TWI468363B - Semiconductor Ceramic and Positive Characteristic Thermistors - Google Patents

Semiconductor Ceramic and Positive Characteristic Thermistors

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Description

半導體陶磁及正特性熱敏電阻
本發明係關於一種半導體陶瓷，尤其是具有正數之電阻溫度係數(Positive Temperature Coefficient；以下稱為「PTC特性」)之半導體陶瓷。又，本發明係關於一種使用該半導體陶瓷之正特性熱敏電阻。
鈦酸鋇(BaTiO3 )系半導體陶瓷具有如下PTC特性：若藉由電壓之施加而發熱且超過自正方晶相轉移至立方晶之居里點Tc，則電阻值急劇增大。利用該PTC特性，可將半導體陶瓷廣泛用於加熱器用途或馬達啟動用途等。
例如於專利文獻1中，作為具有PTC特性之半導體陶瓷，記載有以一定比率含有BaTiO3 、SrTiO3 、CaTiO3 、PbTiO3 作為主成分之半導體陶瓷。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平4-170361號公報
然而，於專利文獻1所記載之半導體陶瓷中含有鉛。鉛為環境負荷物質，因此若考慮環境方面，則需要實質上不含鉛之非鉛系半導體陶瓷之開發。又，就用於馬達啟動用途之PTC熱敏電阻而言，除使用之電壓以外，馬達啟動時由電磁感應引起之電動勢進而增加，因此要求針對高電壓 之耐受性(耐壓性)。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種實質上不含環境負荷物質且耐壓性優異之半導體陶瓷及使用該半導體陶瓷作為零件素體之正特性熱敏電阻元件。
本發明之半導體陶瓷之特徵在於：包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Smcz/100 )TiO3 所表示之化合物(其中，Smc為半導體化劑)作為主成分，且相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150之關係，上述z係藉由上述x、y、t而決定，且為表示半導體化劑Smc之量與比電阻之關係的曲線上之比電阻成為極小之半導體化劑Smc之量以上。
又，本發明之半導體陶瓷之特徵在於：上述半導體化劑Smc為Er，包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Erz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，且相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200之關係。
又，本發明之半導體陶瓷之特徵在於：上述半導體化劑Smc為Dy，包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Dyz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，且相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足 2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧0.84×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
又，本發明之半導體陶瓷，其特徵在於：上述半導體化劑Smc為Y，包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Yz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，且相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧0.84×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
又，本發明之半導體陶瓷之特徵在於：上述半導體化劑Smc為Gd，包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Gdz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，且相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧0.63×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
