JP6841480B2 - 誘電体組成物及びこれを含む積層電子部品 - Google Patents

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本発明は、誘電率が高く、且つDC‐bias特性に優れた誘電体組成物及びこれを含む積層電子部品に関する。
一般的に、キャパシター、インダクター、圧電素子、バリスター、又はサーミスターなどのセラミック材料を使用する電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、セラミック本体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続するようにセラミック本体の表面に設置された外部電極と、を備える。
積層電子部品のうち、積層セラミックキャパシターは、積層された複数の誘電体層と、一つの誘電体層を挟んで対向配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続した外部電極と、を含む。
積層セラミックキャパシターは、小型でありながら高容量が保証され、実装が容易であるという利点から、コンピューター、PDA、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く使用されている。
積層セラミックキャパシターは、通常、内部電極用ペーストと誘電体層用ペーストをシート法又は印刷法などにより積層し同時焼成して製造される。
近年、高容量積層セラミックキャパシターの開発が進むにつれて、誘電体層の厚さが薄くなり、信頼性、高温耐電圧及びショート不良(short failure)の問題が発生している。
これを解決するために、より微粒のチタン酸バリウム粉末を適用して、成形シート(sheet)の表面粗さを高めることが効果的な方法であると言えるが、結晶粒のサイズが小さくなるにつれて誘電率が減少するため、微粒粉末の適用により結晶粒のサイズが小さくなる場合、容量の具現が困難であるという問題が発生する。
したがって、微粒のチタン酸バリウム粉末を適用するとともに結晶粒のサイズを所望の通りに調節することにより、薄層誘電体のショート不良を防止し、且つ高い容量を具現できる誘電体材料の開発が求められている。
韓国公開特許第1999‐0075846号公報
本発明の目的は、誘電率が高く、且つDC‐bias特性に優れた誘電体組成物及びこれを含む積層電子部品を提供することにある。
本発明は、結晶粒のサイズを小さく維持するとともに高い誘電率を具現することにより、誘電率が高く、且つDC‐bias特性が良好な誘電体組成物及びこれを含む積層電子部品を提供する。
本発明の一実施形態は、BaTiOを第1主成分、PbTiOを第2主成分、及び(Bi0.5Na0.5)TiOを第3主成分とし、(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiOで表される母材主成分を含み、上記第2主成分のモル比xが0.0025≦x<0.4の範囲に該当し、上記第3主成分のモル比yが0.0025≦y≦0.04の範囲に該当する誘電体組成物を提供する。
本発明の他の実施形態は、複数の内部電極が積層された積層構造と誘電物質とを含む本体と、上記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、上記誘電物質は、BaTiOを第1主成分、PbTiOを第2主成分、及び(Bi0.5Na0.5)TiOを第3主成分として含み、(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiOで表される母材主成分を含み、上記第2主成分のモル比xが0.0025≦x<0.4の範囲に該当し、上記第3主成分のモル比yが0.0025≦y≦0.04の範囲に該当する誘電体組成物から形成される積層電子部品を提供する。
本発明によると、高容量積層電子部品の誘電物質の主材料であるBaTiOと、自発分極の大きさが大きいPbTiOと、高温耐電圧特性に優れた(Bi0.5Na0.5)TiOとを適正量複合化して、小さい結晶粒のサイズでも高い誘電率を具現することにより、誘電率及びDC‐bias特性を同時に改善する誘電体組成物及びこれを含む積層電子部品を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る積層電子部品を示す概略的な斜視図である。 図1のA‐A´に沿って切断した積層電子部品を示す概略的な断面図である。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
本発明は、誘電体組成物に関し、誘電体組成物を含む電子部品としては、キャパシター、インダクター、圧電素子、バリスター、又はサーミスターなどがあり、以下では、誘電体組成物及び電子部品の一例として積層キャパシターについて説明する。
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、BaTiOを第1主成分、PbTiOを第2主成分、及び(Bi0.5Na0.5)TiOを第3主成分とし、(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiOで表される母材主成分を含み、上記第2主成分のモル比xが0.0025≦x<0.4の範囲に該当し、上記第3主成分のモル比yが0.0025≦y≦0.04の範囲に該当する。
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物によると、常温誘電率特性とDC‐bias特性を同時に満たすことができる。
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物によると、静電容量変化率(temperature coefficient of capacitance、TCC)及び高温耐電圧特性を改善することができる。
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、EIA(Electronic Industries Association)規格に明示されているX5R(−55℃〜85℃)、X7R(−55℃〜125℃)、X8R(−55℃〜150℃)、及びX9R(−55℃〜175℃)特性を満たすことができる。
