JP7060213B2 - 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタ - Google Patents

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Description

本発明は、ＤＣ－ｂｉａｓ特性に優れた新規の誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタに関する。
一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタ、又はサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体、本体の内部に形成された内部電極、及び上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に設置された外部電極を備える。
セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタは、積層された複数の誘電体層、一つの誘電体層を介して対向配置される内部電極、上記内部電極に電気的に接続された外部電極を含む。
積層セラミックキャパシタは、小型であり且つ高容量が保障され実装が容易であるという長所によってコンピュータ、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く用いられている。
積層セラミックキャパシタは、通常、内部電極用ペーストと誘電体層用ペーストをシート法や印刷法などによって積層し同時焼成して製造される。
最近、高容量の積層セラミックキャパシタの開発が行われるにつれて、誘電体層の厚さが薄くなり、信頼性、高温耐電圧及びショート不良の問題が台頭している。
これを解決するために微粒のチタン酸バリウム粒子を用いてきたが、この場合は高容量を得ることが困難であることから、微粒の粒子を用い且つ結晶粒のサイズを大きくすることにより、信頼性に優れた高容量の積層セラミックキャパシタを具現する方法が試みられている。
しかしながら、チタン酸バリウムの結晶粒サイズを大きくする場合は、誘電率は上昇するが、ＤＣ－ｂｉａｓ特性が悪くなるという問題がある。即ち、ＤＣ電圧の印加時に容量の減少変化率が大きくなる。
ＤＣ－ｂｉａｓ特性は結晶粒のサイズが大きくなるほど悪くなるため、このような問題を解決するためには結晶粒のサイズが小さく且つ高い誘電率を具現することができる誘電体材料の開発が必要とされている。
韓国公開特許１９９９－００７５８４６号公報
本発明の目的は、ＤＣ－ｂｉａｓ特性に優れた新規の誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを提供することである。
本発明の一実施形態によれば、ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示される母材粉末を含み、上記ｘは０．００２５≦ｘ≦０．４を満たす誘電体磁器組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、誘電体層と第１及び第２の内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、上記セラミック本体の両端部に形成され、上記第１及び第２の内部電極と電気的に連結される第１及び第２の外部電極と、を含み、上記誘電体層はＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示される母材粉末を含み、上記ｘは０．００２５≦ｘ≦０．４を満たす誘電体磁器組成物を含む積層セラミックキャパシタが提供される。
本発明の一実施形態によれば、誘電体の主材料であるＢａＴｉＯ３と自発分極の大きさの大きいＰｂＴｉＯ３を適正含量で複合化することにより、高い誘電率を得ると共にＤＣ－ｂｉａｓ特性に優れた誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシタを具現することができる。
ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示される母材粉末を用いた実施例と従来のＢａＴｉＯ３で表示される母材粉末を用いた比較例のＤＣ電界に対する誘電率（εＴ）を示すグラフである。 本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。 図２のＡ－Ａ'線に沿う積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
本発明は、誘電体磁器組成物に関するものであり、誘電体磁器組成物を含む電子部品は、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、又はサーミスタなどがあり、以下では、誘電体磁器組成物及び電子部品の一例として積層セラミックキャパシタについて説明する。
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示される母材粉末を含み、上記ｘは０．００２５≦ｘ≦０．４を満たす。
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格で明示したＸ５Ｒ（－５５℃～８５℃）、Ｘ７Ｒ（－５５℃～１２５℃）、Ｘ８Ｒ（－５５℃～１５０℃）、及びＸ９Ｒ（－５５℃～２００℃）特性を満たすことができる。
また、これを用いた積層セラミックキャパシタを提供して上記温度特性を満たすと共に優れた信頼性を具現することができる。
以下、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分をより具体的に説明する。
ａ）母材粉末
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示される母材粉末を含む。
上記式においてｘは０．００２５≦ｘ≦０．４を満たすことができる。
上記第１の主成分はＢａＴｉＯ３で表示されることができ、上記ＢａＴｉＯ３は一般的な誘電体母材に用いられる材料であってキュリー温度が約１２５度程度の強誘電体材料である。
また、上記第２の主成分はＰｂＴｉＯ３で表示される。
上記第２の主成分であるＰｂＴｉＯ３は、第１の主成分であるＢａＴｉＯ３に比べて自発分極の大きさが大きい。
但し、ＰｂＴｉＯ３は、分域壁（Ｄｏｍａｉｎ ｗａｌｌ）の移動度（Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低くて誘電率が低いという問題がある。
一般に、強誘電体が高い誘電率を有するためには、自発分極の大きさが大きく且つ分域壁（Ｄｏｍａｉｎ ｗａｌｌ）の移動度（Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が大きく、このような分極が外部電界方向によって容易にスイッチングすることができなければならない。
本発明の一実施形態によれば、ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分と第１の主成分に比べて自発分極の大きさが大きいＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含み、且つ第２の主成分を適正量含むことにより、自発分極の大きさを大きくすると共に分域壁（Ｄｏｍａｉｎ ｗａｌｌ）の移動度（Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を向上させ、ＢａＴｉＯ３で表示される母材に比べてより小さい結晶粒サイズでも高い誘電率を具現することができる。
