DE112016000618T5

DE112016000618T5 - Halbleiterelement und Verfahren zur Fertigung desselben

Info

Publication number: DE112016000618T5
Application number: DE112016000618.7T
Authority: DE
Inventors: Kohei Fukamachi
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2016-01-06
Publication date: 2017-11-02
Also published as: JPWO2016125520A1; CN107210105B; CN107210105A; JP6739353B2; WO2016125520A1

Abstract

Ein Halbleiterelement, das folgende Merkmale aufweist: ein Keramikelement, das Sinterkeramikteilchen beinhaltet; und eine erste äußere Elektrode und eine zweite äußere Elektrode, die jeweils an den Endflächen des Keramikelements angeordnet sind. Die Sinterkeramikteilchen bestehen aus einer Perowskit-Verbindung, die zumindest Ba und Ti beinhaltet, und weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 1,0 μm auf. Wenn eine Region in einem Querschnitt des Halbleiterelements ausgewählt und mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird, beträgt das Kontaktverhältnis der Sinterkeramikteilchen, berechnet auf der Basis der Gesamtheit der Umfangslängen der Sinterkeramikteilchen, die innerhalb der Region vorliegen, der Gesamtheit der Umfangslängen der Poren, die innerhalb der Region vorliegen, der Außenumfangslänge der Region und der Kontaktlängen der Sinterkeramikteilchen, die innerhalb der Region vorliegen, 45% oder mehr.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Halbleiterelement und ein Verfahren zur Fertigung desselben und bezieht sich insbesondere auf ein Halbleiterelement auf Bariumtitanat-Basis und ein Verfahren zur Fertigung desselben.
Hintergrundtechnik
Eine Halbleiterkeramik auf Bariumtitanat-Basis wird weit verbreitet für Halbleiterelemente eingesetzt, wie z. B. Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC-Thermistoren), da diese einen positiven Temperaturkoeffizienten aufweist.
Die Patentliteratur 1 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Fertigung von Verbundteilchen mit Temperaturkoeffizientenfunktion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einer Oberfläche von Stammteilchen, die aus Halbleiterteilchen mit einem nichtlinearen Temperaturkoeffizienten bestehen, Unterteilchen, die aus Metallteilchen mit einem ohmschen Kontakt zu den Stammteilchen bestehen, ungleichmäßig verteilt sind und anhaften. Die Verbundteilchen, die in der Patentliteratur 1 beschrieben sind, können als Element mit nichtlinearer Temperaturkoeffizientenfunktion ein Heizelement und dergleichen verwenden, ohne Sintern bei hoher Temperatur, wobei diese Verbundteilchen in einem Lösungsmittel dispergiert und aufgebracht sind, oder in der Form eines Grünlings, oder durch Erwärmen bei niedriger Temperatur.
Die Patentliteratur 2 beschreibt einen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten, der ein isolierendes Keramiksubstrat; einen Thermistor-Dickfilm, der Positivwiderstandstemperaturcharakteristika aufweist, der aus einem Halbleiterkeramik-Sinterkörper besteht, der auf dem isolierenden Keramiksubstrat gebildet ist; und zumindest ein Paar Elektroden aufweist, die Kontakt zu dem Thermistor-Dickfilm haben und einander gegenüberliegen, wobei zumindest ein Teil des Thermistor-Dickfilms sandwichartig zwischen denselben angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermistor-Dickfilm bei Raumtemperatur einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 kΩ·cm aufweist. Der Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten, der in der Patentliteratur 2 beschrieben ist, kann eine Kontaktfläche zwischen Kristallteilchen in einer Halbleiterkeramik, die den Thermistor-Dickfilm bildet, erhöhen und einen gesenkten Widerstand erzielen.
Die Patentliteratur 3 offenbart eine Halbleiterkeramik auf Bariumtitanat-Basis mit einem durchschnittlichen Keramikteilchendurchmesser von 0,9 μm oder weniger. Die Patentliteratur 3 beschreibt, dass die Halbleiterkeramik auf Bariumtitanat-Basis mit dem durchschnittlichen Keramikteilchendurchmesser innerhalb des oben erwähnten Bereichs bei Raumtemperatur einen geringen spezifischen Widerstand und eine hervorragende Spannungsbeständigkeitsstärke aufweist. Die Patentliteratur 3 beschreibt außerdem, dass die oben erwähnte Halbleiterkeramik auf Bariumtitanat-Basis durch eine Verwendung von Bariumtitanat-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,1 μm oder weniger, einer Würfelkristallstruktur und einer Gitterkonstante von 4020 Ångström oder mehr erhalten werden kann, bei der eine kleine Menge eines Halbleitermittels Feststoff-gelöst ist, oder einem Material, das durch Kalzinieren von Bariumtitanat-Pulver als Rohmaterial-Pulver; und Kalzinieren des Rohmaterialpulvers erhalten wird.
Literatur des Stands der Technik
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP H9-100169 A
Patentliteratur 2: WO 2012/111386
Patentliteratur 3: JP H11-116327 A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
PTC-Thermistoren werden für eine breite Vielzahl elektronischer Bauelemente zum Schutz gegen einen Überstrom verwendet. Mit einer höheren Funktionalität des elektronischen Bauelements in den letzten Jahren werden insbesondere PTC-Thermistoren benötigt, die mit einem großen Strom umgehen können, und PTC-Thermistor-Elemente mit hohen Spannungsbeständigkeitscharakteristika wurden entwickelt. Die Halbleiterkeramik, die die PCT-Thermistoren bildet, wurde in feinere Teilchen hergestellt, um die Spannungsbeständigkeitscharakteristika der PTC-Thermistoren zu verbessern (Patentliteratur 3). Der vorliegende Erfinder jedoch hat die Untersuchungen intensiv fortgesetzt und dabei herausgefunden, dass dahin gehend ein Problem besteht, dass der spezifische Widerstand der PTC-Thermistoren bei Raumtemperatur aufgrund der Halbleiterkeramik, die in feinere Teilchen hergestellt ist, höher wird.
Andererseits beschreibt die Patentliteratur 2, dass die Kontaktfläche zwischen den Kristallteilchen in der Halbleiterkeramik vergrößert wird, um den Widerstand zu reduzieren. Die Kristallteilchen, die in der Patentliteratur 2 beschrieben sind, besitzen jedoch einen großen Teilchendurchmesser, der ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 2 μm bis 38 μm ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Halbleiterelement, das hohe Spannungsbeständigkeitscharakteristika aufweist und bei Raumtemperatur einen niedrigen spezifischen Widerstand aufweist, sowie ein Verfahren zur Fertigung desselben bereitzustellen.
Lösung des Problems
Der vorliegende Erfinder hat die Untersuchungen mit Fokus auf den physischen Eigenschaften von Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ, die ein Ausgangsmaterial für die Fertigung des Halbleiterelements sind, intensiv fortgesetzt, um die oben erwähnte Aufgabe zu lösen. Folglich hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass die Keramiksinterkörperteilchen, die in dem Keramikelementkörper beinhaltet sind, der das Halbleiterelement bildet, in feine Teilchen hergestellt werden können und auch ein verbessertes Kontaktverhältnis haben, indem eine spezifische Oberflächenfläche der Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ und ein Verhältnis einer Länge einer c-Achse zu einer Länge einer a-Achse (c/a) eines Kristallgitters (tetragonale Kristallinität) der Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ gesteuert werden, und so hat der vorliegende Erfinder die vorliegende Erfindung vollendet.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Halbleiterelement bereitgestellt, das folgende Merkmale aufweist:
einen Keramikelementkörper mit Keramiksinterkörperteilchen;
eine erste äußere Elektrode, die an einer ersten Endfläche des Keramikelementkörpers angeordnet ist; und
eine zweite äußere Elektrode, die an einer zweiten Endfläche des Keramikelementkörpers angeordnet ist;
wobei die Keramiksinterkörperteilchen eine Verbindung vom Perowskit-Typ sind, die zumindest Ba und Ti aufweist,
wobei die Keramiksinterkörperteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 μm oder mehr und 1,0 μm oder weniger aufweisen, und
wobei ein Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen 45% oder mehr beträgt, wobei das Kontaktverhältnis erhalten wird durch:
Beobachten einer ausgewählten Region in einem Querschnitt des Halbleiterelements mit einem Rasterelektronenmikroskop;
Berechnen, auf der Basis der Beobachtung, von Werten einer Summe von Umfangslängen der Keramiksinterkörperteilchen, die innerhalb der Region vorliegen (L_G), einer Summe von Umfangslängen von Poren, die innerhalb der Region vorliegen (L_NC), einer Außenumfangslänge der Region (L_S) und einer Kontaktlänge der Keramiksinterkörperteilchen, die innerhalb der Region vorliegen (L_C), dargestellt durch folgende Formel:
und
Berechnen des Kontaktverhältnisses auf der Basis der Werte von L_NC und L_C durch folgende Formel:
Das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen beträgt vorzugsweise 45% oder mehr und 80% oder weniger.