また、本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物を焼結して形成された誘電材料及び上記誘電体組成物を用いた積層電子部品を提供する。
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、母材主成分と副成分とを含み、上記副成分は、第1〜第5副成分を含むことができる。
以下、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の各成分についてより具体的に説明する。
a)母材主成分
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、BaTiOを第1主成分、PbTiOを第2主成分、及び(Bi0.5Na0.5)TiOを第3主成分とし、(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiOで表される母材主成分を含む。
上記母材主成分内の上記第2主成分のモル比xが0.0025≦x<0.4の範囲に該当し、上記第3主成分のモル比yが0.0025≦y≦0.04の範囲に該当する。
上記第1主成分は、BaTiOで表され、上記BaTiOは、一般的に、誘電体母材として使用される材料であり、キュリー温度が約125℃程度の強誘電体材料である。
また、上記第2主成分は、PbTiOで表され、上記第2主成分であるPbTiOは、第1主成分であるBaTiOに比べて自発分極の大きさが大きい。ただし、上記第2主成分であるPbTiOは、分域壁(domain wall)の移動度(mobility)が低くて誘電率が低いという問題があり、これは、誘電率が高いBaTiOにより補完されることができる。
また、上記第3主成分は、(Bi0.5Na0.5)TiOで表され、上記第3主成分は、高温耐電圧特性に優れる。
一般的に、強誘電体材料が高い誘電率を有するためには、自発分極の大きさが大きく、且つ分域壁(domain wall)の移動度(mobility)が大きく、このような分極が外部電界方向によって容易にスイッチング(swiching)されることができなければならない 。
本発明の一実施形態によると、BaTiOで表される第1主成分と、上記第1主成分に比べて自発分極の大きさが大きいPbTiOで表される第2主成分と、高温耐電圧特性に優れた(Bi0.5Na0.5)TiOとを適正量複合化して、自発分極の大きさ及び分域壁の移動度を同時に向上させることにより、BaTiOで表される組成物に比べてより小さい結晶粒のサイズでも高い誘電率を具現し、且つ良好なDC‐bias特性を具現することができる。
本発明の一実施形態によると、上記第1主成分のモル比を1−x−y、第2主成分のモル比をx、第3主成分のモル比をyと規定したときに、上記xは、0.0025≦x<0.4を満たし、上記yは、0.0025≦y≦0.04を満たす。
上記xが0.0025未満である場合には、DC‐bias特性が劣化するという問題がある。これに対し、上記xが0.4以上である場合には、常温誘電率が3000未満と低くなるという問題がある。
一方、上記yが0.0025未満である場合には、DC‐bias及び高温耐電圧の特性が改善しないという問題があり、上記yが0.4を超える場合には、高温耐電圧特性が劣化するという問題がある。
また、上記誘電体組成物の母材主成分は、第1主成分〜第3主成分の固溶体の形態であってもよい。
上記母材主成分が互いに固溶された形態である場合には、上記母材主成分は、単相の形態であってもよく、誘電率、温度特性、静電容量変化率(TCC)、DC‐bias特性及び損失率などが、上記第1主成分〜第3主成分が混合された形態よりも優れることができる。
上記母材主成分の平均粒径は、特に制限されるものではないが、1000nm以下であってもよい。
b)第1副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、第1副成分として、Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu及びZnのうち少なくとも一つ以上を含む元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩のうち一つ以上を含むことができる。
上記第1副成分は、上記母材主成分(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiOを100モルとしたときに、0.1〜2.0モル含まれることができる。
上記第1副成分の含有量は、酸化物又は炭酸塩のような添加形態を区分せず、第1副成分に含まれたMn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu及びZnのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準とすることができる。
例えば、上記第1副成分に含まれたMn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu及びZnのうち少なくとも一つの原子価可変アクセプター元素の含有量の合計は、上記母材主成分100モルに対して0.1〜2.0モルであってもよい。
上記第1副成分の含有量及び後述する第2〜第4副成分の含有量は、母材粉末100モルに対する相対的な量であり、特に、各副成分が含む金属又は半金属のモルとして定義されることができる。上記金属又は半金属のモルは、イオン状の金属又は半金属のモルを含むことができる。
上記第1副成分の含有量が母材主成分100モルに対して0.1モル未満である場合には、RC値及び高温(150℃)耐電圧が非常に低いという問題がある。これに対し、上記第1副成分の含有量が母材主成分100モルに対して2.0モル未満である場合には、常温誘電率が3000未満と低くなるという問題がある。
本発明の一実施形態に係る誘電体組成物は、母材主成分100モルに対して0.1〜2.0モルの含有量を有する第1副成分を含むことができ、これにより、改善したRC値、高温耐電圧特性及び常温誘電率特性を具現することができる。
c)第2副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、第2副成分として、Siを含む酸化物、Siを含む炭酸塩、及びSi元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
