JP2008210907A - 積層型サーミスタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗化を図りつつ酸化処理後のＰＴＣ特性を向上し、さらに酸化処理時における電極の酸化を防止する。
【解決手段】半導体セラミック層を（Ｂａ_{１-ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_αＴｉＯ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ・・・組成式（１）で示される化合物を含む焼結体から構成する。組成式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種で表されるとともに、ｗ、ｘ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、０≦ｗ≦０．３、０．００２≦ｘ≦０．００８、０≦ｚ≦０．００１５、１．０２≦α≦１．１、２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２を満足する。内部電極はＮｉ系金属材料およびＢａＴｉＯ_３系材料から構成され、Ｎｉ系金属材料１００重量部に対するＢａＴｉＯ_３系材料の割合を１０〜２５重量部とするようにした。
【選択図】図２

Description

本発明は、内部電極にＮｉ系金属を用い、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタおよびその製造方法に関する。

サーミスタとして、正の抵抗温度特性を有する、つまり温度の上昇に対して抵抗が増加するサーミスタがある。このサーミスタはＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタと称される。
ＰＴＣサーミスタは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とし微量の希土類元素等を添加して導電性をもたせた半導体磁器と電極とを備えて構成されており、例えば回路の過電流保護素子として、あるいは温度センサ等として広く利用されている。

近年、消費電力をできるだけ抑えるためにＰＴＣサーミスタの低抵抗化の要望が強い。抵抗は電極面積に反比例するため、電極面積が大きいほど抵抗を低減することができる。しかし、従来の単板型の半導体磁器では電極面積を大きくすることに限界があり、近年の低抵抗化には応えられない。このため、単板型に代わるものとして、積層型のＰＴＣサーミスタが提案されている（例えば特許文献１参照）。積層型ＰＴＣサーミスタは、半導体セラミック層と内部電極を交互に積層してなる積層体を一体焼成して得られた焼結体に外部電極を形成してなるもので、この積層型ＰＴＣサーミスタによれば、内部電極の電極面積を大幅に増やすことができ、それだけ低抵抗化を可能にでき、上述の要請に応えられる。

内部電極にはオーミック性、および焼成時の耐熱性に優れた金属を採用する必要がある。このような金属として、純ＮｉあるいはＮｉ系合金（以下、両者を総称して「Ｎｉ系金属材料」という）が有効である。しかし、このＮｉ系金属材料を内部電極として採用する場合、通常の単板型と同様に大気中にて焼成すると電極が酸化されてしまうという問題がある。このため、Ｎｉ系金属材料の酸化を回避するために、還元雰囲気中で半導体セラミック層とＮｉ系金属材料からなる内部電極とを同時に焼成している。但し、焼成時の酸素分圧が低すぎるとＰＴＣサーミスタの粒界の吸着酸素が不足し、急激にＰＴＣ特性が劣化してしまう。このため、還元雰囲気中での焼成の後に、焼成温度より低い温度で酸化処理を行うことにより、ＰＴＣ特性を改善することが行われている。特許文献１によると、正の抵抗温度特性を有する半導体磁器用セラミックグリーンシートとＮｉ系金属材料からなる内部電極用ペーストを交互に積層して積層体を形成した後、該積層体を還元雰囲気中で一体焼成して焼結体を形成し、しかる後該焼結体を酸化処理する方法が記載されている。より具体的には、特許文献１では、その実施例において（Ｂａ_{０．９４６}Ｓｒ_０．０５Ｙ_０．０４）ＴｉＯ_３＋０．００２Ｍｎ＋０．０１２Ｓｉ（モル比）の組成を採用し、酸素分圧１０^−９〜１０^−１２ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２混合ガスを用いた還元雰囲気中にて１３２０℃で１時間焼成した後、上記焼成雰囲気より高い酸素分圧下で、かつ焼成温度より低い温度で酸化処理を行っている。

特開平５−４７５０８号公報

しかしながら、半導体セラミック層とＮｉ系内部電極を交互に積層した積層体を一体焼成する際に、半導体セラミック層とＮｉ系内部電極との収縮挙動が近似せずに電極切れが生じ、そのため酸化処理の際に電極が酸化され易く、室温領域における抵抗が上昇してしまう。また、半導体セラミック層とＮｉ系内部電極の密着性が悪く、デラミネーション不良が発生し易いといった問題もある。
さらに、積層型ＰＴＣサーミスタにはＰＴＣ特性が高いことも要求されるが、抵抗を低減するための手法がＰＴＣ特性を劣化させるものであってはならない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、低抵抗化を図りつつ酸化処理後のＰＴＣ特性を向上し、さらに酸化処理時における電極の酸化を防止することのできる積層型ＰＴＣサーミスタおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成するために、組成面、製造条件の観点から様々な検討を行った。その結果、以下の３つの要素を見出した。
（１）これまで単なる焼結助剤として考えられていたＳｉＯ_２は、Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比と相関があり、両者が特定の関係にあるときに、低抵抗率と高いＰＴＣ特性を兼備することができる。
（２）ＰＴＣサーミスタの主成分をなすチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＢａサイトおよびＴｉサイトの各々を所定の半導体化剤で所定量だけ置換することにより、低抵抗率と高いＰＴＣ特性を兼備することができる。
（３）ＢａＴｉＯ_３系材料を、所定条件下でＮｉ系内部電極に含ませることにより、半導体セラミック層とＮｉ系内部電極との収縮挙動を近似させることができる。しかも、この手法を採用することによって、上記（１）、さらには上記（２）により得られる低抵抗率と高いＰＴＣ特性を阻害することがない。

以上の新規な知見に基づく本発明は、半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されるとともに、内部電極と電気的に接続された外部電極とを有し、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタであって、内部電極はＮｉ系金属材料およびＢａＴｉＯ_３系材料から構成され、Ｎｉ系金属材料１００重量部に対するＢａＴｉＯ_３系材料の割合が１０〜２５重量部である。半導体セラミック層は、（Ｂａ_{１-ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_αＴｉＯ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ・・・組成式（１）で示される化合物を含む焼結体から構成され、組成式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種で表されるとともに、ｗ、ｘ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする。
０≦ｗ≦０．３
０．００２≦ｘ≦０．００８
０≦ｚ≦０．００１５
１．０２≦α≦１．１
２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２

また、本発明は、上記した半導体セラミック層が、（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ…組成式（２）で示される化合物を含む焼結体から構成され積層型サーミスタも提供する。組成式（２）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする。
０≦ｗ≦０．３
０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５
０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
０≦ｚ≦０．００１５
１．０２≦α≦１．１
２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２
組成式（１）、（２）のいずれを採用する場合であっても、半導体セラミック層を構成する焼結体の空隙率は５〜２５％であることが好ましい。