Das Halbleiterelement könnte ein geschichtetes Halbleiterelement sein, das zumindest eine erste innere Elektrode und zumindest eine zweite innere Elektrode, die innerhalb des Keramikelementkörpers angeordnet sind, aufweist. In diesem Fall ist die erste innere Elektrode an der ersten Endfläche des Keramikelementkörpers elektrisch mit der ersten äußeren Elektrode verbunden und ist die zweite innere Elektrode an der zweiten Endfläche des Keramikelementkörpers elektrisch mit der zweiten äußeren Elektrode verbunden. Die erste innere Elektrode und die zweite innere Elektrode könnten Ni-Elektroden sein.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Fertigung eines Halbleiterelements bereitgestellt, das folgende Schritte aufweist:
Herstellen von Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ, die zumindest Ba und Ti aufweisen;
Bilden eines Grün-Chips mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ;
Kalzinieren des Grün-Chips, um einen Keramikelementkörper zu erhalten; und
Bilden äußerer Elektroden an beiden Endflächen des Keramikelementkörpers, um ein Halbleiterelement zu erhalten,
wobei die Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ eine spezifische Oberflächenfläche von 4,0 m²/g oder mehr und 14,0 m²/g oder weniger aufweisen, und
wobei ein Verhältnis einer Länge einer c-Achse zu einer Länge einer a-Achse (c/a) eines Kristallgitters der Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ 1,005 oder mehr und 1,009 oder weniger beträgt.
Die Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ weisen vorzugsweise die spezifische Oberflächenfläche von 4,0 m²/g oder mehr und 11,0 m²/g oder weniger auf.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren könnte das Bilden des Grün-Chips mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ folgende Schritte aufweisen:
Herstellen einer Keramik-Grünschicht mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ;
Auftragen einer leitfähigen Paste für eine innere Elektrode auf einer Hauptoberfläche der Keramik-Grünschicht;
Schichten einer Mehrzahl der Keramik-Grünschichten, auf die die leitfähige Paste für die innere Elektrode aufgetragen ist, um einen Schichtkörper zu erhalten; und
Anordnen der Keramik-Grünschicht, auf die keine leitfähige Paste für die innere Elektrode aufgetragen ist, an der Oberseite und der Unterseite des Schichtkörpers, Komprimieren und Schneiden derselben auf eine vorbestimmte Größe, um den Grün-Chip zu erhalten. Ein geschichtetes Halbleiterelement, bei dem eine innere Elektrode innerhalb des Keramikelementkörpers angeordnet ist, kann durch ein derartiges Verfahren hergestellt werden. Die oben erwähnte leitfähige Paste für die innere Elektrode kann Ni-Metallpulver als leitfähiges Pulver aufweisen.
Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Das Halbleiterelement gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt hohe Spannungsbeständigkeitscharakteristika und zeigt bei Raumtemperatur einen geringen spezifischen Widerstand, da es den oben erwähnten Aufbau besitzt. Das Verfahren zur Fertigung des Halbleiterelements gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Halbleiterelement mit hohen Spannungsbeständigkeitscharakteristika fertigen, das bei Raumtemperatur einen niedrigen spezifischen Widerstand aufweist, da das Verfahren den oben erwähnten Aufbau besitzt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Halbleiterelements gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines modifizierten Beispiels eines Halbleiterelements gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines weiteren modifizierten Beispiels eines Halbleiterelements gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt eine Summe von Umfangslängen von Keramiksinterkörperteilchen, die innerhalb einer SEM-Beobachtungsregion (L_G) in einem Querschnitt eines Keramikelementkörpers vorliegen.
5 zeigt eine Summe von Umfangslängen von Poren, die innerhalb einer SEM-Beobachtungsregion (L_NC) in einem Querschnitt eines Keramikelementkörpers vorliegen.
6 zeigt eine Außenumfangslänge einer SEM-Beobachtungsregion (L_S) in einem Querschnitt eines Keramikelementkörpers.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Im Folgenden wird ein Halbleiterelement gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Das unten beschriebene Ausführungsbeispiel soll jedoch eine Veranschaulichung sein und die vorliegende Erfindung ist nicht auf das folgende Ausführungsbeispiel eingeschränkt. Größen, Materialien, Formen, eine relative Anordnung und dergleichen von unten beschriebenen Komponenten sind lediglich veranschaulichende Beispiele und sollen den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf nur diese einschränken, es sei denn, dies ist spezifisch so beschrieben. Abmessungen, Formen, eine Positionsbeziehung und dergleichen von Komponenten, die in jeder Zeichnung gezeigt sind, könnten zur Klarstellung der Erläuterung übertrieben sein. Die Abmessung jeden Bauteils zeigt nicht notwendigerweise einen unten beschriebenen exakten Wert an und hat Toleranz.
Halbleiterelement
1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Halbleiterelements 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel. Das Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist ein PTC-Thermistor. Das in 1 gezeigte Halbleiterelement 1 weist einen Keramikelementkörper 2, eine erste äußere Elektrode 31, die an einer ersten Endfläche 21 des Keramikelementkörpers 2 angeordnet ist, und eine zweite äußere Elektrode 32 auf, die an einer zweiten Endfläche 22 des Keramikelementkörpers 2 angeordnet ist.
Keramikelementkörper
Der Keramikelementkörper weist Keramiksinterkörperteilchen auf. Die Keramiksinterkörperteilchen bestehen aus einem Keramikmaterial, das durch Zugeben eines Donatorelements zu Bariumtitanat erhalten wird. Die Keramiksinterkörperteilchen sind eine Verbindung vom Perowskit-Typ, die zumindest Ba und Ti aufweist. Die Verbindung vom Perowskit-Typ kann außerdem zumindest ein Element, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Seltene-Erden-Elementen außer Pm, Tm, Yb und Lu besteht, und/oder zumindest ein Element, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Nb, W, Sb und Ta, zusätzlich zu Ba und Ti aufweisen. Im Folgenden wird das zumindest eine Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Seltene-Erden-Elementen außer Pm, Tm, Yb und Lu, auch als „Element α” bezeichnet und das zumindest eine Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Nb, W, Sb und Ta, wird auch als „Element β” bezeichnet. Das Element α und das Element β sind ein Donator (ein Halbleitemittel) zum Verleihen einer PTC-Charakteristik für den Keramikelementkörper 2. Die Keramiksinterkörperteilchen könnten nur eines des Elements α oder des Elements β aufweisen oder könnten sowohl das Element α als auch β aufweisen.