上記第2副成分は、上記母材主成分100モルに対して0.5〜3.0モル含まれることができる。
上記第2副成分の含有量は、酸化物、炭酸塩或いはガラスのような添加形態を区分せず、第2副成分に含まれたSi元素の含有量を基準とする。
例えば、上記第2副成分に含まれたSi元素の含有量は、上記母材主成分100モルに対して0.5〜3.0モルであってもよい。
上記第2副成分の含有量が誘電体母材主成分100モルに対して0.5モル未満である場合には、焼結性が低下する可能性があり、3.0モルを超える場合には、二次相の生成によって高温耐電圧特性が低下する恐れがあり、また、高温部(125℃)TCC特性の改善に限界がある。
d)第3副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Dy、Y、Ho、Er、Gd、Ce、Nd及びSmのうち一つ以上の元素、これらの酸化物及びこれらの炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第3副成分を含むことができる。
上記第3副成分は、上記母材主成分100モルに対して3.0モル未満含まれることができる。
上記第3副成分の含有量は、金属又は塩のような添加形態を区分せず、第3副成分に含まれたDy、Y、Ho、Er、Gd、Ce、Nd及びSmのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準とすることができる。
例えば、上記第3副成分に含まれたDy、Y、Ho、Er、Gd、Ce、Nd及びSmのうち少なくとも一つ以上の元素の含有量の合計は、上記母材主成分100モルに対して3.0モル未満であってもよい。
上記第3副成分に含まれる金属の塩は、特に限定されず、例えば、酸化物、炭酸化物(carbonate)、塩化物(chloride)、アセテート(acetate)、アルコキシド(alkoxide)及び窒化物(nitride)からなる群から選択される1種以上である。
上記第3副成分は、本発明の一実施形態において、誘電体組成物の誘電率及び高温耐電圧特性を改善する役割をする。
上記第3副成分の含有量が上記母材主成分100モルに対して3.0モル以上である場合には、誘電率が3000未満と低くなり、高温耐電圧特性が低下するという問題が発生する。
e)第4副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Ba元素酸化物或いは炭酸塩のうち一つ以上を含む第4副成分を含むことができる。
上記第4副成分は、上記母材主成分100モルに対して0.32〜9.6モル含まれることができる。
上記第4副成分の含有量は、酸化物又は塩のような添加形態を区分せず、第4副成分に含まれたBa元素の含有量を基準とすることができる。
例えば、上記第4副成分に含まれたBa元素の含有量が上記母材主成分100モルに対して0.32〜9.6モルであってもよい。
上記第4副成分の含有量が上記母材主成分100モルに対して0.32モル未満である場合には、焼結性が不十分で誘電率が低くなり、高温耐電圧特性が低くなるという問題が発生する。これに対し、上記第4副成分の含有量が上記母材主成分100モルに対して9.6モルを超える場合には、高温耐電圧特性が低くなるという問題が発生する。
f)第5副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物は、Liを含む酸化物、Liを含む炭酸塩、及びLiを含むフッ化物からなる群から選択される一つ以上を含む第5副成分を含むことができる。
上記第5副成分は、上記母材主成分100モルに対して0.4〜12モル含まれることができる。
上記第5副成分の含有量は、酸化物、塩又はフッ化物のような添加形態を区分せず、第5副成分に含まれたLi元素の含有量を基準とすることができる。
例えば、上記第5副成分に含まれたLi元素の含有量は、上記母材主成分100モルに対して0.4〜12モルであってもよい。
上記第5副成分は、誘電体組成物が適用された積層セラミックキャパシターの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
上記第5副成分の含有量が上記母材主成分100モルに対して0.4モル未満である場合には、焼成温度が高くなる可能性があり、誘電率及び高温耐電圧特性が低下する可能性がある。これに対し、上記第5副成分の含有量が上記母材主成分100モルに対して12モルを超える場合には、二次相の生成などによって高温耐電圧特性が低下する可能性がある。
g)第2副成分及び第4副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体組成物において、上記第2副成分のSi含有量に対する上記第4副成分のBa含有量の割合であるBa/Siが0.64〜3.2であってもよい。
上記第2副成分のSi含有量に対する上記第4副成分のBa含有量の割合であるBa/Siが0.64〜3.2の範囲内である場合に、本発明が具現しようとする目標特性が同時に具現されることができる。具体的には、誘電体組成物の誘電率が3000以上であり、且つ高温耐電圧が60V/mm以上である特性が同時に具現されることができる。
図1は本発明の他の実施形態に係る積層電子部品を示す概略的な斜視図であり、図2は図1のA‐A´に沿って切断した積層電子部品を示す概略的な断面図である。
図1及び図2を参照すると、本発明の他の実施例による積層電子部品100は、複数の内部電極が積層された積層構造と誘電物質とを含む本体と、上記内部電極と連結される外部電極と、を含む。上記本体110の両端部には、セラミック本体110の内部に交互に配置された第1及び第2内部電極121、122とそれぞれ導通する第1及び第2外部電極131、132が形成されることができる。
本体110は、一般的に、六面体の形状であってもよい。また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて適切な寸法にしてもよく、例えば、(0.6〜5.6mm)×(0.3〜5.0mm)×(0.3〜1.9mm)であってもよい。
第1及び第2内部電極121、122は、本体110の対向する両端部にそれぞれ露出するように積層されることができる。上記第1及び第2外部電極131、132は、本体110の両端部に形成され、第1及び第2内部電極121、122の露出端面に電気的に連結されてキャパシター回路を構成する。