上記した本発明の積層型サーミスタを作製するには、Ｎｉ系金属材料と、Ｎｉ系金属材料の平均粒径に対して０．１５〜０．９倍の平均粒径を有するＢａＴｉＯ_３系材料とを用い、Ｎｉ系金属材料１００重量部に対するＢａＴｉＯ_３系材料の割合が１０〜２５重量部である内部電極用ペーストを作製する。次いで、半導体セラミック層形成用のシートと内部電極用ペーストとが交互に積層された積層体を得た後、この積層体を還元雰囲気中で焼結し、焼結体を得る。そして、得られた焼結体を酸化雰囲気中で熱処理するのである。
Ｎｉ系金属材料としては例えばＮｉ粉末を、ＢａＴｉＯ_３系材料としては例えばＢａＴｉＯ_３粉末を用いることができる。
積層体の焼結温度は１１８０〜１２８０℃とすることが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、高いＰＴＣ特性を備えつつ、積層型ＰＴＣサーミスタの低抵抗化を図ることができる。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態における積層型サーミスタの構成を示す断面図である。
積層型サーミスタ１は直方体状のもので、半導体セラミック層２と内部電極３とを交互に積層して積層体を形成し、この積層体を一体焼成して本体４が構成されている。内部電極３は、Ｎｉ系金属材料およびＢａＴｉＯ_３系材料から構成される。本体４は、上記積層体を還元雰囲気中にて高温焼成した後、低温の酸化処理を施すことによって形成されたものである。

本体４の左端面４ａおよび右端面４ｂには各内部電極３の一端面３ａのみが交互に露出しており、他の端面３ｂは半導体セラミック層２の内部に位置して本体４内に埋設されている。また、上記本体４の左端面４ａおよび右端面４ｂには外部電極５が形成されており、この外部電極５は内部電極３の一端面３ａと電気的に接続されている。例えばＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金を焼付けて外部電極５とすることができる。

本発明において、半導体セラミック層２は下記の組成式（１）または組成式（２）で示される化合物を含む焼結体から構成される。
（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_αＴｉＯ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ…（１）
（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ…（２）
組成式（１）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
組成式（２）において、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒなる群から選択される少なくとも１種の元素である。また、組成式（２）におけるＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
以下、組成式（１）、組成式（２）について順次説明する。

組成式（１）において、ｗ、ｘ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比）はそれぞれ以下を満足する。
０≦ｗ≦０．３、
０．００２≦ｘ≦０．００８、
０≦ｚ≦０．００１５、
１．０２≦α≦１．１、
βは、１．０２≦α≦１．１の範囲において２．３５α−２．３９＜β［ｍｏｌ］＜２．３５α−２．３２。

なお、組成式（１）において、（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_αＴｉＯ_３の項は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のＢａサイトの一部をＳｒ、ＲＥで置換することを示している。ただし、ＳｒによるＢａサイトの置換は任意である。

Ｓｒ置換量［ｗ］
Ｂａの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を変動させることができる。但し、ｗが増加するにつれてキュリー温度が低下し、ｗが０．３を超えるとキュリー温度と室温との差が小さくなるため、ｗの上限は０．３とする。本発明においては、２５℃における抵抗率（以下、Ｒ_２５℃または室温抵抗率ということがある）の２倍に抵抗率がなる温度をキュリー温度と定義する。
キュリー温度は、ＰＴＣサーミスタの用途に応じて調整する必要がある。例えば、電池パック内にＰＴＣサーミスタを入れて電池セルの温度を検出する場合があるが、電池パックに要求されるキュリー温度は８０〜９０℃である。よって、本発明のＰＴＣサーミスタを電池パック用に用いる場合には、ｗを０．０５≦ｗ≦０．０７５の範囲とすればよい。また後述する実施例で示すように、所定量のＳｒでＢａサイトの一部を置換することにより、Ｓｒで置換しない場合よりもＰＴＣ特性を向上させることができる。高いキュリー温度を得たい場合には、ｗは、０≦ｗ≦０．２５の範囲とすることが好ましく、さらには０．０５≦ｗ≦０．１５とすることが好ましい。ＰＴＣ特性を重視する場合には、ｗは、０．０５≦ｗ≦０．３の範囲とすることが好ましく、さらには０．１≦ｗ≦０．３とすることが好ましい。

ＲＥ置換量［ｘ］
ＲＥは半導体化剤として機能し、組成式（１）において、その量を示すｘは、０．００２≦ｘ≦０．００８の範囲とする。この範囲で、高いＰＴＣ特性を得ることができる。これに対し、ｘが０．００２未満では、半導体セラミック層２を構成する磁器を半導体化させることが困難である。また、ｘが０．００８を超えると、室温抵抗率が高くなるとともに、ＰＴＣ特性が低下してしまう。
ｘは、０．００２≦ｘ≦０．００６の範囲とすることが好ましく、さらには０．００３≦ｘ≦０．００５とすることが好ましい。ＲＥのなかでは室温抵抗率が低く、かつＰＴＣ特性が高いという理由から、Ｙ、Ｓｍが特に好ましい。

ＭｎＯ量［ｚ］
本発明において、ＭｎＯは、ＰＴＣ特性を向上させるのに有効である。ただし、ｚが０．００１５ｍｏｌを超えると室温抵抗率が高くなるとともに、ＰＴＣ特性が劣化してしまう。そこで本発明は組成式（１）において、ＭｎＯ量を示すｚを０≦ｚ≦０．００１５とする。ｚは、０．０００２≦ｚ≦０．００１３の範囲とすることが好ましく、さらには０．０００５≦ｚ≦０．００１２とすることが好ましい。

ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比［α］
ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比を示すαが１．０２未満またはαが１．１を超えると、室温抵抗率が高くなり、ＰＴＣ特性が劣化してしまう。したがって、本発明のαは１．０２≦α≦１．１とする。αは１．０２≦α≦１．０８の範囲とすることが好ましく、さらには１．０２≦α≦１．０５とすることが好ましい。

ＳｉＯ_２量［β］
ＳｉＯ_２は焼結助剤として機能するが、ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比と相関があり、両者が特定の関係にあるときに、低抵抗率と高いＰＴＣ特性を兼備することができる。すなわち、αおよびβを２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２に制御することにより、室温抵抗率およびＰＴＣ特性を積層型サーミスタ１として好ましい値とすることができる。この式において、１．０２≦α≦１．１である。

次に、組成式（２）について説明する。
組成式（２）において、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比）はそれぞれ以下を満足する。
０≦ｗ≦０．３
０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５
０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８、
０≦ｚ≦０．００１５、
１．０２≦α≦１．１、
βは、１．０２≦α≦１．１の範囲において２．３５α−２．３９＜β［ｍｏｌ］＜２．３５α−２．３２。

ＲＥ、ＴＭ置換量［０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８］
ＢａサイトのＲＥによる置換量およびＴｉサイトのＴＭによる置換量の合計を示すｘ＋ｙが少なくなると室温抵抗率が高く、かつＰＴＣジャンプが小さくなる傾向にある。また、ｘ＋ｙが多くなるとＰＴＣジャンプが小さくなる。そこで本発明では、０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５とする。好ましいｘ＋ｙは０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．００５、さらに好ましいｘ＋ｙは０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．００４である。

本発明において、ＢａサイトのＲＥによる置換量およびＴｉサイトのＴＭによる置換量の比率を示すｙ／（ｘ＋ｙ）の値が室温抵抗率およびＰＴＣ特性に影響を与える。ｙ／（ｘ＋ｙ）の値が小さくなるか、または大きくなると室温抵抗率が高くなるとともに、ＰＴＣジャンプが小さくなる傾向にある。そこで本発明は、０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８とする。好ましくは０．３≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．７、より好ましくは０．３５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．６７である。

