JP6739353B2 - 半導体素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子およびその製造方法に関し、特にチタン酸バリウム系半導体素子およびその製造方法に関する。

チタン酸バリウム系半導体磁器は正の温度特性を有するため、正特性サーミスタ（ＰＴＣサーミスタ）等の半導体素子に広く用いられている。

例えば、特許文献１には、非線形温度特性を有する半導体粒子からなる母粒子の表面に、この母粒子とオーミック接合する金属粒子からなる子粒子を非連続に分散付着させることを特徴とする、温度特性機能複合粒子の製造方法が記載されている。特許文献１に記載の複合粒子は、高温焼結することなく、この複合粒子を溶媒に分散させて塗布したまま、あるいは圧粉体のまま、さらには低温加熱により、非線形温度特性機能素子やヒータなどとして使用可能なものである。

特許文献２には、絶縁体セラミック基板と、絶縁体セラミック基板上に形成された、半導体セラミック焼結体からなる正の抵抗温度特性を示すサーミスタ厚膜と、サーミスタ厚膜に接し、かつサーミスタ厚膜の少なくとも一部を挟んで対向する、少なくとも１対の電極とを備え、サーミスタ厚膜の室温での抵抗率は１０ｋΩ・ｃｍ未満であることを特徴とする、正特性サーミスタが記載されている。特許文献２に記載の正特性サーミスタは、サーミスタ厚膜を構成する半導体セラミック中の結晶粒子間の接触面積を広くすることができ、低抵抗化を図ることができるものである。

特許文献３には、平均磁器粒径が０．９μｍ以下であるチタン酸バリウム系半導体磁器が開示されている。特許文献３には、平均磁器粒径が上記範囲にあるチタン酸バリウム系半導体磁器は室温において比抵抗が小さく、かつ優れた耐電圧強度を有することが記載されている。また、特許文献３には、上述のチタン酸バリウム系半導体磁器は、粒子径が０．１μｍ以下であり、結晶構造が立方晶であり、格子定数が４．０２０オングストローム以上であり、微量の半導体化剤が固溶しているチタン酸バリウム粉末、または該チタン酸バリウム粉末を仮焼したものを原料粉末とし、これを焼成することによって得られることが記載されている。

特開平９−１００１６９号公報 国際公開第２０１２／１１１３８６号公報 特開平１１−１１６３２７号公報

ＰＴＣサーミスタは過電流に対する保護のために幅広い種類の電子機器に用いられている。近年の電子機器の高機能化に伴い、特に大電流に対応可能なＰＴＣサーミスタが求められており、高い耐電圧特性を有するＰＴＣサーミスタ素子の開発が行われている。ＰＴＣサーミスタの耐電圧特性を向上させるため、ＰＴＣサーミスタを構成する半導体磁器の微粒子化が行われている（特許文献３）。しかし、本発明者が検討を重ねた結果、微粒子化によりＰＴＣサーミスタの室温における比抵抗が高くなってしまうという問題があることが明らかになった。

一方、特許文献２には、半導体セラミック中の結晶粒子間の接触面積を広くすることにより低抵抗化を図ることが記載されている。しかし、特許文献２に記載の結晶粒子は、平均粒径２μｍ〜３８μｍの大粒径を有する。

本発明は、高い耐電圧特性を有し且つ室温において低い比抵抗を示す半導体素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、半導体素子を製造するための出発物質であるペロブスカイト型化合物粒子の物性に着目して研究を重ねた。その結果、ペロブスカイト型化合物粒子の比表面積と、ペロブスカイト型化合物粒子の結晶格子のａ軸長に対するｃ軸長の比（正方晶性）ｃ／ａとを制御することにより、半導体素子を構成するセラミックス素体に含まれるセラミックス焼結体粒子の微粒子化と、セラミックス焼結体粒子の接触率の向上とを両立することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の第１の要旨によれば、セラミックス焼結体粒子を含むセラミックス素体と、
セラミックス素体の第１の端面に配置される第１の外部電極と、
セラミックス素体の第２の端面に配置される第２の外部電極と
を含む半導体素子であって、
セラミックス焼結体粒子は、ＢａおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型化合物であり、
セラミックス焼結体粒子の平均粒径が０．４μｍ以上１．０μｍ以下であり、
半導体素子の一の断面において選択される一の領域を走査型電子顕微鏡で観察することにより算出される、一の領域内に存在するセラミックス焼結体粒子の周囲長さの合計Ｌ_Ｇ、一の領域内に存在するポア（細孔）の周囲長さの合計Ｌ_ＮＣ、一の領域の外周長さＬ_Ｓ、および下記式

で表される、一の領域内に存在するセラミックス焼結体粒子の接触長さＬ_Ｃの値に基づいて、下記式

により算出されるセラミックス焼結体粒子の接触率が４５％以上である、半導体素子が提供される。

セラミックス焼結体粒子の接触率は、好ましくは４５％以上８０％以下である。

上述の半導体素子は、セラミックス素体の内部に１以上の第１の内部電極および１以上の第２の内部電極が配置された積層型半導体素子であってよい。このとき、第１の内部電極は、セラミックス素体の第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続し、第２の内部電極は、セラミックス素体の第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続する。第１の内部電極および第２の内部電極は、Ｎｉ電極であってよい。