上記第1及び第2内部電極121、122に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、好ましくは、ニッケル(Ni)を用いてもよい。
上記第1及び第2内部電極121、122の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、0.1〜5μm又は0.1〜2.5μmであってもよい。
上記第1及び第2外部電極131、132に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、又はこれらの合金を用いてもよい。
上記本体110を構成する誘電物質111は、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物を含むことができる。
上記本体110を構成する誘電物質は、本発明の一実施形態に係る誘電体組成物を焼結して形成されることができる。
その他、上記誘電体組成物に関する具体的な説明は、上述の本発明の一実施形態に係る誘電体組成物の特徴と同一であるため、ここでは省略する。
以下、実験例により本発明について詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解を助けるためのものであって、本発明の範囲は実験例により限定されるものではない。
実験例
母材主成分としては、平均粒径が300nmであるBaTiO粉末を使用した。
下記表1、表3及び表5に明示されている組成比を満たす組成物と、溶媒としてのエタノール及びトルエンを使用してこれらを分散剤とともに混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを作製した。成形されたセラミックシートには、Pd内部電極を印刷した。上下部カバー層は、10〜13μmの厚さを有するカバー用シートを25層に積層して作製し、内部電極が印刷された活性シートを21層加圧して積層しバー(bar)を製造した。圧着バーは、切断機を用いて3216(長さ×幅×厚さが3.2mm×1.6mm×1.6mm)サイズのチップに切断した。作製が完了した上記3216サイズのチップに対してか焼を行った後、下記表1及び表3に該当する試験片に対しては、大気中で(Air雰囲気)1180〜1250℃の範囲で焼成を行い、下記表5に該当する試験片に対しては、還元雰囲気中で(N雰囲気)1100℃以下の温度で焼成を行った。焼成されたチップに対して、Cuペーストでターミネーション工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。
上記のように完成されたプロトタイプ積層セラミックキャパシター(Proto‐type MLCC)サンプルに対して、容量、DF、絶縁抵抗、TCC、高温150℃での電圧ステップ(step)の増加による抵抗劣化挙動などを評価した。
積層セラミックキャパシターチップ(MLCC Chip)の常温静電容量及び誘電損失は、LCR meterを用いて、1kHz、AC0.2V/μmの条件で容量を測定した。静電容量と積層セラミックキャパシター(MLCC)チップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から積層セラミックキャパシター(MLCC)チップの誘電体の誘電率を計算した。
常温絶縁抵抗(IR)は、10個ずつサンプルを取り、DC10V/μmを印加した状態で、60秒経過後に測定した。
温度による静電容量の変化は、−55から150℃の温度範囲で測定された。
高温IR昇圧実験は、150℃で電圧ステップを5V/μmずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定したが、各ステップの時間は10分であり、5秒間隔で抵抗値を測定した。
高温IR昇圧実験から高温耐電圧を導き出したが、これは、焼成後、7μm厚さの20層の誘電体を有する3216サイズのチップにおいて150℃で 5V/μmのDC電圧を10分間印加し、電圧ステップ(step)を増加させ続けながら測定したときに、IRが10Ω以上になる電圧を意味する。
誘電体組成物の微細構造をSEM(Scanning Electron Microscopy)イメージで観察し、ここから結晶粒のサイズを算出した。
以下の表1、表3及び表5は、実験例の組成表であり、表2、表4及び表6は、それぞれ、表1、表3及び表5に明示されている組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシター(Proto‐type MLCC)チップの特性を示している。
Figure 0006841480
Figure 0006841480
上記表1の実験例1〜11は、母材主成分(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiO(以下、「BT‐PT‐BNT」ともいう)100モルに対して、第1副成分としてMnOの含有量が0.5モル、第2副成分としてSiOの含有量が0.5モルであるときに、第1主成分BaTiO(以下、「BT」ともいう)のモル比(1−x−y)と、第2主成分PbTiO(以下、「PT」ともいう)のモル比xによる実験例を示しており、上記表2の実験例1〜11は、上記表1の実験例1〜11に該当するProto‐type MLCCの特性を示している。
上記PbTiOのモル比xが増加するにつれて結晶粒のサイズが小さくなってから一定になる傾向を示しており、常温誘電率は、比較的一定の値を維持してから減少する傾向を示すことを確認することができる。
PbTiOが添加されていない実験例1の場合、常温誘電率が5624と比較的高い水準で具現されるが、結晶粒のサイズが1.8μmと小さくてDC‐bias変化率が−66.0%と大きいという問題がある。
これに対し、PbTiOのモル比xが0.05である実験例6の場合、常温誘電率が5732であり、実験例1に比べて同等以上の常温誘電率を示し、且つ結晶粒のサイズも0.3μmと小さくて、DC‐bias変化率が−32.7%と非常に良好な特性が具現されることを確認することができる。
しかし、PbTiOのモル比xが0.4以上と過量である実験例11の場合には、常温誘電率が3000未満と低くなるという問題がある。
