JP5413458B2 - チタン酸バリウム系半導体磁器組成物およびチタン酸バリウム系半導体磁器素子 - Google Patents

チタン酸バリウム系半導体磁器組成物およびチタン酸バリウム系半導体磁器素子 Download PDF

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Description

本発明は、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物およびチタン酸バリウム系半導体磁器素子に関し、詳しくは、正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物およびチタン酸バリウム系半導体磁器素子に関する。
正の抵抗温度係数を有する半導体磁器の材料としては、チタン酸バリウム系の半導体材料が広く知られている。そのような半導体材料は、キュリー温度以上で急激に高抵抗化するＰＴＣ（正の抵抗温度特性）を有するという特徴を生かして、定温発熱ヒーター、温度センサや過電流保護用途のＰＴＣサーミスタに使用されている。
特許文献１には、一般式（Ｂａ(1-v-w)ＳｒvＥｒw）ＴｉxＯ3＋ｙＭｎ＋ｚＳｉＯ2で表わされ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚがｖ＝０．０５ｍｏｌ〜０．４０ｍｏｌ、ｗ＝０．００５ｍｏｌ〜０．０１２ｍｏｌ、ｘ＝１．００ｍｏｌ〜１．０４ｍｏｌ、ｙ＝０．０００４ｍｏｌ〜０．００１８ｍｏｌ、ｚ＝０．０１ｍｏｌ〜０．０４ｍｏｌであることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が提案されている。
この特許文献１では、常温における比抵抗値が低くかつ抵抗温度係数が大きく、さらに破壊電圧の高いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が得られている。
特開昭５１−３８０９１号公報
ところで、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、温度センサ用途のＰＴＣサーミスタに使用できるよう、温度変化に対して抵抗が直線的に変化する特性（以後、リニア特性と略す）が望まれる場合がある。
しかしながら、特許文献１で提案されたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、６０℃付近において、抵抗が急峻に上昇する特性を有しているため、例えば−３０℃〜８０℃といった低温側の広い温度範囲において、温度センサ用途のＰＴＣサーミスタに使用することは不向きである。
そこで本発明の目的は、温度センサ用途のＰＴＣサーミスタに使用可能な、リニア特性を含め、ＰＴＣサーミスタとして有利な特性を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供しようとすることである。
上記問題点を解決するために、本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、一般式（Ｂａ(1-v-w)ＭｅvＳｒw）ＴｉxＯ3+ｙＳｉＯ2(但し、Ｍｅは、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｌａからなる群から選ばれる少なくとも１種)で表わされ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙがそれぞれ、０．００１≦ｖ≦０．００５、０．４２≦ｗ≦０．４９、０．９９≦ｘ≦１．０３、０．００２≦ｙ≦０．０３０の範囲であることを特徴としている。
また、前記チタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、ｖは、０．００１≦v≦０．００２の範囲であることが好ましい。
また、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器素子は、前記チタン酸バリウム系磁器組成物からなることを特徴としている。
本発明に係るチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、例えば−３０℃〜８０℃といった低温側の広い温度範囲においてリニア特性を得ることができ、かつ、ＰＴＣサーミスタとして有利な特性である、常温における比抵抗値（抵抗率）が低く、抵抗温度係数が大きく、常温２５℃における常温放置１０００時間後の比抵抗変化率（抵抗率の変化率）が小さいという効果を得ることができる。
本発明の実施形態である正特性サーミスタ１の断面図である。
以下に、本発明の好ましい実施形態を説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による正特性サーミスタ１の断面図である。
図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ１は、電極１１と１２と、電極１１と１２との間に挟まれたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなるセラミック素体２０とを備える。セラミック素体２０の一方と他方の表面には、電極１１と電極１２が形成されている。
