, welche ein Elektrodenmaterial für die interne Elektrodenschicht enthält, auf die ungebrannte Lage; und Stapeln einer Mehrzahl der ungebrannten Lagen mit der Druckschicht zum Ausbilden eines ungebrannten gestapelten Körpers, und Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers.
Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen piezoelektrischen Elements nach Anspruch 5, wobei das Brennen des ungebrannten Körpers bei einer Temperatur von 850°C bis 1000°C ausgeführt wird.