又，本發明之半導體陶瓷之特徵在於：上述半導體化劑Smc為Bi，包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Biz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，且相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧0.68×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
又，本發明之半導體陶瓷之特徵在於：上述半導體化劑Smc為Nd，包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Ndz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，且相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧0.42×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
又，本發明亦關於一種於零件素體之表面形成有一對外部電極且以上述半導體陶瓷形成上述零件素體之正特性熱敏電阻。
根據該發明，可提供實質上不含環境負荷物質且耐壓性優異之半導體陶瓷及使用該半導體陶瓷之正特性熱敏電阻元件。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
圖1係表示本發明之正特性熱敏電阻元件之立體圖。正特性熱敏電阻元件1具備零件素體11、及電極12、13。零件素體11由半導體陶瓷構成。
零件素體11係形成為具有主表面之板狀。於本實施形態中，零件素體11係形成為圓板狀，亦可形成為長方體狀。
電極12、13係形成於零件素體11之兩個主表面。作為電極12、13之構造，例如可列舉Ni與Ag之雙層構造。
本發明者著眼於實質上不含鉛之鈦酸鋇系陶瓷而進行了 努力研究。若於鈦酸鋇系陶瓷中添加半導體化劑Smc(將半導體化劑表示為標記「Smc」，以下相同)，則可降低比電阻且使陶瓷半導體化。此時，若使半導體化劑Smc之量增加，則於半導體化劑Smc之量低於特定量時，比電阻降低，但為特定量以上時，顯示比電阻增大之傾向。而且，本發明者發現，半導體陶瓷之結晶粒徑與耐壓性存在相關關係，且若含有比電阻成為極小之半導體化劑Smc之量以上之半導體化劑Smc，則半導體陶瓷之結晶粒徑變小，耐壓性提高。
作為半導體化劑Smc，例如可使用Er、Dy、Y、Gd、Bi、Nd等。
例如，若使用Er作為半導體化劑Smc並於鈦酸鋇系陶瓷中添加Er，則可降低比電阻且使陶瓷半導體化。此時，若使Er量增加，則於Er量低於特定量時，比電阻降低，但為特定量以上時，顯示比電阻增大之傾向。而且，半導體陶瓷之結晶粒徑與耐壓性存在相關關係，若含有比電阻成為極小之Er量以上之Er，則半導體陶瓷之結晶粒徑變小，耐壓性提高。
本發明之半導體陶瓷包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Smcz/100 )TiO3 所表示之化合物(其中，Smc為半導體化劑)作為主成分，且相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，x、y、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150之關係。
本發明之特徵在於：z係藉由x、y、t而決定，且為表示半導體化劑Smc之量與比電阻之關係的曲線上之比電阻成為極小之半導體化劑Smc之量以上。於此情形時，半導體陶瓷之結晶粒徑變小，耐壓性提高。
本發明者已明確：首先使用Er作為半導體化劑Smc而進行實驗，於上述x、y、t之範圍內，比電阻成為極小之Er量zmin 與x、y、t之關係由下述式(1)表示。
式(1)：zmin =(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200
因此，若Er量為zmin 以上，則半導體陶瓷之結晶粒徑變小，耐壓性提高。
再者，對於式(1)之導出方法，於下述實驗例1及實驗例2之說明部分進行詳述。
再者，z之上限並無特別規定，但若z=1.500以下，則陶瓷易半導體化，故而較佳。
繼而，本發明者對使用除Er以外之半導體化劑Smc之情形進行了研究。
本發明之半導體陶瓷具有單純鈣鈦礦型構造，單純鈣鈦礦型構造由通式ABO3 表示。關於本發明之半導體陶瓷，已知通常於A位點收納Ba、Ca、Sr，於B位點收納Ti。
又，已知半導體化劑Smc之功能取決於半導體化劑Smc之離子半徑。即，關於半導體化劑Smc，於收納於通式(BaCaSr)TiO3 之A位點之情形時，作為半導體化劑而發揮功能，於收納於B位點之情形時，作為抑制半導體化者而發揮功能。而且，向B位點收納之容易度取決於半導體化 劑Smc之離子半徑，且越接近作為構成B位點之Ti4+ 之離子半徑之0.68 Å變得越容易收納。再者，構成A位點之各元素之離子半徑係Ba2+ 為1.34 Å、Ca2+ 為0.99 Å、Sr2+ 為1.12 Å(離子半徑均根據Ahrens(1952)之推定值而獲得)。
於表1中，表示半導體化劑Smc之Er3+ 、Dy3+ 、Y3+ 、Gd3+ 、Bi3+ 、Nd3+ 之離子半徑與予體系數。此處，所謂予體系數，係於使用Er作為半導體化劑Smc之情形時半導體化所必需之Er量與使用其他各種半導體化劑Smc(Dy、Y、Gd、Bi、Nd等)之情形時半導體化所必需之該半導體化劑Smc之量的比率。