また、表1の実験例12〜17は、母材主成分(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiO100モルに対して、第1副成分としてのMnOの含有量が0.5モル、第2副成分としてのSiOの含有量が0.5モルであるときに、第1主成分BaTiOのモル比(1−x−y)と第3主成分(Bi0.5Na0.5)TiOのモル比yによる実験例を示しており、上記表2の実験例12〜17は、上記表1の実験例12〜17に該当するProto‐type MLCCの実験例の特性を示している。
上記(Bi0.5Na0.5)TiOモル比yが増加するにつれて常温誘電率は、比較的一定の値を維持してから減少する傾向を示すことを確認することができる。
(Bi0.5Na0.5)TiOのモル比yが0.01である実験例14の場合、(Bi0.5Na0.5)TiOが含まれていない実験例6に比べて同等以上の常温誘電率6203を示し、且つDC‐bias及び高温耐電圧特性が改善した。
これに対し、(Bi0.5Na0.5)TiOのモル比yが0.05以上と過量の場合には、高温耐電圧特性が劣化するという問題がある。
一方、PbTiOのモル比xが0.005(実験例3)〜0.3(実験例10)の範囲であり、(Bi0.5Na0.5)TiOのモル比yが0.0025(実験例12)〜0.04(実験例16)の範囲で、本発明の目標特性である常温誘電率:3000以上、RC値:1000Ohm‐cm以上、TCC(125):±15%未満、DC‐bias変化率:±50%未満、高温(150℃)耐電圧:50V/μm以上の特性が同時に具現されることができる。
次に、表1の実験例18〜23は、第1主成分のモル比(1−x−y)が0.965であり、第2及び第3主成分のモル比であるx及びyがそれぞれ0.025及び0.01であり、母材主成分(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiO100モルに対して第2副成分SiOの含有量が0.5モルであるときに、第1副成分Mnの含有量による実験例を示しており、表2の実験例18〜23は、上記表1の実験例18〜23に該当するProto‐type MLCCの実験例の特性を示している。
上記第1副成分Mnの含有量が0である場合(実験例18)には、RC値及び高温(150℃)耐電圧が低いという問題があり、これに対し、上記第1副成分Mnの含有量が母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して3.0モルと過量含まれた場合(実験例23)には、常温誘電率が3000未満と低くなるという問題がある。
上記第1副成分Mnの含有量が母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して0.1モル(実験例19)〜2.0モル(実験例22)の範囲では、本発明の目標特性の具現が可能であることが分かる。
一方、表1の実験例24〜30は、第1副成分において、MnOの一部をVに変更したりMnO全てをVに変更して第1副成分として添加したときの実験例を示しており、表2の実験例24〜30は、上記表1の実験例24〜30に該当するProto‐type MLCCの実験例の特性を示している。
第1副成分は、Mn或いはV種類に関係なく母材主成分に対して同じ含有量が含まれる場合、ほぼ同じ特性が具現される。
上記表1及び表2から分かるように、第1副成分の含有量が母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルを基準として3.0モルである実験例23の場合には、常温誘電率が3000未満であるという問題が発生することが分かる。
したがって、第1副成分の含有量は、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルを基準として0.1〜2.0モルであることが好ましいと言える。
次に、下記表3の実験例31〜35は、母材主成分(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiOにおいて、第1主成分のモル比(1−x−y)が0.965であり、第2及び第3主成分のモル比x、yがそれぞれ0.025、0.010であり、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して、第1副成分MnOの含有量が0.5モル、第2副成分SiOの含有量が0.5モルであるときに、第4副成分Baの含有量或いは第2副成分Siの含有量に対する第4副成分Baの含有量の割合Ba/Siの変化による実施例を示しており、表4の実験例31〜35は、上記表3の実験例31〜35に該当するProto‐type MLCCの実験例の特性を示している。
Figure 0006841480
Figure 0006841480
上記表3及び表4から分かるように、第2副成分Siに対する第4副成分Baの割合Ba/Siが0.32と小さいか(実験例31)、又は3.6と大きい場合(実験例35)には、誘電率が3000未満と低くなる可能性があり、高温耐電圧も60V/mm未満と低くなるという問題が発生し得る。
上記の割合Ba/Siが増加するにつれて誘電率及び高温耐電圧特性が増加してからまた低くなる傾向を示すことを確認することができる。
上記の割合Ba/Siが0.64〜3.2の範囲に属する場合(実験例32〜34)、本発明の目標特性がすべて具現されることができる。
また、上記表3の実験例36は、第1主成分のモル比(1−x−y)が0.965であり、第2、第3主成分のモル比x、yがそれぞれ0.025、0.010であり、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して、第1副成分MnOの含有量が0.5モル、SiOの含有量が0.2モルであるとき、第4副成分Baの含有量が0.35モル、或いは第2副成分Siの含有量に対する第4副成分Baの含有量の割合Ba/Siが1.76であるときによる実験例を示しており、表4の実験例36は、これに該当するProto‐type MLCC特性を示している。
ここで、上記実験例36は、第2副成分Siに対する第4副成分Baの割合Ba/Siが1.76であり、割合Ba/Siは、0.64〜3.2という数値範囲内に属するが、第2副成分Siの含有量が0.2モル部と小さいことから焼結性が不十分で誘電率が3000未満と低く、高温耐電圧特性も60V/mm未満と低くなることが分かる。
