JP2001206766A - BaTiO3系セラミック及びそれを用いたセラミック素子 - Google Patents

BaTiO3系セラミック及びそれを用いたセラミック素子

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JP2001206766A
JP2001206766A JP2000014455A JP2000014455A JP2001206766A JP 2001206766 A JP2001206766 A JP 2001206766A JP 2000014455 A JP2000014455 A JP 2000014455A JP 2000014455 A JP2000014455 A JP 2000014455A JP 2001206766 A JP2001206766 A JP 2001206766A
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ceramic
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Hideaki Niimi
秀明 新見
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温焼成化と微粒子化をともに達成すること
ができるBaTiO3系セラミック及びそれを用いたセ
ラミック素子を提供する。 【解決手段】 半導体セラミック焼結積層体11は、B
aTiO3系セラミックからなり、副成分のCa,Sr
およびBのそれぞれの含有量が、条件式 0.3≧Ca/Ti≧0.01 0.5≧Sr/Ti≧0.05 0.5≧B/Ti≧0.005 5≧B/(Ba+Ca+Sr+Sm−Ti)≧0.5 を満足している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、BaTiO3系セ
ラミック及びそれを用いたセラミック素子に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、BaTiO3系セラミック
は、その誘電性や半導性により、コンデンサやPTCサ
ーミスタとして幅広く応用されている。なかでも、コン
デンサ容量の増加やサーミスタ抵抗低減のため、セラミ
ックと内部電極を積層したチップタイプの素子が開発・
商品化されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、BaT
iO3を焼結するには通常1200℃以上の高温が必要
であるため、積層する内部電極にもPtやPdなどの高
価な金属が必要であった。このため、低温焼成化という
ことで、ホウ素(B)の添加が提案されており、110
0℃程度での焼成も可能となっている。ところが、ホウ
素を添加すると、BaTiO3の粒成長が促進され、粒
径が通常10μm以上となり、耐電圧特性が悪いという
問題があった。
【0004】そこで、本発明の目的は、低温焼成化と微
粒子化をともに達成することができるBaTiO3系セ
ラミックおよびそれを用いたセラミック素子を提供する
ことにある。
【0005】
【課題を解決するための手段および作用】前記目的を達
成するため、本発明に係るBaTiO3系セラミック
は、副成分としてCa,SrおよびBを含有し、前記副
成分のCa,SrおよびBのそれぞれの含有量が、条件
式(1)〜(4)を満足することを特徴とする。
【0006】0.3≧x1/y1≧0.01…(1) 0.5≧x2/y1≧0.05…(2) 0.5≧x3/y1≧0.005…(3) 5≧x3/(y2−y1)≧0.5…(4) ただし、x1:Caの含有量 x2:Srの含有量 x3:Bの含有量 y1:Ti,Zr,Sn,NbおよびSbの合計含有量 y2:Ba,Ca,Sr,Pbおよび希土類元素の合計
含有量
【0007】さらに、BaTiO3系セラミックは、正
の抵抗温度特性を有する半導体セラミックであってもよ
い。
【0008】ここに、前記条件式の(1)〜(4)の中
のy1は、BaTiO3系セラミックのTiの一部をZ
r,Sn,NbおよびSbのうちの少なくとも一つの元
素で置換した場合には、Ti,Zr,Sn,Nbおよび
Sbの合計含有量となる。しかし、Tiの置換を行わな
い場合には、y1はTiのみの含有量となる。同様に、
y2は、BaTiO3系セラミックのBaの一部をC
a,Sr,Pbおよび希土類元素のうちの少なくとも一
つの元素で置換した場合には、Ba,Ca,Sr,Pb
および希土類元素の合計含有量となる。しかし、Pbや
希土類元素でBaの置換を行わない場合には、y2はB
a,CaおよびSrの合計含有量となる。なお、希土類
元素は、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,S
m,Eu,Gd,Td,Dy,Ho、Er,Tm,Y
b,Luの17元素の総称である。
【0009】このような組成により、低温での焼成が可
能で、かつ、粒径の小さいBaTiO3系セラミックが
得られる。なお、Bの含有量が、条件式(3)の範囲よ
り少ない場合や条件式(4)の範囲を外れる場合には、
低温での焼結が困難になる。そして、Bの含有量が、条
件式(3)の範囲より多い場合には、BaTiO3の量
が少なくなり過ぎてBaTiO3本来の特性(誘電性や
半導性)が失われる。一方、Caの含有量やSrの含有
量が、条件式(1),(2)の範囲より少ない場合に