なお、組成式（２）においてＳｒ置換量［ｗ］、ＭｎＯ量［ｚ］、ＢａサイトとＴｉサイトのｍｏｌ比［α］、ＳｉＯ_２量［β］を上記範囲内とする理由は、組成式（１）の箇所で示した理由と同じであるから、ここでの説明は割愛する。

組成式（１）または組成式（２）の組成を採用することにより、低抵抗化を図りつつ酸化処理後に高いＰＴＣ特性を得ることができる。
組成式（１）によれば、２５℃における抵抗率Ｒ_２５℃（以下、Ｒ_２５℃または室温抵抗率ということがある）を２×１０^４Ωｃｍ以下、以下の式（３）によるＰＴＣジャンプ（桁数）を１．６以上とすることができる。
ＰＴＣジャンプ＝Ｌｏｇ_１０（Ｒ_２００℃／Ｒ_２５℃）…（３）
Ｒ_２００℃：２００℃における抵抗率
Ｒ_２５℃：２５℃における抵抗率
また、組成式（２）によれば、２５℃における抵抗率Ｒ_２５℃（以下、Ｒ_２５℃または室温抵抗率ということがある）を１×１０^３Ωｃｍ以下、以下の式（４）によるＰＴＣジャンプ（桁数）を４以上とすることができる。
ＰＴＣジャンプ＝Ｌｏｇ_１０（Ｒ_２５０℃／Ｒ_２５℃）…（４）
Ｒ_２５０℃：２５０℃における抵抗率
Ｒ_２５℃：２５℃における抵抗率

本発明による半導体セラミック層２は焼結体で構成されるが、その空隙率は５〜２５％である。空隙率は室温抵抗率およびＰＴＣ特性と相関があり、空隙率が５％未満と低すぎるとＰＴＣ特性が劣化する。一方、空隙率が２５％を超えると、室温抵抗率が大きくなり、ＰＴＣ特性も劣化する。好ましい空隙率は１０〜２５％、さらに好ましくは１０〜２３％である。空隙率を変動させる要因として、組成および還元焼成条件が挙げられる。組成が本発明の範囲内でも、還元焼成条件によっては空隙率が５〜２５％の範囲外の値になる。

＜積層型サーミスタの製造方法＞
上記した積層型サーミスタ１を作製するには、原料を配合した後に仮焼し、得られた仮焼体を粉砕してスラリーを作製する。そして、そのスラリーを用いて半導体セラミック層用グリーンシートを作製した後、グリーンシートの上面に内部電極用ペーストを印刷して内部電極３を形成する。次いで、グリーンシートを積層して得られた積層体を焼結し、得られた本体４に対して酸化処理（熱処理）を施すのである。本発明は、上記組成式（１）または組成式（２）の組成を採用するとともに、Ｎｉ系金属材料およびＢａＴｉＯ_３系材料を用いて内部電極３を形成することを特徴としている。
以下、各工程について詳述する。

主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物を用いる。具体的にはＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ、ＲＥの酸化物（例えばＹ₂Ｏ₃）、ＴＭの酸化物（例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５）を用いることができる。なお、上述した原料に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料としてもよい。原料として粉末状のものを用いる場合、その原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。

原料を上記組成式（１）または上記組成式（２）の組成になるようにそれぞれ秤量した後、原料を純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて４〜８時間粉砕混合した後、乾燥させ混合粉末を得る。この混合粉末を仮成形し、１０００〜１１５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ_２または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
次いで、この仮焼体を解砕して得た仮焼粉を粉砕用ボールとともにナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダおよび可塑剤を添加して１０〜２０時間混合し、所定粘度のスラリーを得る。この半導体セラミック層用スラリー中の溶剤、バインダ、可塑剤の含有量には制限はないが、例えば、溶剤の含有量は１０〜５０重量％、バインダの含有量は１〜１０重量％程度の範囲で設定することができる。また、スラリー中には、必要に応じて分散剤等を１０重量％以下の範囲で含有させることができる。

得られたスラリーを、ポリエステルフィルム等の上にドクターブレード法等で塗布、乾燥して厚さ１０〜１００μｍのグリーンシートを作製する。このグリーンシートを短冊状に打ち抜いて多数の半導体セラミック層用グリーンシートを得る。

続いて、内部電極用ペーストを作製する。なお、以上では半導体セラミック層用スラリーおよび内部電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことはいうまでもない。

内部電極用ペーストは、Ｎｉ系金属材料、ＢａＴｉＯ_３系材料、有機バインダ、有機溶剤等を混合して作製することができる。

有機バインダは公知のものを用いることができ、例えばセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、アリール樹脂、アクリル樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル等のバインダを用いることができる。
有機溶剤も公知のものを用いることができ、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テレピン油、α−テレビネオール、エチルセロソルブ、ブチルフタレート等の溶剤を用いることができる。
内部電極用ペースト中の有機バインダおよび有機溶剤の含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、有機バインダは５〜１０重量％程度、有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、内部電極用ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が１０重量％以下の範囲で含有されてもよい。

Ｎｉ系金属材料は上述の通りＮｉ粉末またはＮｉ合金粉末を含む。Ｎｉ合金粉末としては、例えばＮｉ−Ｐｄ粉末を用いることができる。

ＢａＴｉＯ_３系材料としてＢａＴｉＯ_３粉末を用いることができるのはもちろんのこと、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする粉末を用いることもできる。ＢａＴｉＯ_３を主成分とする粉末にはＢａおよびＴｉ以外の元素が１種または２種以上含まれるが、この元素が半導体セラミック層２を構成する元素であることが、積層体焼成時における半導体セラミック層２と内部電極３との収縮挙動を近似させる上で好ましく、半導体セラミック層２の組成とＢａＴｉＯ_３系材料の組成がほぼ同一であることが最も好ましい。

Ｎｉ系金属材料１００重量部に対するＢａＴｉＯ_３系材料の割合は１０〜２５重量部とする。この範囲でＢａＴｉＯ_３系材料を含有させることにより、室温抵抗率を低減することができるとともに、ＰＴＣ特性が向上する。ＢａＴｉＯ_３系材料の添加割合が１０重量部未満の場合、室温抵抗率低減およびＰＴＣ特性向上という効果は得られず、ＢａＴｉＯ_３系材料の粒径によっては添加前よりも室温抵抗率が増加してしまう。一方、ＢａＴｉＯ_３系材料の添加割合が２５重量部を超えると、ＰＴＣ特性向上という効果は得られず、室温抵抗率低減という効果も小さくなってしまう。ＢａＴｉＯ_３系材料の割合は１５〜２３重量部であることが好ましく、さらに好ましい割合は１５〜２０重量部である。

また、焼成前におけるＢａＴｉＯ_３系材料の粒径（平均粒径）は、Ｎｉ系金属材料の粒径（平均粒径）の０．１５〜０．９倍とする。ＢａＴｉＯ_３系材料の粒径をこの範囲内とすることにより室温抵抗率が低減する。ＢａＴｉＯ_３系材料の粒径がＮｉ系金属材料の粒径の０．１５倍未満、または０．９倍を超えると、ＢａＴｉＯ_３系材料添加による室温抵抗率低減という効果が小さいか、もしくはその効果を奏しない。ＢａＴｉＯ_３系材料の粒径はＮｉ系金属材料の粒径の０．１５〜０．７倍であることが好ましく、０．１５〜０．５倍であることがより好ましい。

