JP6760689B2 - 誘電体磁器組成物、誘電体材料、及びこれを含む積層セラミックキャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ８Ｒ温度特性及び信頼性が保証される誘電体磁器組成物、誘電体材料、及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関する。

キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタ、またはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、本体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に設置された外部電極と、を備える。

セラミック電子部品の積層セラミックキャパシタは、積層された複数の誘電体層と、一誘電体層を介して対向配置される内部電極と、上記内部電極と電気的に接続された外部電極と、を含む。

一般に、積層セラミックキャパシタは、内部電極用ペーストと誘電体層用ペーストをシート法や印刷法などによって積層し、同時焼成して製造される。

従来の積層セラミック高容量キャパシタなどに用いられる誘電体材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に基づいた強誘電体材料で、常温で高誘電率を有するとともに、損失率（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）が比較的小さく、絶縁抵抗特性に優れるという特徴がある。

しかし、上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に基づいた誘電体材料は、１５０℃までの容量温度特性であるＸ８Ｒ特性を満たせず、信頼性の保証に問題があるという実情である。

韓国公開特許第１９９９−００７５８４６号公報

本発明の一実施例の目的は、Ｘ８Ｒ温度特性及び信頼性が保証される新たな誘電体磁器組成物、誘電体材料、及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供することにある。

本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ_３と（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３を含む母材主成分が適用された誘電体磁器組成物を提供し、ｘは０．００５≦ｘ≦０．５、ｙは０．３≦ｙ≦１．０である。

本発明の他の実施形態は、誘電体層を有し、第１及び第２内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、上記セラミック本体の外部面に形成され、上記第１及び第２内部電極と電気的に連結される第１及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は、上記誘電体組成物で形成される積層セラミックキャパシタを提供する。

本発明の一実施形態によると、Ｘ８Ｒ温度特性を満たし、良好な高温耐電圧特性を具現できる誘電体磁器組成物、誘電体材料、及びこれを含む積層セラミックキャパシタを実現することができる。

本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。 図１のＡ−Ａ'に沿って切り取った積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。

以下では、添付の図面を参照し、本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。

本発明は、誘電体磁器組成物に関し、誘電体磁器組成物を含む電子部品は、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどがあるが、以下では誘電体磁器組成物、及び電子部品の一例としての積層セラミックキャパシタについて説明する。

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材主成分及び副成分を含み、上記母材主成分は、ＢａＴｉＯ_３を含む第１母材主成分及び（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３を含む第２母材主成分を含み、上記母材主成分を（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３で示すとき、ｘは０．００５≦ｘ≦０．５、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす。

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格で明示したＸ５Ｒ（−５５℃〜８５℃）、Ｘ７Ｒ（−５５℃〜１２５℃）、及びＸ８Ｒ（−５５℃〜１５０℃）の特性を満たすことができる。

本発明の一実施形態によると、母材主成分粉末のキュリー温度が上昇し、高温部の誘電率が平坦になるという特性が実現されて、Ｘ８Ｒ温度特性及び良好な高温信頼性の特性を実現することができる。

本発明の一実施形態によると、ニッケル（Ｎｉ）を内部電極として使用し、１３００℃以下で上記ニッケル（Ｎｉ）が酸化しない還元雰囲気において焼成できる誘電体磁器組成物を提供する。

また、本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物を焼結して形成された誘電体材料、及び上記誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックキャパシタを提供する。

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは、上記温度特性を満たすとともに、優れた信頼性を実現することができる。

本発明の一実施形態によると、ＢａＴｉＯ_３と（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ_３を適正比率で混合するか、またはＢａＴｉＯ_３と（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ_３の固溶体を形成し、副成分を少量添加して焼結体を製作すると、誘電率が１５００以上で、絶縁抵抗に優れ、Ｘ８Ｒ温度特性を実現することができる。

高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満たすために、ＢａＴｉＯ_３にＣａＺｒＯ_３及び過量の希土類元素を添加する場合、上記高温温度特性が実現されても、母材そのもののキュリー温度が１２５℃であるため、高温静電容量の変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）特性の改善には限界がある。

しかし、本発明の一実施形態のように、母材としてキュリー温度が高いＢａＴｉＯ_３−（Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ_３の固溶体を適用する場合、ＣａＺｒＯ_３または過量の希土類元素を添加しなくても、Ｘ８Ｒ特性を実現することができ、従来のＢａＴｉＯ_３の母材を適用した場合に比べて良好な高温部のＴＣＣ特性を実現することができる。