如表1所示，例如Dy之離子半徑為0.92 Å，與作為Er之離子半徑之0.89 Å相比，與作為構成B位點之Ti4+ 之離子半徑的0.68 Å之差異較大，因此難以收納於B位點而容易收納於A位點。Dy之予體系數為0.84，與將Er用於半導體化劑Smc之情形相比，於將Dy用於半導體化劑Smc之情形時，為0.84倍之量，因此變得較佳。
藉此，式(1)係根據半導體化劑Smc之種類而變形，基於表1之予體系數，例如於半導體化劑Smc為Dy、Y之情形時，變為下述式(2)。
式(2)：zmin =0.84×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]
又，於半導體化劑Smc為Gd之情形時，變為下述式(3)。
式(3)：zmin =0.63×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]
又，於半導體化劑Smc為Bi之情形時，變為下述式(4)。
式(4)：zmin =0.68×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]
又，於半導體化劑Smc為Nd之情形時，變為下述式(5)。
式(5)：zmin =0.42×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]
繼而，對正特性熱敏電阻元件之製造方法進行說明。
最初，製作半導體陶瓷之原料粉末。首先，將含有主成分之構成元素之氧化物、碳酸物等之化合物粉末以特定之比率混合並進行預燒而獲得半導體陶瓷之原料粉末。該方法通常稱作固相合成法，但作為其他方法，亦可使用水熱合成法、草酸法等濕式合成法。
繼而，於半導體陶瓷之原料粉末中加入乙酸乙烯酯系有機黏合劑與純水並與介質一起進行濕式混合，使所獲得之漿料乾燥而獲得成形用粉末。而且，藉由加壓成形法製作成形體。再者，亦可藉由片材成形法等其他成形方法製作成形體。
繼而，於大氣中以使半導體陶瓷半導體化之溫度例如1250~1450℃將該成形體煅燒特定時間，獲得半導體陶瓷。
繼而，於半導體陶瓷之兩個主表面形成電極。電極係藉由鍍敷、濺鍍或焙燒等而形成。按照以上之方式，製作正特性熱敏電阻元件。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。例如，於上述半導體陶瓷中，亦可於不妨礙本發明之效果之量的範圍內包含鹼金屬、過渡金屬、Cl、S、P、Hf等。
又，於本說明書中，所謂「實質上不含鉛」，係指於主成分中不含鉛。因此，亦不排除於未對特性造成影響之範圍內不可避免地混入之程度之鉛。
繼而，對基於本發明而實施之實驗例進行說明。
[實驗例1]
於實驗例1中，於使用Er作為半導體化劑Smc之情形時，調查特定之x、y、t之條件下的Er量與比電阻之關係。
(A)半導體陶瓷之原料粉末之製作
最初，準備作為起始原料之BaCO3 、CaCO3 、SrCO3 、Er2 O3 、MnCO3 、及SiO2 之各粉末。而且，稱量各起始原料並進行調配。然後，添加純水與高分子型分散劑，於球磨機內與PSZ(partially stabilized zirconia，部分安定氧化鋯)球一起進行一定時間之濕式粉碎。其後進行脫水、乾燥，於1200℃之溫度範圍內進行2小時熱處理，獲得式(6)所表示之半導體陶瓷之原料粉末。各試樣編號之調配比率係示於下述表2。
式(6)：100(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Erz/100 )TiO3 +tMn
(B)正特性熱敏電阻元件之製作
於上述原料粉末中添加黏合劑與純水，於球磨機內與PSZ球一起進行一定時間之濕式粉碎，其後進行造粒，從而獲得成形用粉末。
繼而，利用單軸加壓機以2000 kgf/cm2 左右之壓力對該成形用粉末進行加壓，使19.2 mm×t3.0 mm之大小之成形體成形。其後，於1350℃下煅燒成形體2小時而獲得煅燒體。所獲得之煅燒體之大小為直徑約16 mm、厚度約2.5 mm。
繼而，對煅燒體進行Ni鍍敷。其後，藉由研磨而去除煅燒體之側面所形成之鍍敷膜。其後，於煅燒體之端面上所形成之鍍敷膜上進行Ag膜之焙燒。以此種方式，獲得具有Ni與Ag之雙層構造之電極的正特性熱敏電阻元件。
(C)特性評價
首先，使用四端子法進行25℃下之比電阻測定。
繼而，為了評價半導體陶瓷之耐壓性，以如下方式進行靜耐性試驗。首先，對各試樣施加100 V之電壓1分鐘，測定此時之電流值。而且，於100 V之電壓下元件不損壞之情形時，升高電壓並反覆進行同樣之測定。而且，將測定之電流值成為最小之電壓值、或元件剛損壞前之電壓值作為靜耐壓值。
比電阻與靜耐壓值相關聯，於比電阻較小之情形時，靜耐壓值變小，於比電阻較大之情形時，靜耐壓值變大。因此，根據試樣之比電阻之值，求得之靜耐壓值不同。此處，根據商品之要求，於將靜耐壓之下限值設為WSVmin 、將比電阻設為ρ25 時，將靜耐壓值為WSVmin =400×log10 (ρ25 )-200以上之試樣設為優良品。