Der Keramikelementkörper 2 weist vorzugweise 99,5 Molteile oder mehr und 100,5 Molteile oder weniger Ba auf, unter der Annahme, dass Gesamtmolteile von Ti und β 100 Molteile sind. Wenn der Ba-Gehalt 99,5 Molteile oder mehr und 100,5 Molteile oder weniger beträgt, wird ein spezifischer Widerstand des Keramikelementkörpers bei Raumtemperatur reduziert und hohe Spannungsbeständigkeitscharakteristika können erhalten werden. Der Keramikelementkörper 2 kann das Element α und/oder das Element β zusätzlich zu Ba und Ti aufweisen. Der Keramikelementkörper 2 weist vorzugsweise das Element α und/oder das Element β in einer derartigen Menge auf, dass der Gesamtgehalt des Elements α und des Elements β in dem Keramikelementkörper 2 0,020 Molteile oder mehr und 0,500 Molteile oder weniger beträgt. Wenn der Gesamtgehalt des Elements α und des Elements β 0,020 Molteile oder mehr beträgt, können dem Keramikelementkörper 2 geeignete PTC(Positiver-Temperaturkoeffizient)-Charakteristika verliehen werden. Wenn der Gesamtgehalt des Elements α und des Elements β 0,500 Molteile oder weniger beträgt, kann der spezifische Widerstand des Keramikelementkörpers 2 reduziert werden.
Der Keramikelementkörper 2 kann ferner Si aufweisen, das aus einer Sinterhilfe hergeleitet wird, was später beschrieben ist. Der Keramikelementkörper 2 kann drei Molteile oder weniger Si relativ zu 100 Molteilen Ti aufweisen.
Der Keramikelementkörper 2 kann ferner Zr aufweisen, das unvermeidlich während des Herstellungsvorgangs in den Keramikelementkörper 2 gemischt werden kann. Das Mischen von Zr kann aufgrund der Verwendung von Zirkoniumoxidkugeln als Mittel zum Pulverisieren und Dispergieren in Vorbereitung eines Keramikschlamms auftreten, was später beschrieben wird. Der Keramikelementkörper 2 kann 0,01 Molteile oder mehr und 1 Molteil oder weniger Zr relativ zu 100 Molteilen Ti aufweisen.
Die Keramiksinterkörperteilchen, die in dem Keramikelementkörper 2 beinhaltet sind, besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 μm oder mehr und 1,0 μm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,4 μm oder mehr beträgt, kann ein geringer spezifischer Widerstand erzielt werden. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 1.0 μm oder weniger beträgt, können hohe Spannungsbeständigkeitscharakteristika in dem Halbleiterelement 1 erzielt werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Keramiksinterkörperteilchen kann durch Beobachten eines Querschnitts des Halbleiterelements mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) und Ausführen einer Bildanalyse erhalten werden.
Bei dem Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (25°C) aufgrund der vergrößerten Kontaktfläche zwischen den Keramiksinterkörperteilchen, die in dem Keramikelementkörper 2 beinhaltet sind, selbst dann reduziert werden, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Keramiksinterkörperteilchen klein ist. Bei der vorliegenden Beschreibung wird ein Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen als ein Index zum Auswerten der Kontaktfläche zwischen den Keramiksinterkörperteilchen verwendet. Das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen kann durch einen Vorgang berechnet werden, der unten beschrieben ist. Zuerst wird das Halbleiterelement 1 poliert, um einen Querschnitt freizulegen, und der Querschnitt wird mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet. Der mit dem REM zu beobachtende Querschnitt ist nicht besonders eingeschränkt und jeder beliebige Querschnitt könnte ausgewählt werden. Der Querschnitt könnte z. B. ein Querschnitt des Halbleiterelements parallel zu einer LT-Oberfläche sein, die erhalten wird durch Polieren des Halbleiterelements 1 in einer Richtung der LT-Oberfläche (einer Oberfläche senkrecht zu einer W-Richtung) bis zu einem Punkt von etwa 1/2 W (einem Punkt mit etwa einer halben W-Abmessung des Halbleiterelements). In dem Querschnitt des Halbleiterelements 1 ist eine mit dem REM zu beobachtende Region nicht besonders eingeschränkt, wobei sie beispielsweise eine Region sein könnte, die sandwichartig zwischen den inneren Elektroden in der Umgebung des Mittelteils des Keramikelementkörpers 2 angeordnet ist. Die Größe und Vergrößerung der Beobachtungsregion können geeignet so eingestellt werden, dass die Anzahl der Keramiksinterkörperteilchen mit etwa 70 oder mehr und etwa 200 oder weniger in einer Messregion gezählt werden kann. Eine Summe von Umfangslängen der Keramiksinterkörperteilchen, die innerhalb der Beobachtungsregion vorliegen (L_G), eine Summe von Umfangslängen von Poren, die innerhalb der Beobachtungsregion vorliegen (L_NC), und eine Außenumfangslänge der Beobachtungsregion (L_S) werden durch Ausführen der Bildanalyse des erhaltenen REM-Bilds erhalten. Beispiele von Ergebnissen von L_G, L_NC und L_S, die durch die Bildanalyse erhalten werden, sind in den 4 bis 6 gezeigt. Die Summe der Umfangslängen der Poren (L_NC), die in 5 gezeigt sind, kann als Gesamtlänge eines Teils, bei dem ein Keramiksinterkörperteilchen keinen Kontakt zu dem benachbarten Keramiksinterkörperteilchen besitzt (im Folgenden als „Nicht-Kontakt-Länge” bezeichnet), aus den Umfangslängen der Keramiksinterkörperteilchen betrachtet werden. Wie in 6 gezeigt ist, besteht die Außenumfangslänge der Beobachtungsregion (L_S) aus einer Gesamtlänge eines Teils, bei dem ein Keramiksinterkörperteilchen, das sich an einem äußersten Rand der Beobachtungsregion befindet, keinen Kontakt zu einem Keramiksinterkörperteilchen besitzt, das innerhalb der Beobachtungsregion vorliegt, aus den Umfangslängen der Keramiksinterkörperteilchen, die sich an dem äußersten Rand der Beobachtungsregion befinden. Basierend auf den erhaltenen Werten von L_G, L_NC und L_S wird eine Gesamtlänge eines Teils, an dem ein Keramiksinterkörperteilchen Kontakt zu dem benachbarten Keramiksinterkörperteilchen besitzt (im Folgenden als „Kontaktlänge” bezeichnet), aus den Umfangslängen der Keramiksinterkörperteilchen, die innerhalb der Beobachtungsregion vorliegen (L_C), erhalten. L_C ist durch folgende Formel dargestellt:
Basierend auf den erhaltenen Werten von L_C und L_NC wird das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen erhalten. Das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen kann durch Verwendung folgender Formel berechnet werden:
Ein höheres Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen bedeutet, dass die Kontaktfläche zwischen den Keramiksinterkörperteilchen größer ist. In dem Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel beträgt das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen 45% oder mehr. Wenn das Kontaktverhältnis 45% oder mehr beträgt, kann der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur (25°C) selbst dann reduziert werden, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Keramiksinterkörperteilchen klein ist. Das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen beträgt vorzugsweise 45% oder mehr und 80% oder weniger. Wenn das Kontaktverhältnis 80% oder weniger beträgt, können hohe PTC(Positiver-Temperaturkoeffizient)-Charakteristika erzielt werden.
Die Größe des Keramikelementkörpers 2 ist nicht besonders eingeschränkt und kann in Abhängigkeit von seiner Anwendung geeignet eingestellt werden. Die Größe des Keramikelementkörpers 2 könnte beispielsweise eine L-Abmessung von 2,0 mm × eine W-Abmessung von 1,2 mm × eine T-Abmessung von 1,0 mm sein. In der vorliegenden Beschreibung wird, wie in 1 gezeigt ist, eine Richtung von der ersten Endfläche 21 in Richtung der zweiten Endfläche 22 des Keramikelementkörpers 2 als „L-Richtung” bezeichnet, eine Richtung senkrecht zu der L-Richtung in horizontaler Ebene wird als „W-Richtung” bezeichnet und eine Richtung senkrecht zu der L-Richtung und der W-Richtung wird als „T-Richtung” bezeichnet. Die Abmessung des Keramikelementkörpers 2 in der L-Richtung wird als „L-Abmessung” bezeichnet, die Abmessung in der W-Richtung wird als „W-Abmessung” bezeichnet und die Abmessung in der T-Richtung wird als „T-Abmessung” bezeichnet.