本発明の第２の要旨によれば、半導体素子の製造方法であって、
ＢａおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型化合物粒子を調製する工程と、
ペロブスカイト型化合物粒子を含むグリーンチップを形成する工程と、
グリーンチップを焼成することによりセラミックス素体を得る工程と、
セラミックス素体の両端面に外部電極を形成することにより半導体素子を得る工程と
を含み、
ペロブスカイト型化合物粒子の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以上１４．０ｍ^２／ｇ以下であり、
ペロブスカイト型化合物粒子の結晶格子のａ軸長に対するｃ軸長の比ｃ／ａが１．００５以上１．００９以下である、方法が提供される。

ペロブスカイト型化合物粒子の比表面積は４．０ｍ^２／ｇ以上１１．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

上述の方法において、ペロブスカイト型化合物粒子を含むグリーンチップを形成する工程は、
ペロブスカイト型化合物粒子を含むセラミックスグリーンシートを作製する工程と、
セラミックスグリーンシートの主面上に内部電極用導電性ペーストを塗布する工程と、
内部電極用導電性ペーストを塗布した前記セラミックスグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程と、
積層体の上下に内部電極用導電性ペーストを塗布していないセラミックスグリーンシートを配置して圧着し、所定の寸法に切断してグリーンチップを得る工程と
を含んでよい。このような方法により、セラミックス素体の内部に内部電極が配置された積層型の半導体素子を製造することができる。上述の内部電極用導電性ペーストは、導電性粉末としてＮｉ金属粉末を含んでよい。

本発明に係る半導体素子は、上記構成を有することにより、高い耐電圧特性を有し且つ室温において低い比抵抗を示す。また、本発明に係る半導体素子の製造方法は、上記構成を有することにより、高い耐電圧特性を有し且つ室温において低い比抵抗を示す半導体素子を製造することができる。

図１は、本発明の一の実施形態に係る半導体素子の概略断面図である。 図２は、本発明の一の実施形態に係る半導体素子の一の変形例の概略断面図である。 図３は、本発明の一の実施形態に係る半導体素子のもう１つの変形例の概略断面図である。 図４は、セラミックス素体の一の断面における、ＳＥＭ観察領域内に存在するセラミックス焼結体粒子の周囲長さの合計Ｌ_Ｇを示す図である。 図５は、セラミックス素体の一の断面における、ＳＥＭ観察領域内に存在するポアの周囲長さの合計Ｌ_ＮＣを示す図である。 図６は、セラミックス素体の一の断面における、ＳＥＭ観察領域の外周長さＬ_Ｓを示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の一の実施形態に係る半導体素子について説明する。但し、以下に示す実施形態は例示を目的とするものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下に説明する構成要素の寸法、材質、形状、相対的配置等は、特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。また、各図面が示す構成要素の大きさ、形状、位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。各部材の寸法は、以下に示す値を必ずしも正確に示すものではなく、公差を有するものとする。

［半導体素子］
図１に、本実施形態に係る半導体素子１の概略断面図を示す。本実施形態に係る半導体素子１はＰＴＣサーミスタである。図１に示す半導体素子１は、セラミックス素体２と、セラミックス素体２の第１の端面２１に配置される第１の外部電極３１と、セラミックス素体２の第２の端面２２に配置される第２の外部電極３２とを含む。

（セラミックス素体）
セラミックス素体２は、セラミックス焼結体粒子を含む。セラミックス焼結体粒子は、チタン酸バリウムにドナー元素が添加されたセラミックス材料で構成される。セラミックス焼結体粒子は、ＢａおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型化合物である。ペロブスカイト型化合物は、ＢａおよびＴｉに加えて、更にＰｍ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素ならびに／またはＮｂ、Ｗ、ＳｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み得る。以下、Ｐｍ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を「元素α」、Ｎｂ、Ｗ、ＳｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を「元素β」ともよぶ。元素αおよび元素βは、セラミックス素体２にＰＴＣ特性を付与するためのドナー（半導体化剤）である。セラミックス焼結体粒子は、上述の元素αまたは元素βのいずれか一方のみを含んでよく、元素αおよびβの両方を含んでもよい。

セラミックス素体２はＴｉおよびβの合計モル部を１００モル部とした場合に、９９．５モル部以上１００．５モル部以下のＢａを含むことが好ましい。Ｂａの含有量が９９．５モル部以上１００．５モル部以下であると、セラミックス素体の室温比抵抗が低くなり、高い耐電圧特性を得ることができる。セラミックス素体２は、ＢａおよびＴｉに加えて上述の元素αおよび／または元素βを含んでよい。セラミックス素体２は、セラミックス素体２における元素αおよび元素βの含有量の合計が０．０２０モル部以上０．５００モル部以下となるような量の元素αおよび／または元素βを含むことが好ましい。元素αおよび元素βの含有量の合計が０．０２０モル部以上であると、セラミックス素体２に好適なＰＴＣ（正温度係数）特性を付与することができる。元素αおよび元素βの含有量の合計が０．５００モル部以下であると、セラミックス素体２の比抵抗を低くすることができる。

セラミックス素体２は更に、後述する焼結助材に由来するＳｉを含んでもよい。セラミックス素体２は、Ｔｉ１００モル部に対して３モル部以下のＳｉを含んでよい。

セラミックス素体２は更に、製造工程において不可避に混入し得るＺｒを含み得る。Ｚｒの混入は、後述のセラミックススラリー調製時に粉砕および分散用メディアとしてジルコニアボールを使用することに起因して起こり得る。セラミックス素体２は、Ｔｉ１００モル部に対して０．０１モル部以上１モル部以下のＺｒを含み得る。