また、上記表3の実験例37〜43は、第2副成分SiOの含有量が、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して1.25モルであるときに、第4副成分Baの含有量、又は第2主成分SiOの含有量に対する第4副成分Baの含有量の割合Ba/Siによる実施例を示しており、上記表4の実験例37〜43は、上記表3の実験例37〜43に該当するProto‐type MLCC特性を示している。
上記Ba/Siの割合が0.64〜3.20の範囲内に該当する実験例38〜42は、本発明のすべての目標特性を同時に具現することができ、上記Ba/Siの割合がこの範囲から離脱する実験例37及び実験例43は、本発明のすべての目標特性を同時に具現することはできないということが分かる。
また、上記表3の実験例44〜48は、第2副成分SiOの含有量が母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して3.0モルであるときに、第4副成分Baの含有量、又は第2副成分Siの含有量に対する第4副成分Baの含有量の割合Ba/Siによる実験例を示しており、上記表4の実験例44〜48は、上記表3の実験例44〜48に該当するProto‐type MLCCの特性を示している。
上記の割合Ba/Siが0.64〜3.20の範囲内に該当する実験例45〜47は、本発明のすべての目標特性を同時に具現することができ、上記Ba/Siの割合がこの範囲から離脱する実験例44及び実験例48は、本発明のすべての目標特性を同時に具現することはできないということが分かる。
一方、上記表3の実験例49は、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して、第2副成分SiOの含有量が4.0モルであり、第4副成分Baの含有量が7.04モルであり、第2副成分Siの含有量に対して第4副成分Ba含有量の割合Ba/Siが1.76であるときの実験例であり、上記表4の実験例39は、これに該当するProto‐type MLCCの特性を示している。
ここで、上記実験例49は、第2副成分Siに対する第4副成分Baの割合Ba/Siが1.76であり、割合Ba/Siは、0.64〜3.2の数値範囲内に属するが、第2副成分Siの含有量が4.0モルと過量であるため、二次相の過多生成によって高温耐電圧特性が60V/mm未満と低くなることが分かる。
また、上記表3の実験例50〜56は、第1主成分のモル比(1−x−y)が0.965であり、第2及び第3主成分のモル比x、yがそれぞれ0.025、0.010であり、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して、第1副成分MnOのモルが0.50、第2副成分SiOのモルが0.50であるときに、第3副成分Dyの含有量による実験例を示しており、上記表4の実験例50〜56は、上記表3の実験例50〜56に該当するProto‐type MLCC特性を示している。
上記第3副成分Dyの含有量が増加するにつれて誘電率及び高温耐電圧特性が増加してから減少する傾向を示すことを確認することができる。
上記第4副成分Dyの含有量が母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して3.0モルと過量の場合(実験例56)には、誘電率が3000未満と低くなり、高温耐電圧が60V/μm未満と低くなるという問題が発生することが分かる。
次に、下記表5の実験例57〜63は、第1主成分のモル比(1−x−y)が0.965であり、第2及び第3主成分のモル比x、yが0.025、0.010であり、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して、第1副成分MnOの含有量が0.50モル、第2副成分SiOの含有量が0.50モルであるときに、第5副成分LiCO含有量の変化による実験例を示しており、下記表6の実験例57〜63は、N雰囲気で1100℃以下で焼成したProto‐type MLCC特性を示している。
Figure 0006841480
Figure 0006841480
上記表5の実験例57は、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して第5副成分LiCOの含有量が0.05モルと低いが、この場合、1100℃で焼成時、焼結性が低下して誘電率が3000未満と低く、高温耐電圧が50V/μm未満と低くなるという問題が発生する。
反対に、上記表5の実験例63は、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して第5副成分LiCOの含有量が8.00モルと過量の場合には、二次相の生成などによって高温耐電圧が50V/μm未満と低くなるという問題が発生する。
一方、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して第5副成分LiCOの含有量が0.2モルである実験例58から6.0モルである実験例62の場合には、1100以下の温度で焼成して本発明の目標特性の具現が可能であることを確認することができる。
また、上記表5の実験例64〜70は、第5副成分LiFの含有量の変化による実験例を示しており、上記表6の実験例64〜70は、N雰囲気で1100℃以下で焼成したProto‐type chipの特性を示している。
上記実験例60と実験例66とを対比することにより、第5副成分としてのLiの含有量が、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して同じモルで含まれる場合、第5副成分としてLiCOを適用する場合とLiFを適用する場合の特性がほぼ同様に具現されるということが分かる。
また、1100℃以下の温度で焼成して本発明の目標特性を具現することができる第5副成分の適正含有量は、母材主成分(BT‐PT‐BNT)100モルに対して0.4〜12モルであることが好ましい。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
100 積層電子部品
110 本体
111 誘電物質
121、122 第1及び第2内部電極