於表2中，表示於x=10.000、y=0.000、t=0.100之條件下 使Er量發生變化之情形的比電阻與靜耐壓試驗之結果。表中之「靜耐壓下限值」為各試樣之比電阻下之靜耐壓的下限值WSVmin 之計算值。又，對試樣編號附於＊ 者為該發明之範圍外之試樣。又，於圖2中表示代表表2之Er量與比電阻之關係的曲線。
自表2與圖2可知，於x=10.000、y=0.000、t=0.100之條件下，當z=0.625時，比電阻顯示極小值。又，可知z=0.625以上之試樣編號3~6中，靜耐壓大於靜耐壓下限值，且顯示良好之耐壓性。
圖3~圖5為表2之試樣編號1、3、5中之半導體陶瓷之SEM(Scanning electron microprobe，掃描式電子顯微鏡)照片。若觀察圖3~5，則z=0.575之試樣編號1中，結晶粒徑較大，且粒界亦產生空隙。另一方面，於z=0.625之試樣編號3、或z=0.675之試樣編號5中，結晶粒徑變小。又，可知表2之靜耐壓隨著Er量增大而提高，結晶粒徑變得越小，靜耐壓值越提高。
[實驗例2]
於實驗例2中，於使用Er作為半導體化劑Smc，使x、y、 t之值分別變化之情形時，藉由實驗而求得各x、y、t之條件下之比電阻成為極小之極小Er量zmin 。於實驗中，使Er量每次改變0.025而求得zmin 。於表3中，表示各x、y、t之條件下之zmin 之值。再者，正特性熱敏電阻元件之製作方法與實驗例1相同。
由表3可知，若Ca量x或Sr量y增加，則有zmin 降低之傾向。又，若Mn量t增加，則有zmin 增加之傾向。
繼而，按照(A)~(D)之順序導出用以說明該zmin 之式。
(A)之試樣編號11~18係於y=0.000、t=0.100之條件下使Ca量x變化之情形之zmin 的結果。此處，為了說明Ca量x與zmin 之關係，假定f1 (x)=30(30-x)/1000+5/200之式。
(B)之試樣編號19~22係於y=5.000、t=0.100之條件下使 Ca量x變化之情形之zmin 的結果。此處，為了滿足(A)與(B)兩者之條件，使f1 (x)變形，且假定f2 (x、y)=(30-x)(30-y)/(1000+50y)+(5+3y)/200之式。
(C)之試樣編號23~27係於x=15.000、y=0.000之條件下使Mn量t變化之情形之zmin 的結果。又，(D)之試樣編號28~31係於x=10.000、y=0.000之條件下使Mn量t變化之情形之zmin 的結果。為了滿足(C)、(D)兩者之條件，使f2 (x、y)變形，且假定f3 (x、y、t)=(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200之式。
表3之Er計算值為使用式(1)之f3 (x、y、t)之計算值之值。
式(1)：zmin =(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200
自表3可知，若比較zmin 與Er計算值，則f3 (x、y、t)之計算值之值可謂使zmin 較佳地再現。
[實驗例3]
於實驗例3中，於使用Er作為半導體化劑Smc，使x、y、z、t之值分別變化之情形時，求得比電阻、靜耐壓、及電阻2倍點。電阻2倍點為達到25℃下之電阻值之2倍的溫度。
將結果示於表4。作為Er計算值，記載有使用上述式(1)之f3 (x、y、t)之計算值之值。又，與實驗例1同樣，表示各試樣之比電阻下之靜耐壓下限值。將比電阻為於實用上無問題之1000 Ω．cm以下者設為優良品。又，將電阻2倍點為115~140℃者設為優良品。
試樣編號41、48、53成為如下結果：Ca量x較小且為0.000，靜耐壓值小於靜耐壓下限值。
試樣編號47成為如下結果：Ca量x較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號52、59成為如下結果：Ca與Sr之合計量x+y較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號60成為如下結果：Sr量y較大且為7.500，電阻2倍點較小。
試樣編號42~44係於x=2.500、y=0.000、t=0.100之條件下使Er量z變化者。Er量z較小之試樣編號42係靜耐壓值為280，與靜耐壓下限值418相比較小。另一方面，Er量z為Er計算值以上之試樣編號43、44係成為靜耐壓值大於靜耐 壓下限值之結果。
試樣編號56~58係於x=15.000、y=5.000、t=0.100之條件下使Er量z變化者。Er量z較小之試樣編號56係靜耐壓值為315，較靜耐壓下限值小。另一方面，Er量z為Er計算值以上之試樣編號57、58係成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號61成為如下結果：Mn量t較小且為0.020，靜耐壓之值小於靜耐壓下限值。又，試樣編號64成為如下結果：Mn量t較大且為0.170，比電阻之值較大且為2032。
又，於試樣編號45、46、49~51、54、55、62、63中，顯示良好之靜耐壓值與電阻2倍點之值。
[實驗例4]