上記正特性サーミスタ１において、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、一般式（Ｂａ(1-v-w)ＭｅvＳｒw）ＴｉxＯ3+ｙＳｉＯ2(但し、Ｍｅは、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｌａからなる群から選ばれる少なくとも１種)で表わされ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙがそれぞれ、０．００１≦ｖ≦０．００５、０．４２≦ｗ≦０．４９、０．９９≦ｘ≦１．０３、０．００２≦ｙ≦０．０３０という特徴を有している。
上記のような構成にした場合、例えば−３０℃〜８０℃といった低温側の広い温度範囲においてリニア特性を得つつ、ＰＴＣサーミスタとして有利な特性を維持できることを見出した。特に、本発明は、ストロンチウムを主成分中に比較的多く含有し、キュリー温度を低温側へシフトさせることによって、リニア特性をより安定的に発現しようとしている。しかしながら、ストロンチウムを比較的多く添加した場合、常温２５℃における常温放置１０００時間後の比抵抗変化率が大きくなることがわかった。これに対して、各元素を本発明の組成範囲とした場合、−３０℃〜８０℃といった低温側の広い温度範囲においてリニア特性を得つつ、かつ、常温２５℃における常温放置１０００時間後の比抵抗変化率が小さく、比抵抗も小さく、抵抗温度係数が大きいＰＴＣサーミスタを実現できる。なお、数値範囲の根拠は、以下の実験例に基づいて説明する。
図１における正特性サーミスタ１は、円板状であるが、直方体形状でもよい。また、図１では、単板型の正特性サーミスタを提案しているが、セラミック素体２０の内部に内部電極を有しないチップ型の正特性サーミスタ、また、セラミック素体２０の内部に内部電極を有する積層型の正特性サーミスタであってもよい。
また、電極１１及び１２はセラミック素体２０の両主面に形成される。電極１１及び１２は、セラミック素体２０とオーミック接触が得られる材料から形成されていればよく、例えば、ニッケル、モネル、クロム等の材料が使用できる。また、電極１１及び１２の形成方法は、スパッタリングで形成してもよく、ニッケルめっきを施した後に電極ペーストを塗布し焼き付けることによって形成してもよい。
次に、この発明のより具体的な実験例について説明する。
（実験例）
組成式が（Ｂａ(1-v-w)ＭｅvＳｒw）ＴｉxＯ3+ｙＳｉＯ2(但し、Ｍｅは、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｌａからなる群から選ばれる少なくとも１種)で表わされるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を製造し、この組成物を用いて半導体磁器素子を作製した時の、温度特性、常温における比抵抗値、抵抗温度係数、常温放置１０００時間後の比抵抗変化率および、焼成後の素子同士のくっつき発生率を調査した。
上記チタン酸バリウム系半導体磁器組成物を製造するにあたって、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｅｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2を準備し、これら原料を表１に示すチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が得られるように調合した。
次に、調合原料を純水、分散剤およびジルコニアボールとともに２時間混合粉砕した後、乾燥し、１２００℃で２時間仮焼した。仮焼後、得られた仮焼原料を、純水、バインダー、玉石とともに５時間混合し、スラリーを作製する。このスラリーを乾燥、造粒後にプレス成型によって直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状の成形体を作製し、昇降温速度４℃／ｍｉｎ、１３８０℃で２時間保持の条件にて焼成した。焼成後、得られた素子表面にＣｒ−ＮｉＣｕ−Ａｇのスパッタ電極を形成し、常温２５℃における比抵抗値（抵抗率）ρ、抵抗温度係数α、常温２５℃における常温放置１０００時間後の比抵抗変化率（抵抗率の変化率）、及びリニア特性を示す−３０℃〜２５℃、２５℃〜８５℃、さらに、−３０℃〜８５℃における線形係数を測定した。
なお、比抵抗値（抵抗率）ρは常温２５℃における液槽中の抵抗値（Ｒ２５´´）を液槽にて疑似４端子法により測定した後に、Ｒ２５´´×（電極面積／セラミック素体の厚み）により算出した。
また、抵抗温度係数（α）は、下記の式：
α＝｛ｌｎ（Ｒ85／Ｒ-30）／（Ｔ2−Ｔ1）｝×１００（％／℃）
Ｒ85：８５℃における抵抗値
Ｒ-30：−３０℃における抵抗値
Ｔ2：８５℃
Ｔ1：−３０℃
より求めたものである。
また、常温放置１０００時間後の比抵抗変化率（抵抗率の変化率）は、常温２５℃における常温抵抗値（Ｒ２５）を測定しておき、常温にて１０００時間放置した後の常温抵抗値（Ｒ２５´）を測定し、下記の式：
ΔＲ２５＝（Ｒ２５´−Ｒ２５）／（Ｒ２５）×１００（％／℃）
より求めたものである。
リニア特性は、まず、−３０℃における抵抗値（Ｒ−３０）、２５℃における抵抗値（Ｒ２５）、８５℃における抵抗値（Ｒ８５）を測定した値を用いて、それぞれの温度域（Ｒ−３０〜８５℃、Ｒ−３０〜２５℃、Ｒ２５〜８５℃）で測定点数２０個で線形係数を算出した。但し、線形係数Ｒ2は、以下の［数１］で示される式により求められるもので、抵抗温度特性の直線性を示すものである。すなわち、Ｒ2の絶対値が１に近いほど直線性に優れていることを示している。