したがって、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を適用した積層セラミックキャパシタの場合は、高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満たし、良好な高温静電容量の変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）特性を実現することができる。

また、本発明の一実施形態によると、副成分の含量を調節することにより、高温信頼性、誘電率及び焼結性が実現され、高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満たす誘電体磁器組成物を提供することができる。

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材主成分及び副成分を含み、上記副成分は第１〜第３副成分を含むことができる。

以下、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分をより具体的に説明する。

ａ）母材主成分
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は母材主成分を含む。

本発明の一実施形態によると、上記母材主成分は、ＢａＴｉＯ_３で示される第１母材主成分及び（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３で示される第２母材主成分を含む。

上記第１母材主成分と第２母材主成分は、混合されるか、または固溶体で形成されることができる。

上記母材主成分は粉末形態で含まれることができる。

本発明の一実施形態によると、上記第１母材主成分のモル比を１−ｘ、第２母材主成分のモル比をｘと規定するとき、ｘは０．００５≦ｘ≦０．５を満たす。

上記第１母材主成分と第２母材主成分を含む母材主成分を（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３で示すとき、ｘは０．００５≦ｘ≦０．５を満たす。

本発明の一実施形態によると、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす。

ｙが１．０である場合、第２母材主成分はＫＮｂＯ_３であることができる。

本発明の一実施形態によると、上記ｘが０．００５≦ｘ≦０．５の範囲を満たすことにより、良好な誘電率、高温部（１５０℃）のＴＣＣ、高温耐電圧、及びＸ８Ｒ温度特性を実現することができる。

また、上記ｙが０．３≦ｙ≦１．０を満たすことにより、誘電率及び高温耐電圧特性を実現することができる。

上記母材主成分粉末の平均粒径は、特に制限されないが、１０００ｎｍ以下であることができる。

ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩の一つ以上を含むことができる。

上記第１副成分は、上記母材主成分（（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３）１００モル部に対して０．１〜５．０モル部含まれることができる。

上記第１副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも一つ以上の元素の含量を基準にすることができる。

例えば、上記第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含量の総和は、上記母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部であることができる。

上記第１副成分の含量、及び後述する第２及び第３副成分の含量は、母材主成分１００モル部に対する相対的な量であり、特に各副成分が含む金属または准金属（Ｓｉ）のモル部と定義することができる。上記金属または准金属のモル部は、イオン状態の金属または准金属のモル部を含むことができる。

上記第１副成分の含量が母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部である場合、誘電率及びＴＣＣ特性が確保され、高温耐電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。

上記第１副成分の含量が０．１モル部未満である場合、常温比抵抗値が低くなる可能性があり、５．０モル部を超過すると、誘電率及び常温比抵抗値が減少するという現象が発生するおそれがある。

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部の含量を有する第１副成分を含むことができる。これにより、誘電率、高温耐電圧、及びＴＣＣ特性を具現することができる。

ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、ＳｉＯ_２及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含むことができる。

上記第２副成分は、上記母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部含まれることができる。

上記第２副成分の含量は、酸化物またはガラスのような添加形態を区分せず、第２副成分に含まれたＳｉ元素の含量を基準にすることができる。

例えば、上記第２副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、上記母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部であることができる。

上記第２副成分の含量が誘電体磁器組成物の母材主成分１００モル部に対して０．１モル部未満である場合は焼結性が低下する可能性があり、５．０モル部を超過すると高温耐電圧特性が低くなるという問題があり得るため好ましくない。

ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｙ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の金属、及びこれらの塩からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分を含むことができる。

上記第３副成分は、上記母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部含まれることができる。

上記第３副成分の含量は、金属または塩のような添加形態を区分せず、第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの少なくとも一つ以上の元素の含量を基準にすることができる。

例えば、上記第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの少なくとも一つ以上の元素の含量の総和は、上記母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部であることができる。

上記第３副成分に含まれる金属の塩は、特に限定されず、例えば、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、炭酸化物（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）及び窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上である。

上記第３副成分は、本発明の一実施形態において、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの信頼性の低下を防ぐ役割をする。

上記第３副成分の含量が上記母材主成分１００モル部に対して０．２モル部未満である場合、高温信頼性の改善効果が大きく現れない可能性があり、上記第３副成分の含量が上記母材主成分１００モル部に対して５．０モル部を超過すると、高温信頼性が低くなり、焼成温度が高くなるという問題が発生するおそれがある。