Das Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel könnte ein geschichtetes Halbleiterelement sein, das zumindest eine erste innere Elektrode 41 und zumindest eine zweite innere Elektrode 42 aufweist, die innerhalb des Keramikelementkörpers 2 angeordnet sind, wie in 2 gezeigt ist. Bei der vorliegenden Beschreibung könnten die erste innere Elektrode 41 und die zweite innere Elektrode 42 auch kollektiv als „innere Elektrode(n)” bezeichnet werden. Die erste Elektrode 41 ist an der ersten Endfläche 21 des Keramikelementkörpers 2 elektrisch mit der ersten äußeren Elektrode 31 verbunden. Die zweite innere Elektrode 42 ist an der zweiten Endfläche 22 des Keramikelementkörpers 2 elektrisch mit der zweiten äußeren Elektrode 32 verbunden. Die erste innere Elektrode 41 erstreckt sich von der ersten Endfläche 21 in Richtung der zweiten Endfläche 22 des Keramikelementkörpers 2. Die zweite innere Elektrode 42 erstreckt sich von der zweiten Endfläche 22 in Richtung der ersten Endfläche 21 des Keramikelementkörpers 2. Die erste innere Elektrode 41 und die zweite innere Elektrode 42 sind so abwechselnd angeordnet, dass sie einander innerhalb des Keramikelementkörpers 2 gegenüberliegen. In einem modifizierten Beispiel, das in 2 gezeigt ist, sind zwei erste innere Elektroden 41 und zwei zweite innere Elektroden 42 jeweils innerhalb des Keramikelementkörpers 2 angeordnet. Die Anzahl der inneren Elektroden ist jedoch nicht darauf eingeschränkt und sie kann in Abhängigkeit von erwünschten Charakteristika geeignet eingestellt werden. Die Anzahl der inneren Elektroden (eine Summe der Zahl der ersten inneren Elektrode 41 und der zweiten inneren Elektrode 42) könnte beispielsweise etwa zwei oder mehr und etwa 50 oder weniger betragen. Eine Entfernung zwischen der ersten inneren Elektrode 41 und der zweiten inneren Elektrode 42, die benachbart zueinander sind, ist nicht besonders eingeschränkt und sie kann in Abhängigkeit von ihrer erwünschten Anwendung geeignet eingestellt sein. Die Entfernung zwischen der ersten inneren Elektrode 41 und der zweiten inneren Elektrode 42, die benachbart zueinander sind, könnte beispielsweise etwa 10 μm oder mehr und etwa 200 μm oder weniger betragen.
Die Zusammensetzung der inneren Elektrode ist nicht besonders eingeschränkt und sie könnte in Abhängigkeit von ihrer Anwendung geeignet eingestellt werden. Die erste innere Elektrode 41 und die zweite innere Elektrode 42 sind beispielsweise Ni-Elektroden, die eine gute Ohm'sche Eigenschaft gegenüber einem Halbleiter auf Bariumtitanat-Basis aufweisen.
Bei dem Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel kann, wie in 3 gezeigt ist, eine Glasschicht 5 auf einer Oberfläche des Keramikelementkörpers 2 gebildet sein. Die Glasschicht 5 besitzt die Funktion eines Verbesserns eines Umgebungsbeständigkeitsverhaltens und einer Festigkeit des Elements. Die Zusammensetzung und die Dicke der Glasschicht 5 sind nicht besonders eingeschränkt und sie könnten in Abhängigkeit von ihrer Anwendung geeignet eingestellt werden. Bei dem in 3 gezeigten modifizierten Beispiel sind die erste innere Elektrode 41 und die zweite innere Elektrode 42 innerhalb des Keramikelementkörpers 2 angeordnet. Das Halbleiterelement 1 gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch ist nicht auf diesen Aufbau eingeschränkt, und es könnte auch einen Aufbau ohne innere Elektrode besitzen. Zusätzlich sind bei dem in 3 gezeigten modifizierten Beispiel Plattierungsschichten 61 und 62 (später beschrieben) auf Oberflächen der ersten äußeren Elektrode 31 und der zweiten äußeren Elektrode 32 gebildet. Das Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist jedoch nicht auf diesen Aufbau eingeschränkt und könnte einen Aufbau ohne Plattierungsschicht aufweisen.
Äußere Elektrode
Das Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel weist die erste äußere Elektrode 31, die an der ersten Endfläche 21 des Keramikelementkörpers 2 angeordnet ist, und die zweite äußere Elektrode 32 auf, die an der zweiten Endfläche 22 des Keramikelementkörpers 2 angeordnet ist. Die erste äußere Elektrode 31 und die zweite äußere Elektrode 32 könnten so gebildet sein, dass sie sich zu einem Teil einer Seitenoberfläche des Keramikelementkörpers 2 erstrecken, wie in 1 gezeigt ist. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die „Seitenoberfläche” des Keramikelementkörpers 2 eine andere Oberfläche als die erste Endfläche 21 und die zweite Endfläche 22 des Keramikelementkörpers 2. In der vorliegenden Beschreibung können die erste äußere Elektrode 31 und die zweite äußere Elektrode 32 kollektiv auch als „äußere Elektrode(n)” bezeichnet werden. Die Zusammensetzung und der Aufbau der äußeren Elektroden können in Abhängigkeit von einem Typ des Keramikelementkörpers 2 oder der inneren Elektroden (der ersten inneren Elektrode 41 und der zweiten inneren Elektrode 42), falls vorhanden, geeignet eingestellt werden. Die erste äußere Elektrode 31 und die zweite äußere Elektrode 32 könnten beispielsweise eine mehrschichtige Struktur aufweisen, die NiCr, eine NiCu-Legierung und Ag, die in dieser Reihenfolge geschichtet sind, aufweist.
Bei dem Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel könnten die Plattierungsschichten 61 und 62 auf den Oberflächen der ersten äußeren Elektrode 31 und der zweiten äußeren Elektrode 32 gebildet sein, wie in 3 gezeigt ist. Die Plattierungsschichten 61 und 62 besitzen die Funktion eines Verbesserns einer Lötmittelbenetzungseigenschaft und einer Wärmebeständigkeit nach der Befestigung. Die Zusammensetzung der Plattierungsschichten 61 und 62 kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der äußeren Elektroden geeignet ausgewählt werden und könnte beispielsweise eine Sn-Plattierungsschicht, eine Ni-Plattierungsschicht oder eine Kombination aus zwei oder mehr derselben sein. Bei dem in 3 gezeigten modifizierten Beispiel sind die erste innere Elektrode 41 und die zweite innere Elektrode 42 innerhalb des Keramikelementkörpers 2 angeordnet. Das Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel jedoch ist nicht auf diesen Aufbau eingeschränkt und könnte auch einen Aufbau ohne innere Elektrode aufweisen. Zusätzlich ist bei dem in 3 gezeigten modifizierten Beispiel die Glasschicht 5 auf der Oberfläche des Keramikelementkörpers 2 gebildet. Das Halbleiterelement 1 gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist jedoch nicht auf diesen Aufbau eingeschränkt und könnte einen Aufbau ohne Glasschicht 5 aufweisen.
Verfahren zur Fertigung des Halbleiterelements
Im Folgenden wird ein Beispiel eines Verfahrens zur Fertigung des Halbleiterelements gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel beschrieben. Das Verfahren zur Fertigung des Halbleiterelements gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf das unten gezeigte Verfahren eingeschränkt. Das Verfahren zur Fertigung des Halbleiterelements gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel weist folgende Schritte auf: Herstellen von Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ; Bilden eines Grün-Chips mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ; Kalzinieren des Grün-Chips, um einen Keramikelementkörper zu erhalten; und Bilden äußerer Elektroden an beiden Endflächen des Keramikelementkörpers, um ein Halbleiterelement zu erhalten. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird hauptsächlich ein Verfahren zur Fertigung eines geschichteten PTC-Thermistors mit einer inneren Elektrode als Beispiel beschrieben. Das Verfahren zur Fertigung des Halbleiterelements gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch ist nicht auf das folgende Verfahren eingeschränkt.