Figure 0005413458
 なお、比抵抗値は１．２ｋΩ・ｃｍ以下、抵抗温度係数は２．５％／℃以上、常温放置１０００時間後の比抵抗変化率は３％以内、線形係数は０．９８以上を良品とした。なお、試料番号に＊印を付したものは、この発明の範囲外である。表１に各試料番号の組成を示す。また、表２にそれぞれの測定結果を示す。
Figure 0005413458
Figure 0005413458
 表１にて、Ｓｒを、０．４２ｍｏｌ以上０．４９ｍｏｌ以下とし、Ｍｅであるドナー元素を０．００１ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下とし、Ｔｉを０．９９ｍｏｌ以上１．０３ｍｏｌ以下とし、ＳｉＯ2を０．００２ｍｏｌ以上０．０３ｍｏｌ以下とした試料２〜６、９〜１４、１９〜２２及び２５〜２８は、線形係数が０．９８以上となり、比抵抗値は１．２ｋΩｃｍ以下、抵抗温度係数は２．５％／℃以上、常温放置１０００時間後の比抵抗変化率は３％以下となり、十分なリニア特性が得られると共に優れたＰＴＣ特性が得られる。
特に、試料番号２〜３に示すとおり、Ｅｒを０．００１ｍｏｌ以上、０．００２ｍｏｌ以下とすることにより、抵抗温度係数が４．０％／℃以上と大きくなるため、より好ましい。なお、表３の試料番号１１〜１３に示すとおり、ＥｒをＳｍ、Ｃｅ、Ｌａに置き換えても同様の効果が得られる。
一方、試料番号８の場合、Ｓｒが０．４０ｍｏｌと少ないため、Ｒ−３０〜２５℃の範囲に、変曲点が現れて線形係数が０．８９となり、十分なリニア特性が得られない。また、試料番号１５の場合、Ｓｒが０．５０ｍｏｌと多いため、比抵抗値が１．５ｋΩ・ｃｍと高く、常温放置１０００時間後における比抵抗変化率が３．３％と高くなってしまう。
また、試料番号１のＥｒが０．０００３ｍｏｌの場合、また、試料番号７のＥｒが０．００６ｍｏｌの場合、比抵抗値が２．５ｋΩ・ｃｍ以上と高くなることがわかった。比抵抗値が高くなってしまったため、その他の特性を評価しなかった。
また、試料番号１８のＳｉＯ2が０．００１ｍｏｌの場合、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物が焼結しなかったため、それぞれの特性値が測定不能であった。また、試料番号２３のＳｉＯ2が０．０４ｍｏｌの場合、比抵抗値が２．７ｋΩ・ｃｍと高くなることがわかった。また、比抵抗値が高くなってしまったため、その他の特性は評価しなかった。
また、試料番号２４のＴｉが０．９７ｍｏｌの場合、抵抗温度係数が２．２％／℃と小さく、所望のＰＴＣ特性が得られなかった。このため、その他の特性を評価しなかった。
また、試料番号２９のＴｉが１．０５ｍｏｌの場合、比抵抗値が２．７ｋΩ・ｃｍと高くなることがわかった。比抵抗値が高くなってしまったため、その他の特性を評価しなかった。
また、試料番号３０に示すように、本発明にＭｎを０．０００１ｍｏｌ添加した場合、常温放置１０００時間後の比抵抗変化率が４．４％以上と高いことがわかった。すなわち、本発明はＭｎを添加しない方が好ましいことがわかる。なお、常温放置１０００時間後の比抵抗変化率が高くなってしまったため、その他の特性を評価しなかった。
また、試料番号１６に示すように、本発明にＣａを０．１５ｍｏｌ添加した場合、Ｒ２５〜８５℃において、線形係数が０．９７となり、比抵抗値が４９ｋΩ・ｃｍと高いことがわかった。すなわち、本発明はＣａを添加しない方が好ましいことがわかる。なお、リニア特性が得られなかったため、常温放置１０００時間後の比抵抗変化率を測定しなかった。
また、試料番号１７に示すように、本発明にＰｂを０．０５ｍｏｌ添加した場合、Ｒ−３０〜２５℃の範囲に、変曲点が現れて線形係数が０．９３となり、十分なリニア特性が得られないことがわかった。これは、Ｐｂがキュリー点を高温側へ押し上げるシフターであることが作用していると思われる。すなわち、本発明はＰｂを添加しない方が好ましいことがわかる。なお、リニア特性が得られなかったため、常温放置１０００時間後の比抵抗変化率を測定しなかった。
１ ＰＴＣサーミスタ
１１ 電極
１２ 電極
２０ セラミック素体

Claims (3)

  1. 一般式（Ｂａ(1-v-w)ＭｅvＳｒw）ＴｉxＯ3+ｙＳｉＯ2(但し、Ｍｅは、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｌａからなる群から選ばれる少なくとも１種)で表わされ、ｖ、ｗ、α、ｙがそれぞれ、
    ０．００１≦v≦０．００５
    ０．４２≦ｗ≦０．４９
    ０．９９≦ｘ≦１．０３
    ０．００２≦ｙ≦０．０３０
    の範囲であることを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
  2. 前記ｖが、
    ０．００１≦ｖ≦０．００２
    の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
  3. 請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなるチタン酸バリウム系半導体磁器素子。
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