セラミックス素体２に含まれるセラミックス焼結体粒子の平均粒径は０．４μｍ以上１．０μｍ以下である。平均粒径が０．４μｍ以上であると、低い比抵抗を達成することができる。平均粒径が１．０μｍ以下であると、半導体素子１において高い耐電圧特性を達成することができる。セラミックス焼結体粒子の平均粒径は、半導体素子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析を行うことにより算出することができる。

本実施形態に係る半導体素子１において、セラミックス素体２に含まれるセラミックス焼結体粒子同士の接触する面積が大きいことにより、セラミックス焼結体粒子の平均粒径が小さい場合であっても、室温（２５℃）における比抵抗を低くすることができる。本明細書において、セラミックス焼結体粒子同士の接触する面積を評価するための指標として、セラミックス焼結体粒子の接触率を用いる。セラミックス焼結体粒子の接触率は、以下に説明する手順で算出することができる。まず、半導体素子１を研磨して断面を露出させ、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。ＳＥＭで観察すべき断面は特に限定されるものではなく、任意の断面を選択してよい。断面は、例えば、半導体素子１をＬＴ面（Ｗ方向に対して垂直な面）方向に約１／２Ｗ地点（半導体素子のＷ寸の約半分の地点）まで研磨することにより得られる、ＬＴ面に平行な半導体素子断面であってよい。半導体素子１の断面において、ＳＥＭで観察すべき領域は、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス素体２の中央部付近における、内部電極に挟まれた領域であってよい。観察領域の寸法および倍率は、測定領域内においてセラミックス焼結体粒子の数が約７０個以上約２００個以下程度カウント可能であるように適宜設定することができる。得られるＳＥＭ像を画像解析することにより、観察領域内に存在するセラミックス焼結体粒子の周囲長さの合計Ｌ_Ｇ、観察領域内に存在するポアの周囲長さの合計Ｌ_ＮＣ、および観察領域の外周長さＬ_Ｓを求める。画像解析によりＬ_Ｇ、Ｌ_ＮＣおよびＬ_Ｓを求めた結果の一例を図４〜６に示す。図５に示すポアの周囲長さの合計Ｌ_ＮＣは、セラミックス焼結体粒子の周囲長さのうち隣接するセラミックス焼結体粒子と接触していない部分の長さ（以下、「非接触長さ」とよぶ）の合計であるとみなすことができる。図６に示すように、観察領域の外周長さＬ_Ｓは、観察領域の最外縁に位置するセラミックス焼結体粒子の周囲長さのうち、観察領域内に存在するセラミックス焼結体粒子と接触していない部分の長さの合計で構成される。求めたＬ_Ｇ、Ｌ_ＮＣおよびＬ_Ｓの値に基づいて、観察領域内に存在するセラミックス焼結体粒子の周囲長さのうち隣接するセラミックス焼結体粒子と接触している部分の長さ（以下、「接触長さ」とよぶ）の合計Ｌ_Ｃを求める。Ｌ_Ｃは下記式で表される。

求めたＬ_ＣおよびＬ_ＮＣの値に基づいて、セラミックス焼結体粒子の接触率を求める。セラミックス焼結体粒子の接触率は、下記式を用いて算出することができる。

セラミックス焼結体粒子の接触率が高いほど、セラミックス焼結体粒子同士の接触面積が大きいことを意味する。本実施形態に係る半導体素子１において、セラミックス焼結体粒子の接触率は４５％以上である。接触率が４５％以上であると、セラミックス焼結体粒子の平均粒径が小さい場合であっても、室温（２５℃）における比抵抗を低くすることができる。セラミックス焼結体粒子の接触率は、好ましくは４５％以上８０％以下である。接触率が８０％以下であると、高いＰＴＣ（正温度係数）特性を達成することができる。

セラミックス素体２の寸法は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜設定することができる。セラミックス素体２の寸法は、例えばＬ寸２．０ｍｍ×Ｗ寸１．２ｍｍ×Ｔ寸１．０ｍｍであってよい。なお、本明細書において、図１に示すように、セラミックス素体２の第１の端面２１から第２の端面２２に向かう方向を「Ｌ方向」、水平面内においてＬ方向に対して垂直な方向を「Ｗ方向」、Ｌ方向およびＷ方向に対して垂直な方向を「Ｔ方向」とよぶ。また、セラミックス素体２のＬ方向の寸法を「Ｌ寸」、Ｗ方向の寸法を「Ｗ寸」、Ｔ方向の寸法を「Ｔ寸」とよぶ。