図１は本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ'に沿って切り取った積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。

図１及び図２を参照すると、本発明の他の実施例による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１を有し、内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０を有する。セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されることができる。

セラミック本体１１０の形状は、特に制限されず、一般に、六面体形状であることができる。また、その寸法にも特に制限はなく、その用途によって適切な寸法にすることができ、例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であることができる。

誘電体層１１１の厚さはキャパシタの容量設計に応じて任意に変更することができるが、本発明の一実施例において焼成後の誘電体層の厚さは１層当り０．１μｍ以上であることが好ましい。

誘電体層の厚さが薄すぎると、一層内に存在する結晶粒の数が少なくて信頼性に悪影響を及ぼすため、誘電体層の厚さは０．１μｍ以上であることができる。

第１及び第２内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０の対向する両端部にそれぞれ露出するように積層されることができる。

第１及び第２外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面と電気的に連結されてキャパシタ回路を構成する。

第１及び第２内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）を用いることが好ましい。

第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適切に決定することができ、特に制限されないが、例えば、０．１〜５μｍまたは０．１〜２．５μｍであることができる。

第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、またはこれらの合金を用いることができる。

セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を含むことができる。

セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を焼結して形成されることができる。

その他、上記誘電体磁器組成物に対する具体的な説明は、上述の本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の特徴と同一であるためここでは省略する。

以下、実験例を通じて本発明をより詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのもので、本発明の範囲が実験例によって限定されるものではない。

＜実験例＞
（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３で示される母材主成分粉末は、固相法を適用して製造した。

出発原料は、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５であり、表１に明示された組成比に応じてこれらをエタノールに分散及び混合させた。この混合されたパウダーを空気中９５０〜１０５０℃の範囲でか焼して平均粒子サイズ３００ｎｍ程度の母材主成分粉末を製作した。

製造された母材主成分粉末に副成分添加剤としてＭｎＯ_２及びＳｉＯ_２パウダーを表１及び表３に明示された組成比に応じて添加した後、母材主成分及び副成分が含まれた原料粉末に、ジルコニアボールを混合／分散媒介として使用し、エタノール／トルエンと分散剤及びバインダーを混合した後、２０時間ボールミリングした。

製造されたスラリーは、ドクターブレード方式のコータを用いて１０μｍの厚さで成形シートを製造した。成形シートにＮｉの内部電極を印刷した。上下カバーは、カバー用シートを２５層積層して製作し、２１層の印刷された活性シートを加圧及び積層してバー（ｂａｒ）を製作した。圧着バーは切断機を用いて３２１６サイズ（長さ×幅×厚さが約３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍ）の電子部品に切断した。製作完了した３２１６サイズの電子部品をか焼した後、還元雰囲気（０．１％Ｈ_２／９９．９％Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）において１２００〜１３５０℃の温度で２時間焼成してから、１０００℃で窒素（Ｎ_２）雰囲気において再酸化を３時間実施して熱処理した。

焼成された電子部品に対してＣｕペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。

上記のように完成されたプロトタイプ積層セラミックキャパシタ（ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）のサンプルに対して容量、ＤＦ、絶縁抵抗、ＴＣＣ、高温１５０℃における電圧ステップ（ｓｔｅｐ）の増加による抵抗劣化挙動などを評価した。

積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）の常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲメーター（ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ）を用いて１ｋＨｚ、ＡＣ ０．２Ｖ／μｍの条件において容量を測定した。静電容量及び積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）の誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）の誘電体の誘電率を計算した。

常温絶縁抵抗（ＩＲ）は、サンプルを１０個ずつ取ってＤＣ １０Ｖ／μｍが印加された状態で６０秒経過後に測定した。

温度による静電容量の変化は−５５℃〜１５０℃の温度範囲において測定された。

高温ＩＲ昇圧実験は１５０℃で電圧段階を５Ｖ／μｍずつ増加させながら、抵抗劣化挙動を測定した。但し、各段階の時間は１０分で、５秒の間隔で抵抗値を測定した。

高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出した。これは、焼成後の厚さ７μｍの２０層の誘電体を有する３２１６サイズの電子部品において１５０℃で電圧ステップ（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｔｅｐ）ｄｃ５Ｖ／μｍを１０分間印加し、この電圧ステップ（ｓｔｅｐ）を引き続き増加させて測定したとき、ＩＲが１０^５Ω以上に耐える電圧を意味する。