内部電極用ペーストを作製した後、グリーンシートの上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷等で印刷して内部電極３を形成する。内部電極３はその一端面３ａのみがグリーンシートの端縁まで延びて、他の端面３ｂはグリーンシートの内側に位置するように形成する。

次いで、半導体セラミック層２と内部電極３とが交互に重なり、かつ内部電極３の一端面３ａが半導体セラミック層２の左端縁、右端縁に交互に露出するようグリーンシートを積層し、その上面および下面に内部電極３が形成されていない半導体セラミック層２を重ねる。これをプレスで積層方向に加圧、圧着する。圧着体をカッター等で所望のサイズに切断し、積層体とする。これにより、上記各内部電極３の一端面３ａのみが積層体の左端面または右端面に露出し、残りの端面３ｂは積層体の内部に封入されることとなる。

積層体を大気中、４００〜６００℃で１〜２時間加熱保持してバインダを除去する。その後、還元雰囲気中、１１８０〜１２８０℃で０．５〜４時間積層体を焼結し、本体４を得る。還元雰囲気は例えば水素と窒素の混合雰囲気とすることができ、還元雰囲気中で焼結するのは、内部電極３としてのＮｉ系金属電極の酸化を防止するためである。

続いて本体４に対して酸化雰囲気中、酸化処理（熱処理）を施す。酸化処理の条件は内部電極３の酸化を防止しつつ、かつ半導体セラミック層２のＰＴＣ特性を改善することができるものとする。例えば、大気中、５００〜８５０℃で本体４を０．５〜６時間加熱保持することにより、酸化処理を行うことができる。酸化処理温度が５００℃未満では、酸化処理が十分に進行しない。また酸化処理温度が８５０℃を超えると、内部電極３が酸化してしまう。酸化処理の温度は５５０〜６５０℃、酸化処理時間は０．４〜６時間、さらには０．４〜３時間とすることが好ましい。酸化処理の際、酸素濃度を変動させることにより、室温抵抗率およびＰＴＣ特性を変動させることができる。酸素濃度は酸化処理温度および酸化処理時間に応じて設定する必要があり、酸化処理温度が５５０〜６５０℃、酸化処理時間が２時間のときには酸素濃度は１０〜３０％程度とすればよく、酸化処理時間が２時間であっても酸化処理温度がより高温のときには酸素濃度は１．０％以下、さらには０．１〜０．５％程度とすることが好ましい。なお、酸化処理の温度および時間は本体４の寸法に応じて適宜設定する必要がある。
酸化処理後の本体４の左端面４ａおよび右端面４ｂに外部電極用ペーストを塗布した後、大気中、５５０〜６５０℃で焼き付けて外部電極５を形成して外部電極５と内部電極３の一端面３ａとを電気的に接続することにより、図１に示した積層型サーミスタ１を得ることができる。外部電極用ペーストとしては、例えばＡｇペーストやＡｇ−Ｐｄペーストを用いることができる。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。実施例１〜６では組成式（２）を対象とした実験結果を示し、実施例７〜１２では組成式（１）を対象とした実験結果を示す。

ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＲＥ酸化物、ＴＭ酸化物、ＳｉＯ_２およびＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを下記の組成になるようにそれぞれ秤量した後、純水ならびに粉砕用ボールとともにナイロン製ポット内に入れて６時間混合した後、乾燥させ混合粉末を得た。なお、ＲＥ酸化物、ＴＭ酸化物は以下の通りである。また、下記組成の２．３５α−２．３９および２．３５α−２．３２は、各々０．００７、０．０７７となり、β＝０．０５であるから、２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２を満足する。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}ＲＥ_ｘ）_１．０２（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋０．００１ＭｎＯ
ＲＥ（ｘ）：Ｇｄ
ＴＭ（ｙ）：Ｎｂ
ＲＥ酸化物：Ｇｄ_２Ｏ_３
ＴＭ酸化物：Ｎｂ_２Ｏ_５

以上の混合粉末を仮成形し、１１５０℃で４時間保持する仮焼を行った。このときの雰囲気は大気中とした。次いで、この仮焼体を解砕して得た仮焼粉末（平均粒径１μｍ）を粉砕用ボールとともにナイロン製ポットに入れ、これに溶剤、バインダおよび可塑剤を添加して２０時間混合し、半導体セラミック層形成用スラリーを得た。なお、溶剤、バインダ、可塑剤の種類および配合比はそれぞれ以下の通りとした。
溶剤（アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン）：
粉末１００重量部に対して５０重量部配合した。
バインダ（アクリル樹脂）：
粉末１００重量部に対して５重量部配合した。
可塑剤（ブチルベンジルフタレート）：
粉末１００重量部に対して２．５重量部配合した。

得られた半導体セラミック層形成用スラリーをポリエステルフィルムの上にドクターブレード法で塗布、乾燥して厚さ８０μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に打ち抜いて多数枚のセラミック層用グリーンシートを得た後、グリーンシートの上面に内部電極用ペーストをスクリーン印刷で印刷して内部電極を形成した。なお、内部電極用ペーストは、平均粒径０．６μｍのＮｉ粉末１００重量部に対して平均粒径０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍのＢａＴｉＯ_３粉末を０〜３０重量部加えるとともに、これに溶剤としてジヒドロターピネオールおよびバインダとしてエチルセルロースを添加して三本ロール混練して調製したものである。なお、溶剤、バインダの配合比はそれぞれ以下の通りとした。
溶剤：Ｎｉ粉末１００重量部に対して５０重量部配合した。
バインダ：Ｎｉ粉末１００重量部に対して５重量部配合した。

内部電極の一端面がセラミック層の左端部、右端部に交互に露出するようグリーンシートを積層し、その上面および下面に、内部電極が形成されていないグリーンシートを重ね、これをプレスで積層方向に加圧、圧着した。圧着体をカッターで切断し、２ｍｍ×１．２ｍｍ×１．２ｍｍの積層体を得た。
積層体を大気中、６００℃で２時間加熱保持してバインダを除去した後、還元雰囲気中、１２００℃で２時間、積層体を焼結し、焼結体を得た。還元雰囲気は水素と窒素の混合雰囲気とし、水素と窒素の比率は１：９９とした。
続いて焼結体を大気中、８００℃で２時間加熱保持することにより、酸化処理を行った。なお、酸素濃度は０．２％とした。酸化処理後の焼結体の左端面および右端面にＡｇペーストを塗布した後、大気中６５０℃で焼き付けて外部電極を形成し、図１に示す構成の積層型サーミスタ１を得た。得られた積層型サーミスタ１について、２５〜２５０℃における抵抗率を測定し、かつ式（４）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。得られた試料Ｎｏ．１〜９、比較例１〜９の結果を表１に示す。また、試料Ｎｏ．１〜３、比較例１〜３の室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを図２に、試料Ｎｏ．４〜６、比較例４〜６の室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを図３に、試料Ｎｏ．７〜９、比較例７〜９の室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを図４に、それぞれ示す。