於實驗例4中，於使用Dy作為半導體化劑Smc，使x、y、z、t之值分別變化之情形時，求得比電阻、靜耐壓及電阻2倍點。電阻2倍點係達到25℃下之電阻值之2倍的溫度。
再者，試樣之製作方法等與實驗例1~3相同(於以下之實驗例中亦相同)。
將結果示於表5。作為Dy計算值，記載有使用式(2)之f3 (x、y、t)之計算值之值。
式(2)：zmin =0.84×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]
又，表示各試樣之比電阻下之靜耐壓下限值。將比電阻於實用上無問題之1000 Ω．cm以下者設為優良品。又，將電阻2倍點為115~140℃者設為優良品。
試樣編號71、77成為如下結果：Ca量x較小且為0.000，靜耐壓值小於靜耐壓下限值。
試樣編號76成為如下結果：Ca量x較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號76、82成為如下結果：Ca與Sr之合計量x+y較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號83成為如下結果：Sr量y較大且為7.500，電阻2倍點較小。
試樣編號72~74係於x=2.500、y=0.000、t=0.100之條件下使Dy量z變化者。Dy量z較小之試樣編號72係靜耐壓值為280，與靜耐壓下限值406相比較小。另一方面，Dy量z為Dy計算值以上之試樣編號73、74係成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號79~81係於x=15.000、y=5.000、t=0.100之條件下使Dy量z變化者。Dy量z較小之試樣編號79係靜耐壓值 為280，小於靜耐壓下限值。另一方面，Dy量z為Dy計算值以上之試樣編號80、81成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號84成為如下結果：Mn量t較小且為0.020，靜耐壓之值小於靜耐壓下限值。又，試樣編號87成為如下結果：Mn量t較大且為0.170，比電阻之值較大且為1890。
又，於試樣編號75、78、85、86中，顯示良好之靜耐壓值與電阻2倍點之值。
[實驗例5]
於實驗例5中，於使用Dy作為半導體化劑Smc，使x、y、z、t之值分別變化之情形時，求得比電阻、靜耐壓及電阻2倍點。電阻2倍點為達到25℃下之電阻值之2倍的溫度。
將結果示於表6。作為Y計算值，記載有使用式(2)之f3 (x、y、t)之計算值之值。
式(2)：zmin =0.84×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]
又，表示各試樣之比電阻下之靜耐壓下限值。將比電阻為於實用上無問題之1000 Ω．cm以下者設為優良品。又，將電阻2倍點為115~140℃者設為優良品。
試樣編號91、97成為如下結果：Ca量x較小且為0.000，靜耐壓值小於靜耐壓下限值。
試樣編號96成為如下結果：Ca量x較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號96、102成為如下結果：Ca與Sr之合計量x+y較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號103成為如下結果：Sr量y較大且為7.500，電阻2倍點較小。
試樣編號92~94係於x=2.500、y=0.000、t=0.100之條件下使Y量z變化者。Y量z較小之試樣編號92係靜耐壓值為280，與靜耐壓下限值399相比較小。另一方面，Y量z為Y計算值以上之試樣編號93、94成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號99~101係於x=15.000、y=5.000、t=0.100之條件下使Y量z變化者。Y量z較小之試樣編號99係靜耐壓值 為315，小於靜耐壓下限值。另一方面，Y量z為Y計算值以上之試樣編號100、101成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號104成為如下結果：Mn量t較小且為0.020，靜耐壓之值小於靜耐壓下限值。又，試樣編號107成為如下結果：Mn量t較大且為0.170，比電阻之值較大且為1829。
又，於試樣編號95、98、105、106中顯示良好之靜耐壓值與電阻2倍點之值。
[實驗例6]
於實驗例6中，於使用Gd作為半導體化劑Smc，使x、y、z、t之值分別變化之情形時，求得比電阻、靜耐壓、及電阻2倍點。電阻2倍點為達到25℃下之電阻值之2倍的溫度。
將結果示於表7。作為Y計算值，記載有使用式(3)之f3 (x、y、t)之計算值之值。
式(3)：zmin =0.63×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]
又，表示各試樣之比電阻下之靜耐壓下限值。將比電阻為於實用上無問題之1000 Ω．cm以下者設為優良品。又，將電阻2倍點為115~140℃者設為優良品。
試樣編號111、117成為如下結果：Ca量x較小且為0.000，靜耐壓值小於靜耐壓下限值。