下記表１及び表３は実験例の組成表であり、表２及び表４は表１及び表３に明示された組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の特性を示す。

表１のサンプル１〜１２は、第２母材主成分（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３においてｙ＝０．５であり、第１副成分のＭｎＯ_２及び第２副成分のＳｉＯ_２の含量が母材主成分（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３（以下、ＢＴ−ＮＫＮ）１００ｍｏｌに対してそれぞれ０．５ｍｏｌ及び０．５ｍｏｌであるとき、第１母材主成分ＢａＴｉＯ_３（以下、ＢＴ）の含量１−ｘ及び第２母材主成分（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３（以下、ＮＫＮ）の含量ｘの変化による実験例を示し、表２のサンプル１〜１２はこれらに該当するサンプルの特性を示す。ｘの含量が０（サンプル１）から０．６（サンプル１２）に次第に増加するにつれて誘電率は次第に減少するようになり、ｘが０である場合は、（サンプル１）の誘電率が３１５６と非常に高いが、ＴＣＣ（１５０℃）が−３５．２％と±１５％のＸ８Ｒ規格を外れるという問題があり、ｘが０．６と非常に大きい場合（サンプル１２）は、常温誘電率が１５００未満と非常に低くなるという問題がある。サンプル２〜１１の場合、常温誘電率１５００以上、高温耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）≦±１５％のＸ８Ｒ温度特性を満たすため、適正なｘは０．００５≦ｘ≦０．５であることが確認できる。

表１及び表２のサンプル１３〜１９は、第２母材主成分（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３においてｙ＝０．５及び母材主成分内の第２母材主成分の含量ｘ＝０．０５であり、第２副成分ＳｉＯ_２の含量が母材主成分（ＢＴ−ＮＫＮ）に対して０．５ｍｏｌであるとき、第１副成分ＭｎＯ_２の含量変化によるプロトタイプの特性を示す。Ｍｎの含量が０である場合（サンプル１３）、常温比抵抗値が８．４８０Ｅ７ｏｈｍ−ｃｍと非常に低く、Ｍｎの含量が０．１（サンプル１４）以上からは１Ｅ１１ｏｈｍ−ｃｍ以上の絶縁特性が具現されることが確認できる。Ｍｎの含量が増加するにつれて誘電率及び常温比抵抗は引き続き減少し、Ｍｎの含量が７ｍｏｌと過量の場合（サンプル１９）は、誘電率が１３６５と１５００未満になり、常温比抵抗が１Ｅ１１ｏｈｍ−ｃｍ未満になるという問題が発生する。サンプル１４〜１８の場合、誘電率、高温耐電圧、ＴＣＣ特性が本発明の目標特性を満たすため、Ｍｎの適正含量は母材主成分１００モル部に対して０．１〜５モル部であるとみなすことができる。

表１及び表２のサンプル２０〜２５は、第２母材主成分（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３においてｙ＝０．５及び母材主成分内の第２母材主成分の含量ｘ＝０．０５であり、第１副成分ＭｎＯ_２の含量が母材主成分（ＢＴ−ＮＫＮ）に対して０．５ｍｏｌであるとき、第２副成分ＳｉＯ_２の含量変化によるプロトタイプの特性を示す。ＳｉＯ_２の含量が０である場合（サンプル２０）、適正な焼成温度が１３００℃程度と焼成温度が高く、ＳｉＯ_２が添加される場合（サンプル２１〜２４）、焼結性が改善されるという効果がある。ＳｉＯ_２の含量が７ｍｏｌと過量である場合（サンプル２５）、焼結性の改善効果がほとんどなくなり、高温耐電圧特性が５０Ｖ／μｍ未満と悪くなる。したがって、サンプル２０〜２５の結果から、誘電率、高温耐電圧、ＴＣＣ特性、及び焼結性を考慮したとき、好ましいＳｉの含量は母材主成分１００モル部に対して０．１〜５モル部であることができる。