は、十分な微粒子効果が得られず、多い場合にはBaT
iO3本来の特性(誘電性や半導性)が失われる。
【0010】また、本発明に係るセラミック素子は、前
述の特徴を有するBaTiO3系セラミックと内部電極
とを積み重ねて積層体とし、該積層体の表面に前記内部
電極に電気的に接続された外部電極を設けている。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るBaTiO3
系セラミック及びそれを用いたセラミック素子の実施の
形態について説明する。
【0012】[第1実施形態]第1実施形態は、積層型
半導体セラミック素子を例にして説明する。この半導体
セラミック素子は、以下のようにして製作される。
【0013】BaTiO3(Ba/Ti=0.99
8),CaTiO3(Ca/Ti=0.998),Sr
TiO3(Sr/Ti=0.998)を水熱合成により
作製し、これらとBaCO3,Sm23,BNを原料と
して以下の組成となるように調合した。
【0014】{(Ba1-α-βCaαSrβ0.998Ti
3}+0.001Sm23+X・BaCO3+Y・BN
【0015】その際、α、β、X、Yを表1に示すよう
に変えることで、B/Ti比、B/[(Ba+Ca+S
r+Sm)−Ti]比、Ca/Ti比およびSr/Ti
比を調整した。
【0016】
【表1】
【0017】次に、得られた粉末に純水を加えてジルコ
ニアボールとともに数時間湿式混合し、乾燥後、仮焼し
た。この仮焼粉に、バインダ、分散剤及び水を加えて、
ジルコニアボールとともに数時間湿式混合した後、ドク
ターブレード法によりセラミックグリーンシートに成形
した。
【0018】次に、このグリーンシート上に、印刷法等
の手法によりNiペーストを塗布し、内部電極を形成し
た。その後、内部電極がグリーンシートを介して対向す
るようにグリーンシートを積み重ね、さらに保護用グリ
ーンシートを上下に配設して圧着し、グリーンシート積
層体とした。
【0019】次に、このグリーンシート積層体を一定の
寸法に切断し、980℃で数時間還元焼成した後、80
0℃で再酸化して図1に示す内部電極12,13を有し
た半導体セラミック焼結積層体11を得た。その後、浸
漬法等により、焼結積層体11の両端部に電極ペースト
を付着させ、乾燥、焼き付けを行って外部電極14,1
5を形成した。こうして、図1に示すような積層型半導
体セラミック素子10を得た。
【0020】このようにして得られた積層型半導体セラ
ミック素子10は、正の抵抗温度特性を有する半導体セ
ラミック焼結積層体11を備えている。さらに、得られ
た半導体セラミック素子10について、抵抗とセラミッ
ク粒径と耐電圧の測定を行った。この結果を表1に示
す。表1において、試料番号に*を付したものは、半導
体セラミック素子としての特性が得られなかったもので
ある。
【0021】表1から明らかなように、Ca,Srおよ
びBのそれぞれの含有量が、条件式 0.3≧Ca/Ti≧0.01 0.5≧Sr/Ti≧0.05 0.5≧B/Ti≧0.005 5≧B/(Ba+Ca+Sr+Sm−Ti)≧0.5 を満足することで、980℃の低温でも十分焼結(=低
抵抗化)し、かつBaTiO3系セラミックの粒径が1
0μm以下の微粒子化(=高耐電圧化)も可能となる。
【0022】なお、B(ホウ素)の含有量が条件式0.
5≧B/Ti≧0.005の範囲より少ない場合(試料
番号1−1参照)や、条件式5≧B/(Ba+Ca+S
r+Sm−Ti)≧0.5の範囲を外れる場合(試料番
号1−7,1−10参照)には、低温焼結ができず、抵
抗値が高く、耐電圧特性が悪かった。そして、Bの含有
量が条件式0.5≧B/Ti≧0.005の範囲より多
い場合(試料番号1−6参照)には、BaTiO3の量
が少なくなり過ぎてBaTiO3本来の半導性が失われ
る。
【0023】一方、Caの含有量やSr含有量が、条件
式0.3≧Ca/Ti≧0.01,0.5≧Sr/Ti
≧0.05の範囲より少ない場合(試料番号1−11,
1−16参照)には、セラミック粒径が大きくなり過ぎ
てしまい、十分な微粒子化効果を得ることができなかっ
た。また、Caの含有量やSr含有量が条件式0.3≧
Ca/Ti≧0.01,0.5≧Sr/Ti≧0.05
の範囲より多い場合(試料番号1−15,1−21参
照)には、BaTiO3本来の半導性が失われる。
【0024】[第2実施形態]第2実施形態は、積層型
コンデンサ素子を例にして説明する。このコンデンサ素
子は、以下のようにして製作される。
【0025】BaTiO3(Ba/Ti=0.99
8),CaTiO3(Ca/Ti=0.998),Sr
TiO3(Sr/Ti=0.998)を水熱合成により
作製し、これらとBaCO3,BNを原料として以下の
組成となるように調合した。
【0026】{(Ba1-α-βCaαSrβ0.998Ti
3}+X・BaCO3+Y・BN
【0027】その際、α、β、X、Yを表2に示すよう
に変えることで、B/Ti比、B/[(Ba+Ca+S
r)−Ti]比、Ca/Ti比およびSr/Ti比を調
整した。
【0028】
【表2】
【0029】次に、得られた粉末に純水を加えてジルコ
ニアボールとともに数時間湿式混合し、乾燥後、仮焼し
た。この仮焼粉に、バインダ、分散剤及び水を加えて、
ジルコニアボールとともに数時間湿式混合した後、ドク
ターブレード法によりセラミックグリーンシートに成形
した。
【0030】次に、このグリーンシート上に、印刷法等