試樣編號116成為如下結果：Ca量x較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號116、122成為如下結果：Ca與Sr之合計量x+y較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號123成為如下結果：Sr量y較大且為7.500，電阻2倍點較小。
試樣編號112~114係於x=2.500、y=0.000、t=0.100之條件下使Gd量z變化者。Gd量z較小之試樣編號112係靜耐壓值為250，與靜耐壓下限值364相比較小。另一方面，Gd量z為Gd計算值以上之試樣編號113、114成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號119~121係於x=15.000、y=5.000、t=0.100之條件下使Gd量z變化者。Gd量z較小之試樣編號119係靜耐壓 值為280，小於靜耐壓下限值。另一方面，Gd量z為Gd計算值以上之試樣編號120、121成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號124成為如下結果：Mn量t較小且為0.020，靜耐壓之值小於靜耐壓下限值。又，試樣編號127成為如下結果：Mn量t較大且為0.170，比電阻之值較大且為1483。
又，於試樣編號115、118、125、126中，顯示良好之靜耐壓值與電阻2倍點之值。
[實驗例7]
於實驗例7中，於使用Bi作為半導體化劑Smc，使x、y、z、t之值分別變化之情形時，求得比電阻、靜耐壓、及電阻2倍點。電阻2倍點為達到25℃下之電阻值之2倍的溫度。
將結果示於表8。作為Y計算值，記載有使用式(4)之f3 (x、y、t)之計算值之值。
式(4)：zmin =0.68×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]
又，表示各試樣之比電阻下之靜耐壓下限值。將比電阻為於實用上無問題之1000 Ω．cm以下者設為優良品。又，將電阻2倍點為115~140℃者設為優良品。
試樣編號131、137成為如下結果：Ca量x較小且為0.000，靜耐壓值小於靜耐壓下限值。
試樣編號136成為如下結果：Ca量x較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號136、142成為如下結果：Ca與Sr之合計量x+y較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號143成為如下結果：Sr量y較大且為7.500，電阻2倍點較小。
試樣編號132~134係於x=2.500、y=0.000、t=0.100之條件下使Bi量z變化者。Bi量z較小之試樣編號132係靜耐壓值為220，小於靜耐壓下限值347。另一方面，Bi量z為Bi計算值以上之試樣編號133、134成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號139~141係於x=15.000、y=5.000、t=0.100之條件下使Bi量z變化者。Bi量z較小之試樣編號139係靜耐壓 值280小於靜耐壓下限值。另一方面，Bi量z為Bi計算值以上之試樣編號140、141成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號144成為如下結果：Mn量t較小且為0.020，靜耐壓之值小於靜耐壓下限值。又，試樣編號147成為如下結果：Mn量t較大且為0.170，比電阻之值較大且為1361。
又，於試樣編號135、138、145、146中顯示良好之靜耐壓值與電阻2倍點之值。
[實驗例8]
於實驗例8中，於使用Nd作為半導體化劑Smc，使x、y、z、t之值分別變化之情形時，求得比電阻、靜耐壓、及電阻2倍點。電阻2倍點為達到25℃下之電阻值之2倍的溫度。
將結果示於表9。作為Y計算值，記載有使用式(5)之f3 (x、y、t)之計算值之值。
式(5)：zmin =0.42×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]
又，表示各試樣之比電阻下之靜耐壓下限值。將比電阻為於實用上無問題之1000 Ω．cm以下者設為優良品。又，將電阻2倍點為115~140℃者設為優良品。
試樣編號151、157成為如下結果：Ca量x較小且為0.000，靜耐壓值小於靜耐壓下限值。
試樣編號156成為如下結果：Ca量x較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號156、162成為如下結果：Ca與Sr之合計量x+y較大且為22.500，電阻2倍點較小。又，試樣編號163成為如下結果：Sr量y較大且為7.500，電阻2倍點較小。