Zuerst werden Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ, die zumindest Ba und Ti aufweisen (im Folgenden auch als „Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ” bezeichnet), als ein Rohmaterial für den Keramikelementkörper, der das Halbleiterelement bildet, hergestellt. Die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ können ferner zumindest ein Element, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Seltene-Erden-Elementen außer Pm, Tm, Yb und Lu, und/oder zumindest ein Element, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Nb, W, Sb und Ta, zusätzlich zu Ba und Ti aufweisen. Jedes Rohmaterial für die Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ wird auf eine derartige Weise gewichtet, dass eine Zusammensetzung der Keramiksinterkörperteilchen, die in dem Keramikelementkörper beinhaltet sind, der das letztendlich erhaltene Halbleiterelement bildet, die anvisierte Zusammensetzung erfüllt. Die anvisierte Zusammensetzung der Keramiksinterkörperteilchen könnte eine derartige Zusammensetzung sein, dass ein Inhaltsverhältnis jeden Elements durch folgende Formel (1) dargestellt ist, wenn der Keramikelementkörper, der die innere Elektrode aufweist, gelöst und quantitativ analysiert wird durch ICP-AES (Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma):
wobei α zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Seltene-Erden-Elementen außer Pm, Tm, Yb und Lu, β zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Nb, W, Sb und Ta. Inhalts-Molteile von Ba, α, α + β und Ti + β sind bestimmt als m_Ba, m_α, m_(α+β) bzw. m_(Ti+β) und m = (m_Ba + m_(α+β))/m_(Ti+β) ist als ein Molverhältnis definiert. Unter dieser Definition erfüllt m_Ba eine Ungleichung 99,50 ≤ m_Ba ≤ 100,5, ein Bereich von m_(α+β) erfüllt eine Ungleichung 0,020 ≤ m_(α+β) ≤ 0,500 und m erfüllt eine Ungleichung 0,095 ≤ m ≤ 1,005, wenn die Gesamt-Molteile von Ti und β 100 Molteile sind.
Als Rohmaterialien zur Herstellung der Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ, Chloriden, Hydroxiden, Oxiden, Karbonaten und Alkoxiden und dergleichen von Ba, Ti können die Elemente α und β geeignet verwendet werden. Die Keramiksinterkörperteilchen, die in dem Keramikelementkörper beinhaltet sind, der das letztendlich erhaltene Halbleiterelement bildet, weisen das Element α und/oder β als Donator (Halbleitemittel) auf, wie in der Formel (1) gezeigt ist. Die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ könnten jedoch auch ein beliebiges der Elemente α und β nicht aufweisen oder die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ könnten eine Gesamtmenge des Elements α und/oder des Elements β nicht aufweisen, die erforderlich ist, um Keramiksinterkörperteilchen mit einer erwünschten Zusammensetzung zu erhalten. In diesen Fällen kann die Zusammensetzung der Keramiksinterkörperteilchen durch Zugeben einer erforderlichen Menge an Chlorid, Hydroxid, Oxid, Karbonat, Alkoxid, einer ionisierten wässrigen Lösung und dergleichen des Elements α und/oder des Elements β nach Herstellung des Keramikschlamms, was später beschrieben wird, auf eine erwünschte Zusammensetzung angepasst werden.
Ein Verfahren zum Herstellen der Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ ist nicht besonders eingeschränkt und ein Festphasensyntheseverfahren oder ein In-Flüssigkeit-Syntheseverfahren, wie z. B. ein hydrothermisches Verfahren oder Oxalsäure-Verfahren, kann abhängig von einer erwünschten spezifischen Oberflächenfläche und c/a geeignet ausgewählt werden. Die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ könnten beispielsweise durch den folgenden Vorgang hergestellt werden. Jedes der gewichteten Rohmaterialien wird mit PSZ-Kugeln (teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Kugeln) und reinem Wasser in eine Kugelmühle gegeben. Zu diesem Zeitpunkt könnte die Sinterhilfe, wie z. B. SiO₂, geeignet zugegeben werden. Die Rohmaterialien in der Kugelmühle werden in einer nassen Weise ausreichend gemischt und pulverisiert und getrocknet, um Mischpulver zu erhalten. Die Mischpulver werden bei einer Temperatur von 800°C oder mehr und 1100°C oder weniger kalziniert, um die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ als kalziniertes Pulver zu erhalten. Die Kalzinierungstemperatur kann in Abhängigkeit von der spezifischen Oberflächenfläche und dem Wert von c/a der anvisierten Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ geeignet eingestellt werden.
Die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ weisen vorzugsweise die spezifische Oberflächenfläche von 4,0 m²/g oder mehr und 14,0 m²/g oder weniger auf. Wenn die spezifische Oberflächenfläche 4,0 m²/g oder mehr beträgt, können die Keramiksinterkörperteilchen in dem Keramikelementkörper, der das erhaltene Halbleiterelement bildet, einen kleinen Teilchendurchmesser aufweisen, der ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger ist. Wenn die spezifische Oberflächenfläche 14,0 m²/g oder weniger beträgt, kann die Anzahl von Korngrenzen zwischen den Sinterkörperteilchen in dem Keramikelementkörper reduziert werden und das Kontaktverhältnis der Sinterkörperteilchen kann erhöht werden. Folglich kann der spezifische Widerstand des Halbleiterelements bei Raumtemperatur reduziert werden. Die Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ weisen noch bevorzugter die spezifische Oberflächenfläche von 4,0 m²/g oder mehr und 11,0 m²/g oder weniger auf. Wenn die spezifische Oberflächenfläche 11,0 m²/g oder weniger beträgt, kann der Wert des spezifischen Widerstands des erhaltenen Halbleiterelements bei Raumtemperatur weiter reduziert werden. Die spezifische Oberflächenfläche der Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ kann durch ein Gasadsorptionsverfahren, wie z. B. ein BET-Verfahren, gemessen werden.
Die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ weisen eine kristalline Struktur mit einer hohen tetragonalen Kristallinität auf. Der spezifische Widerstand des Halbleiterelements bei Raumtemperatur (25°C) kann durch die Verwendung der Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ mit der kristallinen Struktur mit hoher tetragonaler Kristallinität als Rohmaterial reduziert werden. Ein Verhältnis einer Länge einer c-Achse zu einer Länge einer a-Achse (c/a) eines Kristallgitters der Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ beträgt vorzugsweise 1,005 oder mehr und 1,009 oder weniger. Wenn c/a 1,005 oder mehr beträgt, kann der Wert des spezifischen Widerstands des Halbleiterelements bei Raumtemperatur weiter reduziert werden. Der Wert von c/a beträgt noch bevorzugter 1,006 oder mehr und 1,009 oder weniger. Wenn c/a 1,006 oder mehr beträgt, kann der Wert des spezifischen Widerstands des Halbleiterelements bei Raumtemperatur weiter reduziert werden. Der Wert von c/a der Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ kann durch Ausführen einer qualitativen Analyse mit einer Pulver-Röntgenstrahlbeugungsvorrichtung und dann Ausführen einer Rietveld-Analyse berechnet werden. Die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ weisen eines oder mehrere Seltene-Erden-Elemente als Donator auf.
Dann wird ein Grün-Chip mit dem Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ gebildet. Bei der Herstellung des geschichteten PTC-Thermistors mit der inneren Elektrode als Halbleiterelement weist das Bilden des Grün-Chips mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ folgende Schritte auf: Herstellen einer Keramik-Grünschicht mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ; Auftragen einer leitfähigen Paste für eine innere Elektrode auf eine Hauptoberfläche der Keramik-Grünschicht; Schichten einer Mehrzahl der Keramik-Grünschichten, auf die die leitfähige Paste für die innere Elektrode aufgetragen ist, um einen Schichtkörper zu erhalten; und Anordnen der Keramik-Grünschicht, auf die keine leitfähige Paste für die innere Elektrode aufgetragen ist, an der Oberseite und der Unterseite des Schichtkörpers, Komprimieren und Schneiden derselben auf eine vorbestimmte Größe, um den Grün-Chip zu erhalten.