表１および図２〜４に示すように、ＢａＴｉＯ_３粉末をＮｉ粉末１００重量部に対して１０重量部以上添加して内部電極を形成することにより、ＢａＴｉＯ_３粉末を添加しない場合よりも室温抵抗率が低減され、かつＰＴＣジャンプが向上する。但し、その添加量が３０重量部以上になると、室温抵抗率が増加し、ＢａＴｉＯ_３粉末を添加しない場合よりもＰＴＣジャンプが低くなる。
したがって、ＢａＴｉＯ_３粉末添加による室温抵抗率低減およびＰＴＣ特性向上という効果を得るには、ＢａＴｉＯ_３粉末をＮｉ粉末に対して１０〜２５重量部添加することが好ましい。特に、ＢａＴｉＯ_３粉末の添加量が２０重量部のときに室温抵抗率が低く、かつＰＴＣジャンプが大きいことから、ＢａＴｉＯ_３粉末の添加量は２０重量部近傍、具体的には１５〜２３重量部とすることがより好ましい。

ここで、内部電極用ペーストを作製する際にＢａＴｉＯ_３粉末をＮｉ粉末に対して２０重量部添加した試料Ｎｏ．８と、ＢａＴｉＯ_３粉末を添加せずに内部電極用ペーストを作製した比較例７の焼結体断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により観察した。試料Ｎｏ．８のＳＥＭ像を図５に、比較例７のＳＥＭ像を図６にそれぞれ示す。なお、ＳＥＭ観察した各焼結体は上述した酸化処理を施した後のものである。

図５に示すように、ＢａＴｉＯ_３粉末をＮｉ粉末に対して２０重量部添加した試料Ｎｏ．８についてはほぼ均一な厚さを有する内部電極が形成されており、電極切れは観察されなかった。また試料Ｎｏ．８の端部にブラスト処理を施し、Ｎｉ内部電極を露出させた後、Ａｇペーストを塗布し、Ｎｉ内部電極の抵抗率を測定したところ、１．０×１０^−５Ωｃｍという低い抵抗率が得られた。この結果からも、Ｎｉ内部電極に所定量のＢａＴｉＯ_３粉末を含有させることにより、Ｎｉ内部電極の酸化が防止されることが確認できた。
これに対し、ＢａＴｉＯ_３粉末を添加しなかった比較例７については、図６中、白矢印で示す箇所に電極切れが生じており、この箇所近傍の内部電極は酸化されていた。比較例７について、試料Ｎｏ．８と同様の条件でＮｉ内部電極の抵抗率を測定したところ、５．０×１０^−５Ωｃｍであった。

以上の結果から、半導体セラミック層の組成が同一であっても、内部電極にＢａＴｉＯ_３系材料を所定量含有させることにより、室温抵抗率およびＰＴＣ特性が相違することがわかった。そして、内部電極に本発明が推奨する範囲内でＢａＴｉＯ_３系材料を含有させることにより、低抵抗化を図りつつ酸化処理後のＰＴＣ特性が向上し、さらに酸化処理時における内部電極の酸化を防止することができることが確認できた。

表２に示す平均粒径を有するＮｉ粉末およびＢａＴｉＯ_３粉末を用い、Ｎｉ粉末１００重量部に対するＢａＴｉＯ_３粉末の添加量を１０〜２５重量部とした以外は、実施例１と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末添加量が同一であっても、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末の粒径比を変動させることにより、室温抵抗率およびＰＴＣジャンプが変動する。
Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末の粒径比が０．１７〜０．８３の場合には、粒径比が０．１または１の場合よりも室温抵抗率が低く、かつ４．０桁以上という高いＰＴＣジャンプが得られている。したがって、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末の粒径比は０．１５〜０．９とすることが好ましい。
特に、粒径比が０．１７、０．５のときに室温抵抗率が低く、かつＰＴＣジャンプが大きいことから、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末の粒径比は０．１５〜０．７とすることがより好ましい。

＜比較例＞
Ｎｉ粉末１００重量部に対するＢａＴｉＯ_３粉末添加量を５重量部または３０重量部とした以外は上記実施例２と同様の条件で積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例２と同様に、室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを測定した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末添加量が５重量部、つまり本発明が推奨する範囲より少ない場合には、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末の粒径比を変動させてもＰＴＣジャンプは変動せず、室温抵抗率についても５．０×１０^２Ωｃｍ以下とすることができない。
Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末添加量が３０重量部、つまり本発明が推奨する範囲よりも多い場合にも、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末の粒径比を変動させても５．０×１０^２Ωｃｍ以下の室温抵抗率を得ることができない。
以上の結果から、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末の粒径比を０．１５〜０．９とすることによる室温抵抗率低減およびＰＴＣジャンプ向上という効果は、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末添加量が本発明が推奨する範囲内にある場合の特有の効果であることが確認できた。

実施例３では組成式（２）におけるｘ＋ｙ、ｙ／（ｘ＋ｙ）の限定理由を示す。
ＲＥ酸化物、ＴＭ酸化物を以下の通りとし、最終組成が下記組成となるように調整するとともに、Ｎｉ粉末（平均粒径：０．６μｍ）１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末（平均粒径：０．３μｍ）を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして積層型サーミスタを作製した。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}ＲＥ_ｘ）_１．０２（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ)Ｏ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋０．００１ＭｎＯ
ＲＥ（ｘ）、ＴＭ（ｙ）：表４、表５
ＲＥ酸化物：Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３
ＴＭ酸化物：Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５

得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率を測定し、かつＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表４、表５に示す。
表４、表５に示すように、ＲＥでＢａサイトまたはＴＭでＴｉサイトの一方しか置換していない場合（Ｎｏ．１１、２６、２７、３０、３３、３８、３９、４２）には、ＰＴＣジャンプが４未満となるか、またはＲ_２５℃が１．０×１０^３Ωｃｍを超える。
ｘ＋ｙ（ｍｏｌ）が０．００１未満（Ｎｏ．１２〜１４）か、０．００５を超えると（Ｎｏ．２７〜３０）では、ＰＴＣジャンプが４未満の特性となってしまう。これに対して、ｘ＋ｙが０．００１〜０．００５の範囲（Ｎｏ．１５、１７〜２２、２４、２５）にあると、室温抵抗率が１．０×１０^３Ωｃｍ以下、かつＰＴＣジャンプが４以上の特性を得ることができる。ｘ＋ｙは０．００３近傍が最も好ましい。
ｙ／（ｘ＋ｙ）についてみると、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２未満または０．８を超える（Ｎｏ．１６、２３）と、ＰＴＣジャンプが４未満の特性となってしまう。これに対して、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０．２〜０．８の範囲（Ｎｏ．１７〜２２、２４、２５）にあると、室温抵抗率が１．０×１０^３Ωｃｍ以下、かつＰＴＣジャンプが４以上の特性を得ることができる。