本実施形態に係る半導体素子１は、図２に示すように、セラミックス素体２の内部に１以上の第１の内部電極４１および１以上の第２の内部電極４２が配置された積層型半導体素子であってよい。本明細書において、第１の内部電極４１および第２の内部電極４２をまとめて「内部電極」とよぶことがある。第１の内部電極４１は、セラミックス素体２の第１の端面２１において第１の外部電極３１と電気的に接続し、第２の内部電極４２は、セラミックス素体２の第２の端面２２において第２の外部電極３２と電気的に接続する。
第１の内部電極４１は、セラミックス素体２の第１の端面２１から第２の端面２２に向かって延在し、第２の内部電極４２は、セラミックス素体２の第２の端面２２から第１の端面２１に向かって延在する。第１の内部電極４１と第２の内部電極４２とは、セラミックス素体２の内部において互いに対向するように交互に配置される。図２に示す変形例において、セラミックス素体２の内部に第１の内部電極４１および第２の内部電極４２が２つずつ配置されているが、内部電極の数はこれに限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。内部電極の数（第１の内部電極４１および第２の内部電極４２の合計）は、例えば２以上５０以下程度であってよい。隣り合う第１の内部電極４１と第２の内部電極４２との間の距離は特に限定されるものではなく、所望の用途に応じて適宜設定することができる。隣り合う第１の内部電極４１と第２の内部電極４２との間の距離は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下程度であってよい。

内部電極の組成は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜設定してよい。第１の内部電極４１および第２の内部電極４２は、例えば、チタン酸バリウム系半導体に対して良好なオーミック性を示すＮｉ電極であってよい。

本実施形態に係る半導体素子１において、図３に示すように、セラミックス素体２の表面にガラス層５が形成されていてもよい。ガラス層５は、耐環境性能や素子強度を向上させる機能を有する。ガラス層５の組成および厚さは特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜設定してよい。なお、図３に示す変形例において、セラミックス素体２の内部に第１の内部電極４１および第２の内部電極４２が配置されているが、本実施形態に係る半導体素子１はこの構成に限定されるものではなく、内部電極を有しない構成であってもよい。また、図３に示す変形例において、第１の外部電極３１および第２の外部電極３２の表面にめっき層６１および６２（後述）が形成されているが、本実施形態に係る半導体素子１はこの構成に限定されるものではなく、めっき層を有しない構成であってもよい。

（外部電極）
本実施形態に係る半導体素子１は、セラミックス素体２の第１の端面２１に配置される第１の外部電極３１と、セラミックス素体２の第２の端面２２に配置される第２の外部電極３２とを含む。第１の外部電極３１および第２の外部電極３２は、図１に示すようにセラミックス素体２の側面の一部に延在するように形成されてよい。なお、本明細書において、セラミックス素体２の「側面」は、セラミックス素体２の第１の端面２１および第２の端面２２以外の面を指す。本明細書において、第１の外部電極３１および第２の外部電極３２をまとめて「外部電極」とよぶことがある。外部電極の組成および構成は、セラミックス素体２または存在する場合には内部電極（第１の内部電極４１および第２の内部電極４２）の種類に応じて適宜設定することができる。第１の外部電極３１および第２の外部電極３２は、例えば、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｕ合金およびＡｇを順番に積層した多層構造を有してよい。

本実施形態に係る半導体素子１において、図３に示すように、第１の外部電極３１および第２の外部電極３２の表面にめっき層６１および６２が形成されてよい。めっき層６１および６２は、実装時のはんだ濡れ性や耐熱性を向上させる機能を有する。めっき層６１および６２の組成は外部電極の組成に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層またはこれらの２以上の組み合わせであってよい。なお、図３に示す変形例において、セラミックス素体２の内部に第１の内部電極４１および第２の内部電極４２が配置されているが、本実施形態に係る半導体素子１はこの構成に限定されるものではなく、内部電極を有しない構成であってもよい。また、図３に示す変形例において、セラミックス素体２の表面にガラス層５が形成されているが、本実施形態に係る半導体素子１はこの構成に限定されるものではなく、ガラス層５を有しない構成であってもよい。

［半導体素子の製造方法］
以下、本実施形態に係る半導体素子の製造方法の一例について以下に説明するが、本発明に係る半導体素子の製造方法は以下に示す方法に限定されるものではない。本実施形態に係る半導体素子の製造方法は、ペロブスカイト型化合物粒子を調製する工程と、ペロブスカイト型化合物粒子を含むグリーンチップを形成する工程と、グリーンチップを焼成することによりセラミックス素体を得る工程と、セラミックス素体の両端面に外部電極を形成することにより半導体素子を得る工程とを含む。なお、本実施形態においては、例示的に、内部電極を有する積層型ＰＴＣサーミスタの製造方法を主に説明するが、本発明に係る半導体素子の製造方法は以下に示す方法に限定されるものではない。

まず、半導体素子を構成するセラミックス素体の原料として、ＢａおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型化合物粒子（以下、「原料のペロブスカイト型化合物粒子」ともよぶ）を調製する。原料のペロブスカイト型化合物粒子は、ＢａおよびＴｉに加えて、更にＰｍ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素ならびに／またはＮｂ、Ｗ、ＳｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み得る。ペロブスカイト型化合物粒子の各原材料を、最終的に得られる半導体素子を構成するセラミックス素体に含まれるセラミックス焼結体粒子の組成が目的とする組成となるように秤量する。目的とするセラミックス焼結体粒子の組成は、内部電極を含むセラミック素子素体を溶解し、例えばＩＣＰ-ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）により定量分析したときに各元素の含有比が下記の（１）式で表されるような組成であってよい。