表１及び表２のサンプル２６〜２９は、母材主成分内の第２母材主成分（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３の含量ｘ＝０．０５であり、第１副成分ＭｎＯ_２及び第２副成分ＳｉＯ_２の含量が母材主成分（ＢＴ−ＮＫＮ）１００ｍｏｌに対してそれぞれ０．５ｍｏｌ及び０．５ｍｏｌであるとき、第２母材主成分（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３においてＫの含量ｙ及びＮａの含量１−ｙによるプロトタイプの特性を示す。第２母材主成分（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３においてｙ＝０．５を基準にｙ＝０．３（サンプル２７）、ｙ＝０．２（サンプル２６）と減少するにつれて、誘電率が減少し、高温耐電圧特性が悪くなり、ｙ＝０．２（サンプル２６）の場合は、高温耐電圧特性が５０Ｖ／μｍ未満であるという問題が発生する。ｙ＝０．５を基準にｙ＝０．７（サンプル２８）、ｙ＝１．０（サンプル２９）に増加するにつれて、誘電率及び高温耐電圧特性が多少低くなるものの、誘電率、高温耐電圧、ＴＣＣ特性が本発明の目標特性を満たす。したがって、サンプル２６〜２９の結果から、誘電率、高温耐電圧、常温比抵抗値を考慮したとき、好ましいＫの含量ｙの範囲は０．３≦ｙ≦１．０であることができる。

表３及び表４のサンプル３０は母材主成分（ＢＴ−ＮＫＮ）１００ｍｏｌに対して第３副成分のＹ_２Ｏ_３の含量が０であるとき、サンプル３１〜３７は第３副成分のＹ_２Ｏ_３の含量が母材主成分（ＢＴ−ＮＫＮ）１００ｍｏｌに対して０．１〜３．０ｍｏｌであるとき（Ｙの含量は母材主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜６．０ｍｏｌ）、プロトタイプの特性を示す。

Ｙの含量が母材主成分１００ｍｏｌに対して５ｍｏｌを超過すると（サンプル３７）、高温信頼性が５０Ｖ／μｍ未満と低くなり、焼成温度が高くなるという問題が確認された。

表３及び表４のサンプル３８〜４４は、母材主成分（ＢＴ−ＮＫＮ）１００ｍｏｌに対して第３副成分のＤｙ_２Ｏ_３含量が０．１〜３．０ｍｏｌであるとき（Ｄｙの含量は母材主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜６．０ｍｏｌ）、プロトタイプの特性を示す。Ｙ_２Ｏ_３と同様に、Ｄｙ_２Ｏ_３を添加することにより高温信頼性が改善される。