本発明において、本体の空隙率は５〜２５％である。空隙率は室温抵抗率およびＰＴＣ特性と相関があり、空隙率が５％未満と低すぎるとＰＴＣ特性が劣化する。一方、空隙率が２５％を超えると、室温抵抗率が大きくなり、ＰＴＣ特性も劣化する。例えば表４のＮｏ．３６の空隙率は２７％（２５％超の値）であり、本発明が推奨する範囲外である。Ｎｏ．３７は室温抵抗率が２．０×１０^１Ωｃｍと低く、ＰＴＣジャンプも０．１と低い。

表５に示すように、ＲＥについては、Ｙ以外のＧｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、ＥｒおよびＮｄ、また、ＴＭについてはＮｂ以外のＶおよびＴａであっても、ｘ＋ｙおよびｙ／（ｘ＋ｙ）が各々本発明の範囲にあると、室温抵抗率が１．０×１０^３Ωｃｍ以下、かつＰＴＣジャンプが４以上の特性を得ることができる。表４、表５より、ＲＥとしてＹおよびＧｄの１種または２種、ＴＭとしてＮｂを選択した場合に、室温抵抗率およびＰＴＣジャンプの特性が最も優れることがわかる。

実施例４では組成式（２）におけるα、βの限定理由を示す。
下記の組成となるように原料を秤量し、Ｎｉ粉末（平均粒径：０．６μｍ）１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末（平均粒径：０．３μｍ）を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして積層型サーミスタを作製した。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}ＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋０．００１ＭｎＯ
ｘ＝０．００１５、ｙ＝０．００１５（ｘ＋ｙ＝０．００３０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）
得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率、ＰＴＣジャンプを求め、また、焼結体の空隙率を測定した。その結果を表６に示す。

表６に示すように、αを固定してβを変動させることにより、室温抵抗率、ＰＴＣ特性および空隙率が変動する。αに対してβが小さすぎても、また大きすぎても室温抵抗率、ＰＴＣ特性が劣化してしまう。例えばβの値が０．０５ｍｏｌと同一であるＮｏ．８２とＮｏ．８６とを比較すると、αが１．０２であるＮｏ．８２については室温抵抗率が１．０×１０^３［Ωｃｍ］以下を示し、かつＰＴＣジャンプが４以上と高いＰＴＣ特性を示すのに対して、αが１．０４であるＮｏ．８６についてはＰＴＣジャンプが１と低い。つまり、０．０５ｍｏｌというＳｉＯ_２添加量はαが１．０２の場合には適しているが、αが１．０４の場合には不適である。
同様に、βの値が０．２４ｍｏｌと同一であるＮｏ．９７とＮｏ．１００とを比較すると、αが１．１０であるＮｏ．１００については室温抵抗率が低く、かつＰＴＣジャンプが４とＰＴＣ特性も高いが、αが１．０８であるＮｏ．９７については室温抵抗率が高く、ＰＴＣジャンプが１と低い。

図７は、Ｎｏ．８０〜１０１のαおよびβをプロットしたグラフである。図７中、室温抵抗率が１×１０^３［Ωｃｍ］以下で、かつＰＴＣジャンプが４以上のＰＴＣ特性を有する試料は円（○）でプロットし、室温抵抗率またはＰＴＣ特性が上記範囲外のものをばつ（×）でプロットした。その結果、上記特性を兼備する試料のαおよびβは、２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２（但し、１．０２≦α≦１．１）を満足することが確認できた。つまり、αおよびβを上記範囲内に制御することにより、室温抵抗率およびＰＴＣ特性を積層型サーミスタとして好ましいものとすることができる。したがって、βは単独で決定すべきではなく、αに応じて決定すべきである。αおよびβは、２．３５α−２．３７≦β≦２．３５α−２．３４の関係にある程好ましい。

Ｎｏ．１０２〜１０５のように、αが１．０２未満またはαが１．１０を超えると、室温抵抗率が高くなり、ＰＴＣ特性が劣化してしまう。したがって、本発明ではαを１．０２≦α≦１．１とする。αは１．０２≦α≦１．０８の範囲とすることが好ましく、さらには１．０２≦α≦１．０５とすることが好ましい。

表６のＮｏ．１０１について、仮焼温度を表７に示すように変えた以外は、実施例と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、室温抵抗率を求めた。また式（４）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表７に示す。
表７に示すように、仮焼温度を変えることにより、室温抵抗率およびＰＴＣ特性が変動することがわかる。また、表７より、本発明の効果を享受するために、組成式（２）の組成を採用する場合には仮焼温度を１０００〜１１５０℃とすることが好ましい。

実施例５では組成式（２）におけるｗの限定理由を示す。
下記の組成となるように原料を秤量し、Ｎｉ粉末（平均粒径：０．６μｍ）１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末（平均粒径：０．３μｍ）を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして積層型サーミスタを作製した。ただし、ｗは表８に示す通りとした。得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率を測定し、かつ式（４）に基づきＰＴＣジャンプを求め、また、焼結体の空隙率を測定した。その結果を表８に示す。
（Ｂａ_{０．９９５−ｘ−ｗ}Ｓｒ_ｗＹ_ｘ）_１．０２（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋０．００１ＭｎＯ
ｘ＝０．００１５、ｙ＝０．００１５（ｘ＋ｙ＝０．００３０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）

表８に示すように、ＢａをＳｒで置換することによりキュリー温度およびＰＴＣ特性が変動することがわかる。ｗが多くなるにつれてＰＴＣ特性が向上するが、その一方でキュリー温度が低下してしまうため、ｗは０≦ｗ≦０．３、さらには０≦ｗ≦０．２５とすることが好ましい。４を超えるＰＴＣジャンプを得たい場合には、ｗは、０．０５≦ｗ≦０．３の範囲とすることが好ましく、さらには０．１≦ｗ≦０．３とすることが好ましい。

実施例６では組成式（２）におけるｚの限定理由を示す。
下記の組成となるように原料を秤量し、Ｎｉ粉末（平均粒径：０．６μｍ）１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末（平均粒径：０．３μｍ）を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして積層型サーミスタを作製した。ただし、ｚは表９に示す通りとした。得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率を測定し、かつ式（４）に基づきＰＴＣジャンプを求め、また、焼結体の空隙率を測定した。その結果を表９に示す。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}Ｙ_ｘ）_１．０２（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ
ｘ＝０．００１５、ｙ＝０．００１５（ｘ＋ｙ＝０．００３０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）
表９に示すように、ＭｎＯ量が０〜０．００２ｍｏｌの場合には４以上というＰＴＣジャンプを示したが、その量が０．１ｍｏｌになるとＰＴＣ特性が得られなくなった。
また表９に示すように、ＭｎＯ量が０．００１ｍｏｌの場合にはＭｎＯ量が０ｍｏｌの場合と同等の室温抵抗率を示すが、ＭｎＯ量が０．００２ｍｏｌの場合には室温抵抗率が大幅に増加する。
したがって、低い室温抵抗率および高いＰＴＣ特性を兼備するには、ＭｎＯ量、つまりｚは０≦ｚ≦０．００１５、さらには０．０００５≦ｚ≦０．００１とすることが好ましい。

実施例７は組成式（１）の組成を採用した場合にも、Ｎｉ内部電極に所定量のＢａＴｉＯ_３系材料を含有させることによる効果が得られるかを確認するために行った実験である。
ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＲＥ酸化物としてのＹ_２Ｏ_３、およびＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを下記の組成になるようにそれぞれ秤量し、１１５０℃で仮焼を行った以外は、実施例１と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例１と同様に、室温抵抗率を測定した。また式（３）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表１０に示す。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}Ｙ_{０．００５}）_αＴｉＯ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋０．００１ＭｎＯ