Zuerst wird die Keramik-Grünschicht mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ durch folgenden Vorgang hergestellt. Ein organisches Bindemittel, ein Dispergiermittel und Wasser werden zu den Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ zugegeben, mit den Zirkoniumoxid-Kugeln mehrere Stunden lange gemischt, um einen Keramikschlamm zu erhalten. Wenn die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ ein beliebiges des Elements α und des Elements β nicht aufweisen, oder wenn die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ keine Gesamtmenge des Elements α und/oder des Elements β aufweisen, die erforderlich ist, um die Keramiksinterkörperteilchen mit einer erwünschten Zusammensetzung zu erhalten, könnte nach der Herstellung des Keramikschlamms eine bestimmte Menge an Chlorid, Hydroxid, Oxid, Karbonat, Alkoxid, ionisierter wässriger Lösung und dergleichen des Elements α und/oder des Elements β als Donator zugegeben werden.
Der Keramikschlamm wird durch ein Streichmesserverfahren in eine Schichtform gebildet, und getrocknet, um die Keramik-Grünschicht herzustellen. Die Keramik-Grünschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 10 μm oder mehr und 50 μm oder weniger auf.
Dann wird die leitfähige Paste für die innere Elektrode auf die Hauptoberfläche der Keramik-Grünschicht aufgetragen. Zuerst werden leitfähiges Pulver, wie z. B. Metallpulver, und ein organisches Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, um die leitfähige Paste für die innere Elektrode herzustellen. Beispielsweise können Metallpulver, wie z. B. Ni-Metallpulver, geeigneterweise als leitfähiges Pulver verwendet werden.
Die leitfähige Paste für die innere Elektrode wird auf die Hauptoberfläche der Keramik-Grünschicht aufgetragen. Die aufgetragene Dicke der leitfähigen Paste für die innere Elektrode wird auf eine derartige Weise eingestellt, dass die innere Elektrode in dem letztendlich erhaltenen Halbleiterelement eine Dicke von 0,5 μm oder mehr und 2 μm oder weniger aufweist. Das Auftragen der leitfähigen Paste für die innere Elektrode könnte durch ein Verfahren, wie beispielsweise Siebdrucken, ausgeführt werden.
Dann wird eine Mehrzahl der Keramik-Grünschichten, auf die die leitfähige Paste für die innere Elektrode aufgetragen ist, geschichtet, um einen Schichtkörper zu erhalten. Die Anzahl der geschichteten Keramik-Grünschichten, auf die die leitfähige Paste für die innere Elektrode aufgetragen ist, kann in Abhängigkeit von der Anzahl der inneren Elektroden, die in dem letztendlich erhaltenen Halbleiterelement beinhaltet sein sollen, eingestellt werden.
Dann werden beispielsweise 20 Keramik-Grünschichten auf die keine leitfähige Paste für die innere Elektrode aufgetragen ist, an der Oberseite bzw. der Unterseite des Schichtkörpers angeordnet, komprimiert und auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, so dass die Größe nach der Kalzinierung eine erwünschte Größe sein soll, um den Grün-Chip zu erhalten. Die Größe des Keramikelementkörpers, der durch Kalzinieren des Grün-Chips erhalten wird, könnte beispielsweise eine L-Abmessung von 2,0 mm × eine W-Abmessung von 1,2 mm × eine T-Abmessung von 1,0 mm betragen.
Bei der Fertigung eines Halbleiterelements ohne innere Elektrode kann eine Mehrzahl der Keramik-Grünschichten, auf die keine leitfähige Paste für innere Elektroden aufgetragen ist, geschichtet, komprimiert und dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten werden, um den Grün-Chip herzustellen.
Dann wird der Grün-Chip kalziniert, um den Keramikelementkörper zu erhalten. Zuerst wird der Grün-Chip vor der Kalzinierung einer Entfettungsbehandlung bei einer Temperatur von 300°C oder mehr und 450°C oder weniger unter einer Luftatmosphäre für 10 Stunden oder mehr und 15 Stunden oder weniger unterzogen. Der Grün-Chip nach der Entfettungsbehandlung wird bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr und 1300°C oder weniger unter eine Reduktionsatmosphäre, wie beispielsweise H₂/N₂/H₂O-Mischgas, Ar/H₂ und N₂/H₂/H₂O für 0,5 Stunden oder mehr und 3 Stunden oder weniger kalziniert, um den Keramikelementkörper zu erhalten.
In einigen Fällen kann der erhaltene Keramikelementkörper mit Glas beschichtet sein und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C oder mehr und 900°C oder weniger unter einer Luftatmosphäre unterzogen werden, um eine Glasschicht auf der Oberfläche des Keramikelementkörpers zu bilden und den Keramikelementkörper zu reoxidieren.
Dann werden die äußeren Elektroden an beiden Endflächen des Keramikelementkörpers gebildet. Zuerst wird der Keramikelementkörper vor der Bildung der äußeren Elektroden trommelpoliert. Die äußeren Elektroden werden nach dem Trommelpolieren an beiden Endflächen des Keramikelementkörpers gebildet. Eine Zusammensetzung der äußeren Elektroden und ein Verfahren zum Bilden der äußeren Elektroden sind nicht besonders eingeschränkt und können in Abhängigkeit von dem Zweck geeignet ausgewählt werden. Beispielsweise können die äußeren Elektroden durch Sputtern von Cr, einer NiCu-Legierung und Ag in dieser Reihenfolge auf beide Endflächen des Keramikelementkörpers gebildet werden. Alternativ könnten die äußeren Elektroden durch Auftragen einer Paste, die eine Harzkomponente und ein Metall (z. B. Ag) aufweist, und Brennen der Paste bei einer geeigneten Temperatur gebildet werden. Eine Plattierungsschicht könnte auf der Oberfläche der gebildeten äußeren Elektroden durch ein Verfahren, wie z. B. Elektrolyseplattierung, gebildet werden. Die Zusammensetzung der Plattierungsschicht kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der äußeren Elektroden geeignet ausgewählt werden und könnte beispielsweise ein Sn-Plattierungsschicht, eine Ni-Plattierungsschicht oder eine Kombination aus zwei oder mehr derselben sein. So kann das Halbleiterelement gemäß dem vorliegenden Ausführungsbeispiel erhalten werden.
Beispiele
Die Halbleiterelemente der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und der Beispiele 1 bis 9 wurden gemäß den folgenden Vorgängen hergestellt. Beliebige der Halbleiterelemente der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Beispiele 1 bis 9 sind geschichtete PTC-Thermistoren.
Vergleichsbeispiel 1
Zuerst wurden BaCO₃, TiO₂ und La₂O₃ so abgewogen, dass die Zusammensetzung der Keramiksinterkörperteilchen, die in dem Keramikelementkörper beinhaltet sind, der das letztendlich erhaltene Halbleiterelement bildet, eine Zusammensetzung war, die durch folgende Formel (2) dargestellt ist. Bei dem Vergleichsbeispiel 1 wurde jedes Rohmaterial so gewichtet, dass α = La, m_Ba = 100, m_α = M_La = 0,2 und m = 0,999 erfüllt waren.
Jedes der gewichteten Rohmaterialien wurde zusammen mit PSZ-Kugeln (teilweise stabilisierten Zirkoniumoxid-Kugeln) und reinem Wasser in eine Kugelmühle gegeben, ausreichend gemischt und in einer nassen Weise pulverisiert und getrocknet, um Mischpulver zu erhalten. Die Mischpulver wurden bei einer Temperatur von 800°C oder mehr und 1100°C oder weniger kalziniert, um die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ als kalziniertes Pulver zu erhalten. Die erhaltenen Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ hatten eine spezifische Oberflächenfläche von 2,1 m²/g und ein c/a von 1,010. Die spezifische Oberflächenfläche der Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ wurde mit Macorb (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von der Mountech Co., Ltd., unter einer Bedingung einer Entgasungstemperatur von 250°C bestimmt. Der Wert von c/a der Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ wurde durch Ausführen einer qualitativen Analyse mit einer Pulver-Röntgenstrahlbeugungsvorrichtung (RINT 2500, hergestellt durch die Rigaku Corporation) und dann Ausführen einer Rietveld-Analyse erhalten.