Ｄｙの含量が母材主成分１００ｍｏｌに対して５ｍｏｌを超過すると（サンプル４４）、高温信頼性が低くなり、焼成温度が高くなるという問題が確認された。

表３及び表４のサンプル４５〜４７は、第３副成分のＹ_２Ｏ_３とＤｙ_２Ｏ_３を母材主成分（ＢＴ−ＮＫＮ）１００ｍｏｌに対してそれぞれ０．２５ｍｏｌ、０．７５ｍｏｌ、１．２５ｍｏｌずつ（Ｙ及びＤｙの含量は母材主成分１００ｍｏｌに対してそれぞれ０．５ｍｏｌ、１．５ｍｏｌ、２．５ｍｏｌ）を投入したプロトタイプの特性を示す。Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３を単独で添加したものと類似した傾向を示し、これらも目標特性を満たす。但し、添加量が増加するほど焼成温度がさらに高くなることが確認された。したがって、高温信頼性及び焼成温度への効果を考慮するとき、第３副成分の元素の含量は母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部であることができる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有するものには明らかである。以下、本発明の実施形態の例を項目として示す。
［項目１］
母材主成分及び副成分を含み、
母材主成分は、ＢａＴｉＯ _３ を含む第１母材主成分及び（Ｎａ _１−ｙ Ｋ _ｙ ）ＮｂＯ _３ を含む第２母材主成分を含み、
母材主成分を（１−ｘ）ＢａＴｉＯ _３ −ｘ（Ｎａ _１−ｙ Ｋ _ｙ ）ＮｂＯ _３ で示すとき、ｘは０．００５≦ｘ≦０．５、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす、誘電体磁器組成物。
［項目２］
母材主成分はＢａＴｉＯ _３ と（Ｎａ _１−ｙ Ｋ _ｙ ）ＮｂＯ _３ の固溶体である、項目１に記載の誘電体磁器組成物。
［項目３］
副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第１副成分、
ＳｉＯ _２ 及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第２副成分、及び
Ｙ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の酸化物からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分の少なくとも一つ以上を含む、項目１または２に記載の誘電体磁器組成物。
［項目４］
第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含量の総和は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部であり、
第２副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部であり、
第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の含量の総和は、母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部である、項目３に記載の誘電体磁器組成物。
［項目５］
副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第１副成分を含み、
第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含量の総和は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部である、項目１から４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
［項目６］
副成分は、
ＳｉＯ _２ 及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第２副成分を含み、
第２副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部である、項目１から５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
［項目７］
副成分は、
Ｙ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の酸化物からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分を含み、
第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の含量の総和は、母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部である、項目１から６のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
［項目８］
項目１から７のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物から形成された、誘電体材料。
［項目９］
誘電体層を有し、内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、
セラミック本体の外部面に形成され、内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、
誘電体層は、
母材主成分及び副成分を含む誘電体磁器組成物で形成され、
母材主成分は、ＢａＴｉＯ _３ を含む第１母材主成分及び（Ｎａ _１−ｙ Ｋ _ｙ ）ＮｂＯ _３ を含む第２母材主成分を含み、母材主成分を（１−ｘ）ＢａＴｉＯ _３ −ｘ（Ｎａ _１−ｙ Ｋ _ｙ ）ＮｂＯ _３ で示すとき、ｘは０．００５≦ｘ≦０．５、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす、積層セラミックキャパシタ。
［項目１０］
母材主成分はＢａＴｉＯ _３ と（Ｎａ _１−ｙ Ｋ _ｙ ）ＮｂＯ _３ の固溶体である、項目９に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１１］
副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第１副成分、
ＳｉＯ _２ 及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第２副成分、及び
Ｙ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の酸化物からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分の少なくとも一つ以上を含む、項目９または１０に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１２］
第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含量の総和は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部であり、
第２副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部であり、
第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の含量の総和は、母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部である、項目１１に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１３］
副成分は、
Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第１副成分を含み、
第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含量の総和は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部である、項目９から１２のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１４］
副成分は、
ＳｉＯ _２ 及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第２副成分を含み、
第２副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部である、項目９から１３のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１５］
副成分は、
Ｙ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の酸化物からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分を含み、
第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の含量の総和は、母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部である、項目９から１４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極

Claims (7)

1. 粉末形状の母材主成分及び副成分を含み、
   前記母材主成分は、ＢａＴｉＯ_３を含む第１母材主成分及び（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３を含む第２母材主成分を含み、
   前記母材主成分を（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３で示すとき、ｘは０．００５≦ｘ≦０．４、ｙは０．３≦ｙ≦０．７を満たし、
   前記副成分は、
   Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第１副成分、及び
   ＳｉＯ _２ 及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第２副成分の少なくとも一つ以上を含み、
   前記第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含量の総和は、前記母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部であり、
   前記第２副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、前記母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部である、
   誘電体磁器組成物。
2. 前記母材主成分はＢａＴｉＯ_３と（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３の固溶体である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記副成分は、
   Ｙ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の酸化物からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、
   前記第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の含量の総和は、前記母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物が焼結されて形成された、誘電体材料。
5. 誘電体層を有し、内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、
   前記セラミック本体の外部面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、
   前記誘電体層は、
   粉末形状の母材主成分及び副成分を含む誘電体磁器組成物が焼結されて形成され、
   前記母材主成分は、ＢａＴｉＯ_３を含む第１母材主成分及び（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３を含む第２母材主成分を含み、前記母材主成分を（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘ（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３で示すとき、ｘは０．００５≦ｘ≦０．４、ｙは０．３≦ｙ≦０．７を満たし、
   前記副成分は、
   Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素、これらの酸化物、及びこれらの炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第１副成分、及び
   ＳｉＯ _２ 及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第２副成分の少なくとも一つ以上を含み、
   前記第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含量の総和は、前記母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部であり、
   前記第２副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、前記母材主成分１００モル部に対して０．１〜５．０モル部である、
   積層セラミックキャパシタ。
6. 前記母材主成分はＢａＴｉＯ_３と（Ｎａ_１−ｙＫ_ｙ）ＮｂＯ_３の固溶体である、請求項５に記載の積層セラミックキャパシタ。
7. 前記副成分は、
   Ｙ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の酸化物からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分を更に含み、
   前記第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂの一つ以上の元素の含量の総和は、前記母材主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部である、請求項５に記載の積層セラミックキャパシタ。

Images