表１０に示すように、組成式（１）を採用する場合にも、実施例１で示した組成式（２）を採用する場合と同様の傾向が確認できた。つまり、半導体セラミック層の組成が同一であっても、内部電極にＢａＴｉＯ_３系材料を所定量含有させることにより、室温抵抗率およびＰＴＣ特性が相違する。ＢａＴｉＯ_３粉末添加による室温抵抗率低減およびＰＴＣ特性向上という効果を得るには、Ｎｉ粉末１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末を１０〜２５重量部添加することが好ましい。

表１１に示す平均粒径を有するＮｉ粉末およびＢａＴｉＯ_３粉末を用い、Ｎｉ粉末１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例７と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例７と同様に室温抵抗率を測定し、また式（３）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表１１に示す。

表１１に示すように、組成式（１）を採用する場合にも、Ｎｉ粉末に対するＢａＴｉＯ_３粉末の粒径比を０．１５〜０．９とすることが室温抵抗率低減かつＰＴＣ特性向上という効果を得る上で有効であることが確認できた。

実施例９では組成式（１）におけるα、βの限定理由を示す。
下記組成となるように原料の秤量を行い、Ｎｉ粉末１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例７と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例７と同様に室温抵抗率を測定し、また式（３）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表１２に示す。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}Ｙ_{０．００５}）_αＴｉＯ_３＋βＳｉＯ_２＋０．００１０ＭｎＯ

試料Ｎｏ．１５３〜１５６のように、αが１．０２未満またはαが１．１０を超えると、室温抵抗率が高くなる。したがって、組成式（１）を採用する場合も、αは１．０２≦α≦１．１とする。
また、αに対してβが小さすぎても、また大きすぎても室温抵抗率および／またはＰＴＣ特性が劣化してしまう。例えばβの値が０．０５ｍｏｌと同一である試料Ｎｏ．１３３と試料Ｎｏ．１３７とを比較すると、αが１．０２である試料Ｎｏ．１３３については室温抵抗率が１．４×１０［Ωｃｍ］と低くかつＰＴＣジャンプが３．２桁という特性を示すが、αが１．０４である試料Ｎｏ．１３７についてはＰＴＣ特性が不十分である。つまり、０．０５ｍｏｌというＳｉＯ_２添加量はαが１．０２の場合には適量であるが、αが１．０４の場合には少なすぎるといえる。
同様に、βの値が０．２４ｍｏｌと同一である試料Ｎｏ．１４８と試料Ｎｏ．１５１とを比較すると、αが１．１０である試料Ｎｏ．１５１については室温抵抗率が低くかつＰＴＣ特性が高いが、αが１．０８である試料Ｎｏ．１４８については室温抵抗率が高すぎ、ＰＴＣ特性ではなくＮＴＣ特性を示した。つまり、０．２４ｍｏｌというＳｉＯ_２添加量はαが１．０８の場合には多すぎるが、モル比Ｂａサイト／Ｔｉサイトが１．１０の場合には適量であるといえる。
したがって、組成式（１）を採用する場合も、βは単独で決定すべきではなく、αに応じて決定すべきである。本発明者が表１２の結果を整理した結果、所望の室温抵抗率およびＰＴＣ特性を兼備した試料については、２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２（但し、１．０２≦α≦１．１）を満足することを確認した。

実施例１０は組成式（１）における好ましいｗの範囲を確認するために行った実験である。
下記組成となるように原料の秤量を行い、Ｎｉ粉末１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例７と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例７と同様に室温抵抗率を測定し、また式（３）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表１３に示す。
（Ｂａ_{０．９９５−ｗ}Ｓｒ_ｗＹ_{０．００５}）_１．０２ＴｉＯ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋０．００１０ＭｎＯ

表１３に示すように、Ｓｒの添加によりキュリー温度およびＰＴＣジャンプを変動させることができる。ｗが増加するにつれてＰＴＣ特性が向上するが、その一方でキュリー温度が低下してしまうため、ｗは０≦ｗ≦０．３、さらには０≦ｗ≦０．２５とすることが好ましい。２．２以上のＰＴＣジャンプを得たい場合には、ｗは、０．０５≦ｗ≦０．３の範囲とすることが好ましく、さらには０．１≦ｗ≦０．３とすることが好ましい。

実施例１１は組成式（１）における好ましいｘの範囲を確認するために行った実験である。
下記組成になるように原料の秤量を行うとともに、ｘの値を０．００３ｍｏｌ、０．００５ｍｏｌまたは０．０１０ｍｏｌとした。ＲＥとしては本発明が推奨するＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙの他、比較例としてＹｂを使用した。そしてＮｉ粉末１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例７と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例７と同様に室温抵抗率を測定し、また式（３）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。さらに密度を測定した。それらの結果を表１４に示す。なお、室温抵抗率の欄で「高」と表示されているのは、室温抵抗率が１×１０^９Ωｃｍ以上のものである。
（Ｂａ_{０．７７７−ｘ}Ｓｒ_{０．２２３}ＲＥ_ｘ）_１．００ＴｉＯ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋０．００１０ＭｎＯ
（Ｂａ_{０．７７７−ｘ}Ｓｒ_{０．２２３}ＲＥ_ｘ）_１．０２ＴｉＯ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋０．００１０ＭｎＯ

表１４に示すように、ＲＥとしてＹｂを用いた場合にはＡ／Ｂ、ｘの値ならびに還元焼成温度を種々変動させても、所望のＰＴＣ特性を得ることができなかった。これに対し、ＲＥとしてＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙを用い、かつＡ／Ｂが１．０２の場合には低い室温抵抗率ならびに高いＰＴＣ特性を兼備することができた。但し、Ａ／Ｂが１．０２の場合にはｘが０．０１０ｍｏｌになるとＰＴＣ特性が低下することから、ｘは０．００２〜０．００８ｍｏｌとすることが好ましい。
なお、１３００℃で還元焼成した場合には、各試料とも高い密度を示すが、０．５以上のＰＴＣジャンプを得ることはできなかった。１３００℃で還元焼成した場合には、焼結体が緻密であるためにその後に酸化処理を施したとしても、酸素が焼結体の内部に浸透しにくく、酸化処理が十分に進行しないためであると推察される。

実施例１２は組成式（１）における好ましいｚの範囲を確認するために行った実験である。
下記組成となるように原料粉末の秤量を行い、Ｎｉ粉末１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例７と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例７と同様に室温抵抗率を測定し、また式（３）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表１５に示す。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}Ｙ_{０．００５}）_１．０２ＴｉＯ_３＋０．０５ＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ

表１５に示すように、Ｍｎ量が０〜０．００２ｍｏｌの場合には２．５以上というＰＴＣジャンプを示したが、その量が０．１ｍｏｌになるとＰＴＣ特性ではなくＮＴＣ特性を示した。
したがって、低い室温抵抗率および高いＰＴＣ特性を兼備するには、ＭｎＯ量、つまりｚは０≦ｚ≦０．００１５、さらには０．０００５≦ｚ≦０．００１とすることが好ましい。