131、132 第1及び第2外部電極

Claims (15)

  1. BaTiOを第1主成分、PbTiOを第2主成分、(Bi0.5Na0.5)TiOを第3主成分として含み、(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiOで表される母材主成分を含み、前記xは、0.0025≦x<0.4を満たし、前記yは、0.0025≦y≦0.04を満たし、
    Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu及びZnのうち一つ以上を含む元素、その酸化物及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第1副成分を含み、
    前記第1副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.1〜2.0モルであり、
    Siを含む酸化物、Siを含む炭酸塩及びSiを含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第2副成分を含み、
    前記第2副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.5〜3.0モルである、誘電体組成物。
  2. Baを含む酸化物又はBaを含む炭酸塩のうち一つ以上を含む第4副成分を含み、
    前記第4副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.32〜9.6モルであり、
    前記第2副成分の含有量に対する前記第4副成分の含有量の割合をBa/Siとしたときに、前記Ba/Siは、0.64≦Ba/Si≦3.2の範囲を満たす、請求項1に記載の誘電体組成物。
  3. Dy、Y、Ho、Er、Gd、Ce、Nd及びSmのうち一つ以上を含む元素、その酸化物、及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第3副成分を含み、
    前記第3副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して3.0モル未満である、請求項1又は2に記載の誘電体組成物。
  4. Liを含む酸化物、Liを含む炭酸塩及びLiを含むフッ化物からなる群から選択される一つ以上を含む第5副成分を含み、
    前記第5副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.4〜12モルである、請求項1からのいずれか一項に記載の誘電体組成物。
  5. BaTiO を第1主成分、PbTiO を第2主成分、(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO を第3主成分として含み、(1−x−y)BaTiO +xPbTiO +y(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO で表される母材主成分を含み、前記xは、0.0025≦x<0.4を満たし、前記yは、0.0025≦y≦0.04を満たし、
    Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu及びZnのうち一つ以上を含む元素、その酸化物及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第1副成分を含み、
    前記第1副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.1〜2.0モルであり、
    Dy、Y、Ho、Er、Gd、Ce、Nd及びSmのうち一つ以上を含む元素、その酸化物、及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第3副成分を含み、
    前記第3副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して3.0モル未満である、誘電体組成物。
  6. Liを含む酸化物、Liを含む炭酸塩及びLiを含むフッ化物からなる群から選択される一つ以上を含む第5副成分を含み、
    前記第5副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.4〜12モルである、請求項5に記載の誘電体組成物。
  7. BaTiO を第1主成分、PbTiO を第2主成分、(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO を第3主成分として含み、(1−x−y)BaTiO +xPbTiO +y(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO で表される母材主成分を含み、前記xは、0.0025≦x<0.4を満たし、前記yは、0.0025≦y≦0.04を満たし、
    Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu及びZnのうち一つ以上を含む元素、その酸化物及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第1副成分を含み、
    前記第1副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.1〜2.0モルであり、
    Liを含む酸化物、Liを含む炭酸塩及びLiを含むフッ化物からなる群から選択される一つ以上を含む第5副成分を含み、
    前記第5副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.4〜12モルである、誘電体組成物。
  8. 前記母材主成分は、BaTiOの第1主成分、PbTiOの第2主成分、及び(Bi0.5Na0.5)TiOの第3主成分が固溶体の形態である、請求項1から7のいずれか一項に記載の誘電体組成物。
  9. 複数の内部電極が積層された積層構造と誘電物質とを含む本体と、
    前記本体の外部面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、
    前記誘電物質は、母材主成分を含む誘電体組成物で形成され、