式中、αはＰｍ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、βはＮｂ、Ｗ、ＳｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｂａ、α、α＋β、Ｔｉ＋βの含有モル部を、ｍ_Ｂａ、ｍ_α、ｍ_{（α＋β）}、ｍ_{（Ｔｉ＋β）}とし、ｍ＝（ｍ_Ｂａ＋ｍ_{（α＋β）}）／ｍ_{（Ｔｉ＋β）}をモル比と定義する。この定義の下で、Ｔｉおよびβの合計モル部を１００モル部とした場合に、ｍ_Ｂａは９９．５０≦ｍ_Ｂａ≦１００．５であり、ｍ_{（α＋β）}の範囲は、０．０２０≦ｍ_{（α＋β）}≦０．５００であり、ｍは０．９９５≦ｍ≦１．００５である。

ペロブスカイト型化合物粒子を調製するための原材料としては、Ｂａ、Ｔｉ、元素αおよびβの塩化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド等を適宜用いることができる。なお、上記式（１）に示すように、最終的に得られる半導体素子を構成するセラミックス素体に含まれるセラミックス焼結体粒子はドナー（半導体化剤）として元素αおよび／またはβを含むが、原料のペロブスカイト型化合物粒子は元素αおよび元素βをいずれも含まなくてよく、あるいは所望の組成を有するセラミックス焼結体粒子を得るのに必要な元素αおよび／または元素βの量の全量を含まなくてもよい。これらの場合、後述のセラミックススラリー調製時に必要な量の元素αおよび／またはβの塩化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、イオン化水溶液等を添加することで所望の組成に調整ができる。

原料のペロブスカイト型化合物粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、所望の比表面積およびｃ／ａに応じて固相合成法または水熱合成法およびシュウ酸法等の液中合成法を適宜選択することができる。原料のペロブスカイト型化合物粒子は、例えば以下に説明する手順で調製してよい。秤量した上述の各原材料を、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールおよび純水と共にボールミルに投入する。このとき、ＳｉＯ_２等の焼結助材を適宜添加してよい。ボールミル内の原材料を湿式で十分に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得る。この混合粉体を８００℃以上１１００℃以下の温度で仮焼処理して、仮焼粉として原料のペロブスカイト型化合物粒子を得る。仮焼処理温度は、目的とするペロブスカイト型化合物粒子の比表面積およびｃ／ａの値に応じて適宜設定することができる。

原料のペロブスカイト型化合物粒子の比表面積は、４．０ｍ^２／ｇ以上１４．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以上であると、得られる半導体素子を構成するセラミックス素体中のセラミックス焼結体粒子を平均粒径１．０μｍ以下の小粒径にすることができる。比表面積が１４．０ｍ^２／ｇ以下であると、セラミックス素体中の焼結体粒子同士の粒界数を減らすことができ、かつ焼結体粒子の接触率を高くすることができる。その結果、半導体素子の室温における比抵抗を低くすることができる。ペロブスカイト型化合物粒子の比表面積は、より好ましくは４．０ｍ^２／ｇ以上１１．０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が１１．０ｍ^２／ｇ以下であると、得られる半導体素子の室温における比抵抗値をより一層低くすることができる。ペロブスカイト型化合物粒子の比表面積は、例えばＢＥＴ法等の気体吸着法により測定することができる。

原料のペロブスカイト型化合物粒子は正方晶性の高い結晶構造を有する。正方晶性の高い結晶構造を有するペロブスカイト型化合物粒子を原料として用いることにより、半導体素子の室温（２５℃）における比抵抗を低くすることができる。原料のペロブスカイト型化合物粒子の結晶格子のａ軸長に対するｃ軸長の比ｃ／ａは、１．００５以上１．００９以下であることが好ましい。ｃ／ａが１．００５以上であると、半導体素子の室温における比抵抗値をより低くすることができる。ｃ／ａは、より好ましくは１．００６以上１．００９以下である。ｃ／ａが１．００６以上であると、半導体素子の室温における比抵抗値をより一層低くすることができる。原料のペロブスカイト型化合物粒子のｃ／ａは、粉末Ｘ線回折装置を用いて定性分析を行い、リートベルト解析することにより算出することができる。原料のペロブスカイト型化合物粒子は、ドナーとして１種類以上の希土類元素を含む。

次に、原料のペロブスカイト型化合物粒子を含むグリーンチップを形成する。半導体素子として内部電極を有する積層型ＰＴＣサーミスタを製造する場合、ペロブスカイト型化合物粒子を含むグリーンチップを形成する工程は、ペロブスカイト型化合物粒子を含むセラミックスグリーンシートを作製する工程と、セラミックスグリーンシートの主面上に内部電極用導電性ペーストを塗布する工程と、内部電極用導電性ペーストを塗布したセラミックスグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程と、積層体の上下に内部電極用導電性ペーストを塗布していないセラミックスグリーンシートを配置して圧着し、所定の寸法に切断してグリーンチップを得る工程とを含む。

まず、以下に示す手順でペロブスカイト型化合物粒子を含むセラミックスグリーンシートを作製する。原料のペロブスカイト型化合物粒子に有機バインダー、分散剤および水を加え、ジルコニアボールと共に数時間混合して、セラミックススラリーを得る。なお、原料のペロブスカイト型化合物粒子が元素αおよび元素βをいずれも含んでいない場合、あるいは所望の組成を有するセラミックス焼結体粒子を得るのに必要な元素αおよび／または元素βの量の全量を含んでいない場合、セラミックススラリーの調製時にドナーとして元素αおよび／またはβの塩化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、イオン化水溶液等を所定量添加してよい。

上述のセラミックススラリーを、ドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させてセラミックスグリーンシートを作製する。セラミックスグリーンシートの厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