下記組成となるように原料の秤量を行い、Ｎｉ粉末１００重量部に対してＢａＴｉＯ_３粉末を２０重量部添加して内部電極用ペーストを調製した以外は、実施例７と同様にして積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例７と同様に室温抵抗率を測定し、また式（３）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。さらに空隙率を測定した。その結果を表１６に示す。
（Ｂａ_{０．７７２}Ｓｒ_{０．２２３}Ｙ_{０．００５}）_αＴｉＯ_３＋βＳｉＯ_２＋０．００１０ＭｎＯ

＜比較例＞
内部電極を作製する際にＢａＴｉＯ_３粉末を添加しなかった以外は、上記実施例１３と同様の条件で積層型サーミスタを作製した。得られた積層型サーミスタについて、実施例１３と同様に室温抵抗率を測定し、また式（３）に基づきＰＴＣジャンプを求めた。その結果を表１７に示す。

表１６に示すように、ＲＥとしてＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙを用いた場合にも、本発明の組成を採用しかつＮｉ内部電極に所定量のＢａＴｉＯ_３粉末を含有させることにより、室温抵抗率が低く、かつＰＴＣ特性が高いＰＴＣサーミスタを得ることができた。なかでも、ＲＥとしてＳｍを用いた場合に、室温抵抗率が低く、かつＰＴＣ特性が高いことが確認できた。
一方、表１７に示すように、Ｎｉ内部電極にＢａＴｉＯ_３粉末を含有させなかった場合には、室温抵抗率が高く、実用的なＰＴＣサーミスタを得ることができなかった。

本実施の形態における、積層型サーミスタを説明するための断面図である。 試料Ｎｏ．１〜３、比較例１〜３の室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを示すグラフである。 試料Ｎｏ．４〜６、比較例４〜６の室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを示すグラフである。 試料Ｎｏ．７〜９、比較例７〜９の室温抵抗率およびＰＴＣジャンプを示すグラフである。 試料Ｎｏ．８のＳＥＭ像である。 比較例７のＳＥＭ像である。 試料Ｎｏ．８０〜１０１のαおよびβをプロットしたグラフである。

符号の説明

１…積層型サーミスタ、２…半導体セラミック層、３…内部電極、４…本体、５…外部電極

Claims (7)

1. 半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されるとともに、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有し、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタであって、
   前記内部電極はＮｉ系金属材料およびＢａＴｉＯ_３系材料から構成され、前記Ｎｉ系金属材料１００重量部に対する前記ＢａＴｉＯ_３系材料の割合が１０〜２５重量部であり、
   前記半導体セラミック層は、（Ｂａ_{１-ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_αＴｉＯ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ・・・組成式（１）で示される化合物を含む焼結体から構成され、
   前記組成式（１）において、
   前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種で表されるとともに、
   ｗ、ｘ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする積層型サーミスタ。
   ０≦ｗ≦０．３
   ０．００２≦ｘ≦０．００８
   ０≦ｚ≦０．００１５
   １．０２≦α≦１．１
   ２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２
2. 半導体セラミック層と内部電極とが交互に積層されるとともに、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有し、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタであって、
   前記内部電極はＮｉ系金属材料およびＢａＴｉＯ_３系材料から構成され、前記Ｎｉ系金属材料１００重量部に対する前記ＢａＴｉＯ_３系材料の割合が１０〜２５重量部であり、
   前記半導体セラミック層は、（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ…組成式（２）で示される化合物を含む焼結体から構成され、
   前記組成式（２）において、
   前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素、
   前記ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする積層型サーミスタ。
   ０≦ｗ≦０．３
   ０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５
   ０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
   ０≦ｚ≦０．００１５
   １．０２≦α≦１．１
   ２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２
3. 前記半導体セラミック層を構成する前記焼結体の空隙率は５〜２５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型サーミスタ。
4. 半導体セラミック層とＮｉ系金属材料から構成される内部電極とが交互に積層されるとともに、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有し、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタの製造方法であって、
   前記Ｎｉ系金属材料と、前記Ｎｉ系金属材料の平均粒径に対して０．１５〜０．９倍の平均粒径を有するＢａＴｉＯ_３系材料とを用い、前記Ｎｉ系金属材料１００重量部に対する前記ＢａＴｉＯ_３系材料の割合が１０〜２５重量部である内部電極用ペーストを作製する工程と、
   前記半導体セラミック層形成用のシートと前記内部電極用ペーストとが交互に積層された積層体を得る工程と、
   前記積層体を還元雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程と、
   前記焼結体を酸化雰囲気中で熱処理する工程と、を備え、
   前記半導体セラミック層は、（Ｂａ_{１-ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_αＴｉＯ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ・・・組成式（１）で示される化合物を含む前記焼結体から構成され、
   前記組成式（１）において、
   前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種で表されるとともに、
   ｗ、ｘ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする積層型サーミスタの製造方法。
   ０≦ｗ≦０．３
   ０．００２≦ｘ≦０．００８
   ０≦ｚ≦０．００１５
   １．０２≦α≦１．１
   ２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２
5. 半導体セラミック層とＮｉ系金属材料から構成される内部電極とが交互に積層されるとともに、前記内部電極と電気的に接続された外部電極とを有し、正の抵抗温度特性を有する積層型サーミスタの製造方法であって、
   前記Ｎｉ系金属材料と、前記Ｎｉ系金属材料の平均粒径に対して０．１５〜０．９倍の平均粒径を有するＢａＴｉＯ_３系材料とを用い、前記Ｎｉ系金属材料１００重量部に対する前記ＢａＴｉＯ_３系材料の割合が１０〜２５重量部である内部電極用ペーストを作製する工程と、
   前記半導体セラミック層形成用のシートと前記内部電極用ペーストとが交互に積層された積層体を得る工程と、
   前記積層体を還元雰囲気中で焼結し、焼結体を得る工程と、
   前記焼結体を酸化雰囲気中で熱処理する工程と、を備え、
   前記半導体セラミック層は、（Ｂａ_{１−ｗ−ｘ}Ｓｒ_ｗＲＥ_ｘ）_α（Ｔｉ_１−ｙＴＭ_ｙ）Ｏ_３＋βＳｉＯ_２＋ｚＭｎＯ…組成式（２）で示される化合物を含む焼結体から構成され、
   前記組成式（２）において、
   前記ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素、
   前記ＴＭは、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、β（いずれもｍｏｌ）、およびα（Ｂａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比）は、以下を満足することを特徴とする積層型サーミスタの製造方法。
   ０≦ｗ≦０．３
   ０．００１≦ｘ＋ｙ≦０．００５
   ０．２≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
   ０≦ｚ≦０．００１５
   １．０２≦α≦１．１
   ２．３５α−２．３９＜β＜２．３５α−２．３２
6. 前記Ｎｉ系金属材料はＮｉ粉末であり、前記ＢａＴｉＯ_３系材料はＢａＴｉＯ_３粉末であることを特徴とする請求項４または５に記載の積層型サーミスタの製造方法。
7. 前記積層体は１１８０〜１２８０℃で焼結されることを特徴とする請求項４〜６に記載の積層型サーミスタの製造方法。

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