    前記母材主成分は、BaTiOを第1主成分、PbTiOを第2主成分、(Bi0.5Na0.5)TiOを第3主成分として含み、(1−x−y)BaTiO+xPbTiO+y(Bi0.5Na0.5)TiOで表され、前記xは、0.0025≦x<0.4を満たし、前記yは、0.0025≦y≦0.04を満たし、
    前記誘電体組成物は、
    Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu及びZnのうち一つ以上を含む元素、その酸化物及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第1副成分をさらに含み、
    前記第1副成分の含有量は、前記母材主成分100モル部に対して0.1〜2.0モル部であり、
    前記誘電体組成物は、
    Siを含む酸化物、Siを含む炭酸塩及びSiを含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第2副成分を含み、
    前記第2副成分の含有量は、前記母材主成分100モル部に対して0.5〜3.0モルである、積層電子部品。
  10. 前記誘電体組成物は、
    Baを含む酸化物又はBaを含む炭酸塩のうち一つ以上を含む第4副成分を含み、
    前記第4副成分の含有量は、前記母材主成分100モル部に対して0.32〜9.6モルであり、
    前記第2副成分の含有量に対する前記第4副成分の含有量の割合をBa/Siとしたときに、前記Ba/Siは、0.64≦Ba/Si≦3.2の範囲を満たす、請求項9に記載の積層電子部品。
  11. 前記誘電体組成物は、
    Dy、Y、Ho、Er、Gd、Ce、Nd及びSmのうち一つ以上を含む元素、その酸化物、及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第3副成分を含み、
    前記第3副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して3.0モル未満である、請求項9又は10に記載の積層電子部品。
  12. 前記誘電体組成物は、
    Liを含む酸化物、Liを含む炭酸塩及びLiを含むフッ化物からなる群から選択される一つ以上を含む第5副成分を含み、
    前記第5副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.4〜12モルである、請求項9から11のいずれか一項に記載の積層電子部品。
  13. 複数の内部電極が積層された積層構造と誘電物質とを含む本体と、
    前記本体の外部面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、
    前記誘電物質は、母材主成分を含む誘電体組成物で形成され、
    前記母材主成分は、BaTiO を第1主成分、PbTiO を第2主成分、(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO を第3主成分として含み、(1−x−y)BaTiO +xPbTiO +y(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO で表され、前記xは、0.0025≦x<0.4を満たし、前記yは、0.0025≦y≦0.04を満たし、
    前記誘電体組成物は、
    Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu及びZnのうち一つ以上を含む元素、その酸化物及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第1副成分をさらに含み、
    前記第1副成分の含有量は、前記母材主成分100モル部に対して0.1〜2.0モル部であり、
    前記誘電体組成物は、
    Dy、Y、Ho、Er、Gd、Ce、Nd及びSmのうち一つ以上を含む元素、その酸化物、及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第3副成分を含み、
    前記第3副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して3.0モル未満である、積層電子部品。
  14. 前記誘電体組成物は、
    Liを含む酸化物、Liを含む炭酸塩及びLiを含むフッ化物からなる群から選択される一つ以上を含む第5副成分を含み、
    前記第5副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.4〜12モルである、請求項13に記載の積層電子部品。
  15. 複数の内部電極が積層された積層構造と誘電物質とを含む本体と、
    前記本体の外部面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、
    前記誘電物質は、母材主成分を含む誘電体組成物で形成され、
    前記母材主成分は、BaTiO を第1主成分、PbTiO を第2主成分、(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO を第3主成分として含み、(1−x−y)BaTiO +xPbTiO +y(Bi 0.5 Na 0.5 )TiO で表され、前記xは、0.0025≦x<0.4を満たし、前記yは、0.0025≦y≦0.04を満たし、
    前記誘電体組成物は、
    Mn、V、Cr、Fe、Ni、Co、Cu及びZnのうち一つ以上を含む元素、その酸化物及びその炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第1副成分をさらに含み、
    前記第1副成分の含有量は、前記母材主成分100モル部に対して0.1〜2.0モル部であり、
    前記誘電体組成物は、
    Liを含む酸化物、Liを含む炭酸塩及びLiを含むフッ化物からなる群から選択される一つ以上を含む第5副成分を含み、
    前記第5副成分の含有量は、前記母材主成分100モルに対して0.4〜12モルである、積層電子部品。
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