次に、セラミックスグリーンシートの主面上に内部電極用導電性ペーストを塗布する。まず、金属粉末等の導電性粉末および有機バインダーを有機溶媒に分散させて、内部電極用導電性ペーストを調製する。導電性粉末としては、例えばＮｉ金属粉末等の金属粉末等を適宜用いることができる。

この内部電極用導電性ペーストをセラミックスグリーンシートの主面上に塗布する。内部電極用導電性ペーストの塗布厚さは、最終的に得られる半導体素子における内部電極の厚さが０．５μｍ以上２μｍ以下となるように設定する。内部電極用導電性ペーストの塗布は、スクリーン印刷等の方法により行ってよい。

次に、内部電極用導電性ペーストを塗布したセラミックスグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る。内部電極用導電性ペーストを塗布したセラミックスグリーンシートの積層枚数は、最終的に得られる半導体素子が有するべき内部電極の数に応じて設定してよい。

次に、積層体の上下に、内部電極用導電性ペーストを塗布していないセラミックスグリーンシートを、例えば２０枚ずつ配置して圧着し、焼成後の寸法が所望の値となるように所定の寸法に切断してグリーンチップを得る。グリーンチップを焼成して得られるセラミックス素体の寸法は、例えばＬ寸２．０ｍｍ×Ｗ寸１．２ｍｍ×Ｔ寸１．０ｍｍであってよい。

なお、内部電極を有しない半導体素子を製造する場合、内部電極用導電性ペーストを塗布していないセラミックスグリーンシートを複数枚積層し、圧着した後所定の寸法に切断することによりグリーンチップを作製してよい。

次に、グリーンチップを焼成することによりセラミックス素体を得る、まず、焼成に先立って、グリーンチップを大気雰囲気下にて３００℃以上４５０以下の温度で１０時間以上１５時間以下脱脂処理する。脱脂処理後のグリーンチップを、Ｈ_２／Ｎ_２／Ｈ_２Ｏ混合ガス、Ａｒ／Ｈ_２，Ｎ_２／Ｈ_２／Ｈ_２Ｏ等の還元雰囲気の下１０００℃以上１３００℃以下の温度で０．５時間以上３時間以下焼成し、セラミックス素体を得る。

場合により、得られたセラミックス素体をガラスコートし、大気雰囲気下にて６００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、セラミックス素体の表面にガラス層を形成すると同時に、セラミックス素体の再酸化を行ってよい。

次いで、セラミックス素体の両端面に外部電極を形成する。まず、外部電極の形成に先立って、セラミックス素体をバレル研磨する。バレル研磨後のセラミックス素体の両端面に外部電極を形成する。外部電極の組成および形成方法は特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、外部電極は、セラミックス素体の両端面にＣｒ、ＮｉＣｕ合金およびＡｇをこの順番にスパッタリングすることにより形成することができる。別法として、外部電極は、樹脂成分および金属（Ａｇ等）を含むペーストを塗布し、適当な温度で焼きつけることにより形成してもよい。形成された外部電極の表面に、電解めっき等の方法によりめっき層を形成してよい。めっき層の組成は外部電極の組成に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層またはこれらの２以上の組み合わせであってよい。このようにして、本実施形態に係る半導体素子が得られる。

以下に示す手順で比較例１および２ならびに実施例１〜９の半導体素子を作製した。なお、比較例１および２ならびに実施例１〜９の半導体素子はいずれも、積層型ＰＴＣサーミスタである。

［比較例１］
まず、最終的に得られる半導体素子を構成するセラミックス素体に含まれるセラミックス焼結体粒子の組成が下記の（２）式で表される組成となるように、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＬａ_２Ｏ_３を秤量した。比較例１において、α＝Ｌａであり、ｍ_Ｂａ＝１００、ｍ_α＝ｍ_Ｌａ＝０．２、ｍ＝０．９９９となるように各原料を秤量した。

秤量した上述の各原材料を、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールおよび純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得た。この混合粉体を８００℃以上１１００℃以下の温度で仮焼処理して、仮焼粉として原料のペロブスカイト型化合物粒子を得た。得られた原料のペロブスカイト型化合物粒子の比表面積は２．１ｍ^２／ｇ、ｃ／ａは１．０１０であった。原料のペロブスカイト型化合物粒子の比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて脱気温度２５０℃の条件下で測定した。原料のペロブスカイト型化合物粒子のｃ／ａは、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２５００）を用いて定性分析を行い、リートベルト解析することにより求めた。

得られた原料のペロブスカイト型化合物粒子に有機バインダー、分散剤および水を加え、ジルコニアボールと共に数時間混合して、セラミックススラリーを得た。このセラミックススラリーを、ドクターブレード法によりシート状に成形し、乾燥させて、厚さ３０μｍのセラミックスグリーンシートを作製した。

次に、Ｎｉ金属粉末および有機バインダーを有機溶媒に分散させて、内部電極用導電性ペーストを調製した。この内部電極用導電性ペーストを、スクリーン印刷によりセラミックスグリーンシートの主面上に塗布した。内部電極用導電性ペーストの塗布厚さは、最終的に得られる半導体素子における内部電極の厚さが０．５μｍ以上２μｍ以下となるように調節した。このように内部電極用導電性ペーストを塗布したセラミックスグリーンシート、および内部電極用導電性ペーストを塗布していないセラミックスグリーンシートを、内部電極が２４枚含まれ且つ内部電極間距離が３０μｍとなるように積層して積層体を得た。この積層体の上下に、内部電極用導電性ペーストを塗布していないセラミックスグリーンシートを５枚ずつ配置して圧着し、焼成後の寸法がＬ寸２．０ｍｍ×Ｗ寸１．２ｍｍ×Ｔ寸１．０ｍｍとなるように寸法に切断してグリーンチップを得た。