Ein organisches Bindemittel, ein Dispergiermittel und Wasser wurde zu den erhaltenen Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ zugegeben, mit den Zirkoniumoxid-Kugeln mehrere Stunden lang gemischt, um einen Keramikschlamm zu erhalten. Der Keramikschlamm wurde durch ein Streichmesserverfahren in eine Schichtform gebildet und getrocknet, um eine Keramik-Grünschicht mit einer Dicke von 30 μm herzustellen.
Dann wurden Ni-Metallpulver und ein organisches Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, um eine leitfähige Paste für innere Elektroden herzustellen. Die leitfähige Paste für eine innere Elektrode wurde durch Siebdrucken auf eine Hauptoberfläche der Keramik-Grünschicht aufgetragen. Die aufgetragene Dicke der leitfähigen Paste für eine innere Elektrode wurde auf eine derartige Weise angepasst, dass die innere Elektrode in dem letztendlich erhaltenen Halbleiterelement eine Dicke von 0,5 μm oder mehr und 2 μm oder weniger hatte. Die Keramik-Grünschichten, auf die die leitfähige Paste für eine innere Elektrode auf diese Weise aufgetragen wurde, und die Keramik-Grünschichten, auf die keine leitfähige Paste für eine innere Elektrode aufgetragen wurde, wurden so geschichtet, dass 24 innere Elektroden beinhaltet waren und dass die Entfernung zwischen den inneren Elektroden 30 μm betrug, um einen Schichtkörper zu erhalten. Fünf Keramik-Grünschichten, auf die keine leitfähige Paste für innere Elektroden aufgetragen war, wurden an der Oberseite bzw. Unterseite des Schichtkörpers angeordnet, komprimiert und auf eine derartige Größe geschnitten, dass die Größe nach der Kalzinierung eine L-Abmessung von 2,0 mm × eine W-Abmessung von 1,2 mm × eine T-Abmessung von 1,0 mm betrug, um einen Grün-Chip zu erhalten.
Das Grün-Element wurde der Entfettungsbehandlung bei einer Temperatur von 300°C unter Luftatmosphäre 12 Stunden lang unterzogen. Der Grün-Chip nach der Entfettungsbehandlung wurde bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr und 1300°C oder weniger unter einer Reduktionsatmosphäre durch die Verwendung von H₂/N₂/H₂O-Mischgas zwei Stunden lang kalziniert, um einen Keramikelementkörper zu erhalten.
Der erhaltene Keramikelementkörper wurde mit Glas beschichtet und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 800°C oder weniger unter einer Luftatmosphäre unterzogen, um eine Glasschicht auf der Oberfläche des Keramikelementkörpers zu bilden und den Keramikelementkörper zu reoxidieren.
Der Keramikelementkörper, auf dem die Glasschicht gebildet war, wurde trommelpoliert. Cr, eine NiCu-Legierung und Ag wurden nach dem Trommelpolieren in dieser Reihenfolge auf beide Endflächen des Keramikelementkörpers aufgesputtert, um äußere Elektroden zu bilden. Eine Si-Plattierungsschicht wurde auf der Oberfläche der gebildeten äußeren Elektroden durch Elektrolyseplattierung gebildet. So wurde das Halbleiterelement des Vergleichsbeispiels 1 erhalten.
Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 1 bis 9
Die Halbleiterelemente des Vergleichsbeispiels 2 und der Beispiele 1 bis 9 wurden in der gleichen Weise wie diejenigen des Vergleichsbeispiels 1 gefertigt, mit der Ausnahme, dass die Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ mit einer spezifischen Oberflächenfläche und einem c/a-Wert, der in Tabelle 1 gezeigt ist, die später beschrieben wird, als Rohmaterial verwendet wurden.
In Bezug auf jedes der Halbleiterelemente der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und der Beispiele 1 bis 9 wurden der durchschnittliche Teilchendurchmesser und das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen bestimmt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Keramiksinterkörperteilchen wurde durch folgenden Vorgang bestimmt. Zuerst wurde das Halbleiterelement in einer Richtung einer LT-Oberfläche (einer Oberfläche senkrecht zu einer W-Richtung) bis zu einem Punkt von etwa 1/2 W (einem Punkt mit ungefähr einer Hälfte der W-Abmessung des Halbleiterelements) poliert, um einen Querschnitt des Halbleiterelements parallel zu der LT-Oberfläche freizulegen. Dieser Querschnitt wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SU-8040, hergestellt von Hitachi) unter einer Bedingung einer Beschleunigungsspannung von 1 kV und einer Vergrößerung von ×10000 beobachtet, um ein REM-Bild zu erhalten. Die Größe einer Region, die durch das REM beobachtet wurde (die Beobachtungsregion), wurde so eingestellt, dass die Anzahl der Keramiksinterkörperteilchen mit 80 oder mehr und 200 oder weniger gezählt wurde. Dieses REM-Bild wurde einer Bildanalyse durch die Verwendung eines Analysators („A-zou kun”, hergestellt von der Asahi Kasei Engineering Corporation) unterzogen, um eine Fläche der Keramiksinterkörperteilchen in dem REM-Bild zu erhalten. Ein flächengetreuer Kreis-Äquivalentdurchmesser (Heywood-Durchmesser), der auf der Grundlage der erhaltenen Fläche berechnet wurde, wurde als ein Teilchendurchmesser der Keramiksinterkörperteilchen bestimmt. Ein durchschnittlicher Wert der Teilchendurchmesser der Keramiksinterkörperteilchen, die vollständig in der Beobachtungsregion beinhaltet waren, wurde als ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Keramiksinterkörperteilchen bestimmt. Bei den vorliegenden Beispielen wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Keramiksinterkörperteilchen in dem oben erwähnten Querschnitt des Halbleiterelements erhalten. Man darf jedoch anmerken, dass die gleichen Ergebnisse selbst dann erhalten werden können, wenn der durchschnittliche Durchmesser in dem anderen Querschnitt des Halbleiterelements erhalten wird.
Das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen wurde durch eine Verwendung des gleichen Querschnitts des Halbleiterelements wie desjenigen, der zum Erhalten des durchschnittlichen Teilchendurchmessers verwendet wurde, bestimmt. Bei dem Querschnitt des Halbleiterelements wurde ein Abschnitt, der sandwichartig zwischen den inneren Elektroden in der Umgebung des Mittelteils des Keramikelementkörpers 2 angeordnet war, mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet. Der mit dem REM zu beobachtende Querschnitt ist nicht besonders eingeschränkt und jeder beliebige Querschnitt könnte ausgewählt werden. Der Querschnitt könnte ein Querschnitt des Halbleiterelements parallel zu einer LT-Oberfläche sein, der durch Polieren des Halbleiterelements 1 in einer Richtung einer LT-Oberfläche (einer Oberfläche senkrecht zu einer W-Richtung) bis zu einem Punkt von etwa 1/2 W (einem Punkt mit etwa der Hälfte der W-Abmessung des Halbleiterelements) erhalten wird. Bei dem Querschnitt des Halbleiterelements 1 ist die mit dem REM zu beobachtende Region nicht besonders eingeschränkt und sie könnte beispielsweise eine Region sein, die sandwichartig zwischen den inneren Elektroden in der Umgebung des Mittelteils des Keramikelementkörpers 2 angeordnet ist. Die Größe der Beobachtungsregion mit dem REM war so eingestellt, dass die Anzahl der Keramiksinterkörperteilchen mit 80 oder mehr und 200 oder weniger bei einer Vergrößerung von ×10000 gezählt werden konnte. Das erhaltene REM-Bild wurde durch die Verwendung des Analysators („A-zou kun”, hergestellt von der Asahi Kasei Engineering Corporation) der Bildanalyse unterzogen, um die Summe von Umfangslängen der Keramiksinterkörperteilchen, die innerhalb der Beobachtungsregion vorliegen (L_G), die Summe von Umfangslängen von Poren, die innerhalb der Beobachtungsregion vorliegen (L_NC), und die Außenumfangslänge der Beobachtungsregion (L_S) zu erhalten. Beispiele der Ergebnisse für L_G, L_NC und L_S, die durch die Bildanalyse erhalten wurden, sind in den jeweiligen 4 bis 6 gezeigt. Die Summe der Kontaktlängen der Keramiksinterkörperteilchen, die innerhalb der Beobachtungsregion vorliegen (L_C), wurde basierend auf den erhaltenen Werten für L_G, L_NC und L_S durch Verwendung folgender Formel erhalten:
Das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen wurde basierend auf den erhaltenen Werten für L_C und L_NC durch Verwendung folgender Formel erhalten:
Der spezifische Widerstand jedes der Halbleiterelemente der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Beispiele 1 bis 9 bei Raumtemperatur (25°C) wurde durch ein Verfahren mit vier Anschlüssen gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Tabelle 1 zeigt, dass die Keramiksinterkörperteilchen, die in dem Halbleiterelement beinhaltet sind, den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 μm oder mehr und 1,0 μm oder weniger und das Kontaktverhältnis von 45% oder mehr in den Beispielen 1 bis 9 besitzen könnten, wobei die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ die spezifische Oberflächenfläche von 4,0 m²/g oder mehr und 14,0 m²/g oder weniger und ein c/a von 1,005 oder mehr und 1,009 oder weniger hatten. Andererseits hatten die Keramiksinterkörperteilchen, die in dem erhaltenen Halbleiterelement beinhaltet sind, bei dem Vergleichsbeispiel 1 den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 1,0 μm und das Kontaktverhältnis von weniger als 45%, wobei die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ die spezifische Oberflächenfläche von weniger als 4,0 m²/g und ein c/a von mehr als 1,009 hatten. Die Keramiksinterkörperteilchen, die in dem erhaltenen Halbleiterelement beinhaltet sind, hatten bei dem Vergleichsbeispiel 2 das Kontaktverhältnis von weniger als 45%, wobei die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ die spezifische Oberflächenfläche von weniger als 4,0 m²/g hatten.