の手法によりNiペーストを塗布し、内部電極を形成し
た。その後、内部電極がグリーンシートを介して対向す
るようにグリーンシートを積み重ね、さらに保護用グリ
ーンシートを上下に配設して圧着し、グリーンシート積
層体とした。
【0031】次に、このグリーンシート積層体を一定の
寸法に切断し、980℃で数時間還元焼成した後、80
0℃で再酸化して図1に示した構造と同様のセラミック
焼結積層体を得た。その後、浸漬法等により、焼結積層
体の両端部に電極ペーストを付着させ、乾燥、焼き付け
を行って外部電極を形成した。こうして、図1に示した
構造と同様の積層型コンデンサ素子を得た。
【0032】このようにして得られたコンデンサ素子に
ついて、容量とセラミック粒径と耐電圧の測定を行っ
た。この結果を表2に示す。表2において、試料番号に
*を付したものは、コンデンサ素子としての特性が得ら
れなかったものである。
【0033】表2から明らかなように、Ca,Srおよ
びBのそれぞれの含有量が、条件式 0.3≧Ca/Ti≧0.01 0.5≧Sr/Ti≧0.05 0.5≧B/Ti≧0.005 5≧B/(Ba+Ca+Sr−Ti)≧0.5 を満足することで、980℃の低温でも十分焼結(=大
容量化)し、かつBaTiO3系セラミックの粒径が1
0μm以下の微粒子化(=高耐電圧化)も可能となる。
【0034】なお、B(ホウ素)の含有量が条件式0.
5≧B/Ti≧0.005の範囲より少ない場合(試料
番号2−1参照)や、条件式5≧B/(Ba+Ca+S
r−Ti)≧0.5の範囲を外れる場合(試料番号2−
7,2−10参照)には、低温焼結ができず、静電容量
値が低かった。そして、Bの含有量が条件式0.5≧B
/Ti≧0.005の範囲より多い場合(試料番号2−
6参照)には、BaTiO3の量が少なくなり過ぎてB
aTiO3本来の誘電性が失われる。
【0035】一方、Caの含有量やSr含有量が、条件
式0.3≧Ca/Ti≧0.01,0.5≧Sr/Ti
≧0.05の範囲より少ない場合(試料番号2−11,
2−16参照)には、セラミック粒径が大きくなり過ぎ
てしまい、十分な微粒子化効果を得ることができなかっ
た。また、Caの含有量やSr含有量が条件式0.3≧
Ca/Ti≧0.01,0.5≧Sr/Ti≧0.05
の範囲より多い場合(試料番号2−15,2−21参
照)には、BaTiO3本来の誘電性が失われる。
【0036】なお、本発明に係るBaTiO3系セラミ
ック及びそれを用いたセラミック素子は前記実施形態に
限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更
することができる。
【0037】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、Ba
TiO3系セラミックにおいて、副成分のCa,Srお
よびBのそれぞれの含有量を、本発明の条件式のように
調整することにより、例えば1000℃以下の低温焼成
化と粒径が10μm以下の微粒子化をともに達成するこ
とができるBaTiO3系セラミックを得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るセラミック素子の一実施形態を示
す断面図。
【符号の説明】
10…積層型半導体セラミック素子 11…積層体 12,13…内部電極 14,15…外部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G031 AA04 AA05 AA06 AA11 AA12 AA14 AA28 AA31 BA05 BA09 GA02 5E001 AB03 AC09 AE00 AE01 AE02 AE03 AE04 AF06 AG00 AH00 AH01 AH05 AH06 AH09 AJ02 5E034 AB01 AC03 AC04 DA07 DB03 DC01 DC05 DE07 5G303 AA01 AA10 AB15 CA01 CB02 CB03 CB06 CB32 CB35

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 BaTiO3系セラミックにおいて、副
    成分としてCa,SrおよびBを含有し、前記副成分の
    Ca,SrおよびBのそれぞれの含有量が、条件式 0.3≧x1/y1≧0.01 0.5≧x2/y1≧0.05 0.5≧x3/y1≧0.005 5≧x3/(y2−y1)≧0.5 ただし、x1:Caの含有量 x2:Srの含有量 x3:Bの含有量 y1:Ti,Zr,Sn,NbおよびSbの合計含有量 y2:Ba,Ca,Sr,Pbおよび希土類元素の合計
    含有量 を満足していることを特徴とするBaTiO3系セラミ
    ック。
  2. 【請求項2】 前記BaTiO3系セラミックが、正の
    抵抗温度特性を有する半導体セラミックであることを特
    徴とする請求項1記載のBaTiO3系セラミック。
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2のいずれか一つに
    記載のBaTiO3系セラミックと内部電極とを積み重
    ねて積層体とし、該積層体の表面に前記内部電極に電気
    的に接続された外部電極を設けたことを特徴とするセラ
    ミック素子。
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