このグリーンチップを大気雰囲気下にて３００℃で１２時間脱脂処理した。脱脂処理後のグリーンチップを、Ｈ_２／Ｎ_２／Ｈ_２Ｏ混合ガスを用いて還元雰囲気下にて１０００℃以上１３００℃以下の温度で２時間焼成し、セラミックス素体を得た。

得られたセラミックス素体をガラスコートし、大気雰囲気下にて８００℃以下の温度で熱処理することにより、セラミックス素体の表面にガラス層を形成すると同時に、セラミックス素体の再酸化を行った。

ガラス層が形成されたセラミックス素体をバレル研磨した。バレル研磨後のセラミックス素体の両端面にＣｒ、ＮｉＣｕ合金およびＡｇをこの順番にスパッタリングすることにより、外部電極を形成した。形成された外部電極の表面に、電解めっきによりＳｎめっき層を形成した。このようにして、比較例１の半導体素子を得た。

［比較例２および実施例１〜９］
後述の表１に示す比表面積およびｃ／ａの値を有するペロブスカイト型化合物粒子を原料として用いた以外は比較例１と同様の手順で比較例２および実施例１〜９の半導体素子を製造した。

比較例１および２ならびに実施例１〜９の半導体素子の各々について、セラミックス焼結体粒子の平均粒径および接触率を測定した。セラミックス焼結体粒子の平均粒径は以下の手順で測定した。まず、半導体素子をＬＴ面（Ｗ方向に対して垂直な面）方向に約１／２Ｗ地点（半導体素子のＷ寸の約半分の地点）まで研磨し、ＬＴ面に平行な半導体素子断面を露出させた。この断面を、走査型電子顕微鏡（日立製ＳＵ−８０４０）を用いて加速電圧１ｋＶ、倍率１００００倍の条件で観察し、ＳＥＭ画像を得た。ＳＥＭにより観察した領域（観察領域）の寸法は、セラミックス焼結体粒子数が８０個以上２００個以下カウント可能である寸法に設定した。このＳＥＭ画像を、解析装置（旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん」）を用いて画像解析し、ＳＥＭ画像におけるセラミックス焼結体粒子の面積を求めた。求めた面積に基づいて算出した等面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）をセラミックス焼結体粒子の粒径とした。観察領域の中に完全に収まっているセラミックス焼結体粒子の粒径の平均値を、セラミックス焼結体粒子の平均粒径とした。なお、本実施例において、上述の半導体素子断面においてセラミックス焼結体粒子の平均粒径を求めたが、他の半導体素子断面において平均粒径を求めた場合であっても同様の結果が得られると考えて差し支えない。

セラミックス焼結体粒子の接触率は、平均粒径を求めるのに用いた半導体素子断面と同じ断面を用いて測定した。半導体素子断面のうち、セラミックス素体２の中央部付近における、内部電極に挟まれた部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭで観察すべき断面は特に限定されるものではなく、任意の断面を選択してよい。断面は、例えば、半導体素子１をＬＴ面（Ｗ方向に対して垂直な面）方向に約１／２Ｗ地点（半導体素子のＷ寸の約半分の地点）まで研磨することにより得られる、ＬＴ面に平行な半導体素子断面であってよい。半導体素子１の断面において、ＳＥＭで観察すべき領域は、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス素体２の中央部付近における、内部電極に挟まれた領域であってよい。ＳＥＭの観察領域の寸法は、観察倍率１００００倍においてセラミックス焼結体粒子数が８０個以上２００個以下カウント可能である寸法に設定した。得られたＳＥＭ像を、解析装置（旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん」）を用いて画像解析し、観察領域内に存在するセラミックス焼結体粒子の周囲長さの合計Ｌ_Ｇ、観察領域内に存在するポアの周囲長さの合計Ｌ_ＮＣ、および観察領域の外周長さＬ_Ｓを求めた。画像解析によりＬ_Ｇ、Ｌ_ＮＣおよびＬ_Ｓを求めた結果の一例をそれぞれ図４〜６に示す。求めたＬ_Ｇ、Ｌ_ＮＣおよびＬ_Ｓの値に基づいて、下記式

を用いて観察領域内に存在するセラミックス焼結体粒子の接触長さの合計Ｌ_Ｃを求めた。求めたＬ_Ｃの値およびＬ_ＮＣの値に基づいて、下記式

を用いてセラミックス焼結体粒子の接触率を求めた。

比較例１および２ならびに実施例１〜９の半導体素子の各々について、４端子法により室温（２５℃）における比抵抗を測定した。以上の測定結果を表１に示す。

表１より、原料のペロブスカイト型化合物粒子の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以上１４．０ｍ^２／ｇ以下であり且つｃ／ａが１．００５以上１．００９以下であった実施例１〜９において、得られた半導体素子に含まれるセラミックス焼結体粒子の平均粒径を０．４μｍ以上１．０μｍ以下にすることができ、且つセラミックス焼結体粒子の接触率を４５％以上にすることができたことがわかる。一方、原料のペロブスカイト型化合物粒子の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ未満であり、ｃ／ａが１．００９より大きかった比較例１においては、得られた半導体素子に含まれるセラミックス焼結体粒子の平均粒径は１．０μｍより大きく、セラミックス焼結体粒子の接触率は４５％未満であった。また、原料のペロブスカイト型化合物粒子の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ未満であった比較例２においては、得られた半導体素子に含まれるセラミックス焼結体粒子の接触率は４５％未満であった。