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, hatten die Halbleiterelemente der Beispiele 1 bis 9, bei denen die Keramiksinterkörperteilchen den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 μm oder mehr und 1,0 μm oder weniger und das Kontaktverhältnis von 45% oder mehr hatten, bei Raumtemperatur einen niedrigen spezifischen Widerstand von 71 Ω·cm oder weniger. Zusätzlich hatten die Halbleiterelemente der Beispiele 1 bis 9 hohe Spannungsbeständigkeitscharakteristika von 1000 V/mm oder mehr. Ferner hatten die Halbleiterelemente der Beispiele 1 bis 8, bei denen die Rohmaterial-Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ die spezifische Oberflächenfläche von 4,0 m²/g oder mehr und 11,0 m²/g oder weniger hatten, bei Raumtemperatur einen noch niedrigeren spezifischen Widerstand von 32 Ω·cm oder weniger. Andererseits hatte das Halbleiterelement des Vergleichsbeispiels 1, bei dem die Keramiksinterkörperteilchen den durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 11,0 μm und das Kontaktverhältnis von weniger als 45% hatten, niedrige Spannungsbeständigkeitscharakteristika von weniger als 1000 V/mm. Das Halbleiterelement des Vergleichsbeispiels 2, bei dem die Keramiksinterkörperteilchen das Kontaktverhältnis von weniger als 45% hatten, hatte einen hohen spezifischen Widerstand von über 80 Ω·cm bei Raumtemperatur.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das Halbleiterelement gemäß der vorliegenden Erfindung weist bei Raumtemperatur sowohl hohe Spannungsbeständigkeitscharakteristika als auch einen niedrigen spezifischen Widerstandswert auf. So kann das Halbleiterelement gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet in einer breiten Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden.
Bezugszeichenliste

1: Halbleiterelement
2: Keramikelementkörper
21: erste Endfläche des Keramikelementkörpers
22: zweite Endfläche des Keramikelementkörpers
31: erste äußere Elektrode
32: zweite äußere Elektrode
41: erste innere Elektrode
42: zweite innere Elektrode
4: Glasschicht
61, 62: Plattierungsschicht

Claims

Ein Halbleiterelement, das folgende Merkmale aufweist: einen Keramikelementkörper mit Keramiksinterkörperteilchen; eine erste äußere Elektrode, die an einer ersten Endfläche des Keramikelementkörpers angeordnet ist; und eine zweite äußere Elektrode, die an einer zweiten Endfläche des Keramikelementkörpers angeordnet ist; wobei die Keramiksinterkörperteilchen eine Verbindung vom Perowskit-Typ sind, die zumindest Ba und Ti aufweist, wobei die Keramiksinterkörperteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 μm oder mehr und 1,0 μm oder weniger aufweisen, und wobei ein Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen 45% oder mehr beträgt, wobei das Kontaktverhältnis erhalten wird durch: Beobachten einer ausgewählten Region in einem Querschnitt des Halbleiterelements mit einem Rasterelektronenmikroskop; Berechnen, auf der Basis der Beobachtung, von Werten einer Summe von Umfangslängen der Keramiksinterkörperteilchen, die innerhalb der Region vorliegen (L_G), einer Summe von Umfangslängen von Poren, die innerhalb der Region vorliegen (L_NC), einer Außenumfangslänge der Region (L_S) und einer Kontaktlänge der Keramiksinterkörperteilchen, die innerhalb der Region vorliegen (L_C), dargestellt durch folgende Formel:
und Berechnen des Kontaktverhältnisses auf der Basis der Werte von L_NC und L_C durch folgende Formel:
Das Halbleiterelement gemäß Anspruch 1, bei dem das Kontaktverhältnis der Keramiksinterkörperteilchen 45% oder mehr und 80% oder weniger beträgt.
Das Halbleiterelement gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das geschichtete Halbleiterelement ein geschichtetes Halbleiterelement ist, das zumindest eine erste innere Elektrode und zumindest eine zweite innere Elektrode aufweist, die innerhalb des Keramikelementkörpers angeordnet sind, wobei die erste innere Elektrode an der ersten Endfläche des Keramikelementkörpers elektrisch mit der ersten äußeren Elektrode verbunden ist, wobei die zweite innere Elektrode an der zweiten Endfläche des Keramikelementkörpers elektrisch mit der zweiten äußeren Elektrode verbunden ist.
Das Halbleiterelement gemäß Anspruch 3, bei dem die erste innere Elektrode und die zweite innere Elektrode Ni-Elektroden sind.
Ein Verfahren zur Fertigung eines Halbleiterelements, das folgende Schritte aufweist: Herstellen von Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ, die zumindest Ba und Ti aufweisen; Bilden eines Grün-Chips mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ; Kalzinieren des Grün-Chips, um einen Keramikelementkörper zu erhalten; und Bilden äußerer Elektroden an beiden Endflächen des Keramikelementkörpers, um ein Halbleiterelement zu erhalten, wobei die Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ eine spezifische Oberflächenfläche von 4,0 m²/g oder mehr und 14,0 m²/g oder weniger aufweisen, und wobei ein Verhältnis einer Länge einer c-Achse zu einer Länge einer a-Achse (c/a) eines Kristallgitters der Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ 1,005 oder mehr und 1,009 oder weniger beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ die spezifische Oberflächenfläche von 4,0 m²/g oder mehr und 11,0 m²/g oder weniger aufweisen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, bei dem das Bilden des Grün-Chips mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ folgende Schritte aufweist: Herstellen einer Keramik-Grünschicht mit den Verbindungsteilchen vom Perowskit-Typ; Auftragen einer leitfähigen Paste für innere Elektroden auf eine Hauptoberfläche der Keramik-Grünschicht; Schichten einer Mehrzahl der Keramik-Grünschichten, auf die die leitfähige Paste für innere Elektroden aufgetragen ist, um einen Schichtkörper zu erhalten; und Anordnen der Keramik-Grünschicht, auf die keine leitfähige Paste für innere Elektroden aufgetragen ist, an einer Oberseite und einer Unterseite des Schichtkörpers, Komprimieren und Schneiden derselben auf eine vorbestimmte Größe, um den Grün-Chip zu erhalten.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die leitfähige Paste für innere Elektroden Ni-Metallpulver als leitfähiges Pulver aufweist.