試樣編號152~154係於x=2.500、y=0.000、t=0.100之條件下使Nd量z變化者。Nd量z較小之試樣編號152係靜耐壓值為220，小於靜耐壓下限值297。另一方面，Nd量z為Nd計算值以上之試樣編號153、154成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號159~161係於x=15.000、y=5.000、t=0.100之條件下使Nd量z變化者。Nd量z較小之試樣編號159係靜耐壓 值220小於靜耐壓下限值。另一方面，Nd量z為Nd計算值以上之試樣編號160、161成為靜耐壓值大於靜耐壓下限值之結果。
試樣編號164成為如下結果：Mn量t較小且為0.020，靜耐壓之值小於靜耐壓下限值。又，試樣編號167成為如下結果：Mn量t較大且為0.170，比電阻之值較大且為1016。
又，於試樣編號155、158、165、166中，顯示良好之靜耐壓值與電阻2倍點之值。
1‧‧‧正特性熱敏電阻元件
11‧‧‧零件素體
12‧‧‧電極
13‧‧‧電極
圖1係表示本發明之正特性熱敏電阻元件之立體圖。
圖2係表示表1之Er量與比電阻之關係的曲線。
圖3係試樣編號1之半導體陶瓷之SEM照片。
圖4係試樣編號3之半導體陶瓷之SEM照片。
圖5係試樣編號5之半導體陶瓷之SEM照片。

Claims (8)

  1. 一種半導體陶瓷，其特徵在於：包含通式(Ba1-(x+y+z) /100 Cax/100 Sry/100 Smcz/100 )TiO3 所表示之化合物(其中，Smc為半導體化劑且為Er、Dy、Y、Gd、Bi或Nd)作為主成分，且相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150之關係，上述z係藉由上述x、y、t而決定，且為表示半導體化劑Smc之量與比電阻之關係的曲線上之比電阻成為極小之半導體化劑Smc之量以上。
  2. 如請求項1之半導體陶瓷，其中上述半導體化劑Smc為Er，且包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Erz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、 2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200之關係。
  3. 如請求項1之半導體陶瓷，其中上述半導體化劑Smc為Dy，且包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Dyz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧0.84×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
  4. 如請求項1之半導體陶瓷，其中上述半導體化劑Smc為Y，且包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Yz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、 0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧0.84×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
  5. 如請求項1之半導體陶瓷，其中上述半導體化劑Smc為Gd，且包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Gdz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧0.63×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
  6. 如請求項1之半導體陶瓷，其中上述半導體化劑Smc為Bi，且包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Biz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn， 上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≧0.68×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
  7. 如請求項1之半導體陶瓷，其中上述半導體化劑Smc為Nd，且包含通式(Ba1-(x+y+z)/100 Cax/100 Sry/100 Ndz/100 )TiO3 所表示之化合物作為主成分，相對於上述主成分100莫耳份，以t莫耳份之比率包含Mn，上述x、y、z、t滿足2.500≦x≦20.000、0.000≦y≦5.000、2.500≦x+y≦20.000、0.030≦t≦0.150、z≦0.42×[(30-x)(30-y)(1+15t)/{125(20+y)}+(5+3y)/200]之關係。
  8. 一種正特性熱敏電阻，其係於零件素體之表面形成有一對外部電極者，其特徵在於：上述零件素體由如請求項1至7中任一項之半導體陶瓷形成。
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