表１に示すように、セラミックス焼結体粒子の平均粒径が０．４μｍ以上１．０μｍ以下であり且つ接触率が４５％以上であった実施例１〜９の半導体素子は、室温において７１Ω・ｃｍ以下の低い比抵抗値を示した。また、実施例１〜９の半導体素子は、１０００Ｖ／ｍｍ以上の高い耐電圧特性を有した。更に、原料のペロブスカイト型化合物粒子の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以上１１．０ｍ^２／ｇ以下であった実施例１〜８の半導体素子は、室温において３２Ω・ｃｍ以下の更に低い比抵抗値を示した。一方、セラミックス焼結体粒子の平均粒径が１．０μｍより大きく且つ接触率が４５％未満であった比較例１の半導体素子は、１０００Ｖ／ｍｍ未満の低い耐電圧特性を有した。また、セラミックス焼結体粒子の接触率が４５％未満であった比較例２の半導体素子は、室温において８０Ω・ｃｍを超える高い比抵抗値を示した。

本発明に係る半導体素子は、高い耐電圧特性と室温における低い比抵抗値とを両立しており、幅広い用途において好適に用いることができる。

１ 半導体素子
２ セラミックス素体
２１ セラミックス素体の第１の端面
２２ セラミックス素体の第２の端面
３１ 第１の外部電極
３２ 第２の外部電極
４１ 第１の内部電極
４２ 第２の内部電極
５ ガラス層
６１、６２ めっき層

Claims (8)

1. セラミックス焼結体粒子を含むセラミックス素体と、
   前記セラミックス素体の第１の端面に配置される第１の外部電極と、
   前記セラミックス素体の第２の端面に配置される第２の外部電極と
   を含む半導体素子であって、
   前記セラミックス焼結体粒子は、ＢａおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型化合物であり、
   前記セラミックス焼結体粒子の平均粒径が０．４μｍ以上１．０μｍ以下であり、
   前記半導体素子の一の断面において選択される一の領域を走査型電子顕微鏡で観察することにより算出される、前記一の領域内に存在する前記セラミックス焼結体粒子の周囲長さの合計Ｌ_Ｇ、前記一の領域内に存在するポアの周囲長さの合計Ｌ_ＮＣ、前記一の領域の外周長さＬ_Ｓ、および下記式
   

   

   で表される、前記一の領域内に存在する前記セラミックス焼結体粒子の接触長さＬ_Ｃの値に基づいて、下記式
   

   

   により算出される前記セラミックス焼結体粒子の接触率が４５％以上である、半導体素子。
2. 前記セラミックス焼結体粒子の接触率が４５％以上８０％以下である、請求項１に記載の半導体素子。
3. 前記半導体素子が、前記セラミックス素体の内部に１以上の第１の内部電極および１以上の第２の内部電極が配置された積層型半導体素子であり、
   前記第１の内部電極は、前記セラミックス素体の前記第１の端面において前記第１の外部電極と電気的に接続し、
   前記第２の内部電極は、前記セラミックス素体の前記第２の端面において前記第２の外部電極と電気的に接続する、請求項１または２に記載の半導体素子。
4. 前記第１の内部電極および前記第２の内部電極がＮｉ電極である、請求項３に記載の半導体素子。
5. 半導体素子の製造方法であって、
   ＢａおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型化合物粒子を調製する工程と、
   前記ペロブスカイト型化合物粒子を含むグリーンチップを形成する工程と、
   前記グリーンチップを還元雰囲気の下１０００℃以上１３００℃以下の温度で０．５時間以上３時間以下焼成することによりセラミックス素体を得る工程と、
   前記セラミックス素体の両端面に外部電極を形成することにより半導体素子を得る工程と
   を含み、
   前記ペロブスカイト型化合物粒子の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以上１４．０ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記ペロブスカイト型化合物粒子の結晶格子のａ軸長に対するｃ軸長の比ｃ／ａが１．００５以上１．００９以下である、方法。
6. 前記ペロブスカイト型化合物粒子の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以上１１．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項５に記載の方法。
7. 前記ペロブスカイト型化合物粒子を含むグリーンチップを形成する工程が、
   前記ペロブスカイト型化合物粒子を含むセラミックスグリーンシートを作製する工程と、
   前記セラミックスグリーンシートの主面上に内部電極用導電性ペーストを塗布する工程と、
   前記内部電極用導電性ペーストを塗布した前記セラミックスグリーンシートを複数枚積層して積層体を得る工程と、
   前記積層体の上下に前記内部電極用導電性ペーストを塗布していないセラミックスグリーンシートを配置して圧着し、所定の寸法に切断してグリーンチップを得る工程と
   を含む、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記内部電極用導電性ペーストが、導電性粉末としてＮｉ金属粉末を含む、請求項７に記載の方法。

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