これにより、誘電率が高く且つＤＣ－ｂｉａｓ特性に優れた誘電体磁器組成物を具現することができる。
即ち、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の母材粉末は、ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示され、且つ第２の主成分であるＰｂＴｉＯ３の含量が０．００２５≦ｘ≦０．４を満たすことにより、上記の効果が得られる。
上記ｘが０．００２５未満の場合はＤＣ－ｂｉａｓ特性が悪くなるという問題がある。
ｘが０．４を超える場合は常温誘電率が３０００未満と低くなるという問題がある。
また、上記誘電体磁器組成物の母材粉末は第１の主成分と第２の主成分が固溶体の形態でもよい。
上記母材粉末が互いに固溶された形態の場合には、上記母材粉末は単一相の形態であり、誘電率、温度特性、静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）、ＤＣ－ｂｉａｓ特性及び損失率などが、二つの材料が混合された形態より優れることができる。
上記母材粉末は、特に制限されないが、粉末の平均粒径が１０００ｎｍ以下であればよい。
ｂ）第１の副成分
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体磁器組成物は、第１の副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物又は炭酸塩をさらに含むことができる。
上記第１の副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物又は炭酸塩は、上記母材粉末１００モル％に対して０．１～２．０モル％の含量で含まれることができる。
上記第１の副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
上記第１の副成分の含量及び後述の第２の副成分の含量は、母材粉末１００モル％に対して含まれる量であり、特に、各副成分が含む金属イオンのモル％で定義されることができる。
上記第１の副成分の含量が０．１モル％未満の場合は、焼成温度が高くなり高温耐電圧特性が多少低下する可能性がある。
上記第１の副成分の含量が２．０モル％以上の場合は、高温耐電圧特性及び常温比抵抗が低下する可能性がある。
特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材粉末１００モル％に対して０．１～２．０モル％の含量を有する第１の副成分をさらに含むことができ、これにより、低温焼成が可能であり、高い高温耐電圧特性が得られる。
ｃ）第２の副成分
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体磁器組成物は、第２の副成分として、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物を含むことができる。
上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００モル％に対して、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．２～５．０モル％の第２の副成分をさらに含むことができる。
上記第２の副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
上記第２の副成分の含量が上記母材粉末１００モル％に対して０．２モル％未満の場合は、焼成温度が高くなる可能性がある。
上記第２の副成分の含量が上記母材粉末１００モル％に対して５．０モル％以上の場合は、高温耐電圧特性が低下する可能性がある。
特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００モル％に対して０．２～５．０モル％の含量を有する第２の副成分をさらに含むことができ、これにより、低温焼成が可能であり、高い高温耐電圧特性が得られる。
ｄ）第３の副成分
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体磁器組成物は、Ｌｉを含む酸化物、炭酸塩又はフッ化物である第３の副成分をさらに含むことができる。
上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００モル％に対して、Ｌｉを含む酸化物、炭酸塩又はフッ化物である０．４～１２．０モル％の第３の副成分をさらに含むことができる。
上記第３の副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
また、上記第３の副成分は、内部電極として銅（Ｃｕ）を用いた場合にも積層セラミックキャパシタの目標特性が得られるという効果がある。
上記第３の副成分の含量が上記母材粉末１００モル％に対して０．４モル％未満の場合は、焼成温度が高くなり、誘電率が低く、高温耐電圧特性が低下する可能性がある。
上記第３の副成分の含量が上記母材粉末１００モル％に対して１２．０モル％以上の場合は、二次相の生成などによって高温耐電圧特性が低下する可能性がある。
特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００モル％に対して０．４～１２．０モル％の含量を有する第３の副成分をさらに含むことができ、これにより、銅（Ｃｕ）を内部電極として用いることができ、低温焼成が可能であり、高い高温耐電圧特性が得られる。
図１は、ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示される母材粉末を用いた実施例と従来のＢａＴｉＯ３で表示される母材粉末を用いた比較例のＤＣ電界に対する誘電率（εＴ）を示すグラフである。
図１を参照すると、キュリー温度が１２５℃のＢａＴｉＯ３常用Ｘ５Ｒ誘電体材料を適用した比較例に比べて、ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示される母材粉末を用いた本発明の実施例は、ＤＣ－ｂｉａｓ特性に優れることが分かる。
図２は、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な斜視図であり、図３は、図２のＡ－Ａ'線に沿う積層セラミックキャパシタ１００を示す概略的な断面図である。
図２及び図３を参照すると、本発明の他の実施例による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と第１及び第２の内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０を有する。セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２の内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１及び第２の外部電極１３１、１３２が形成されている。
セラミック本体１１０の形状は、特に制限はないが、一般に六面体状であればよい。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適切に変更可能であり、例えば、（０．６～５．６ｍｍ）×（０．３～５．０ｍｍ）×（０．３～１．９ｍｍ）であればよい。
誘電体層１１１の厚さはキャパシタの容量設計に合わせて任意に変更可能であり、本発明の一実施例において焼成後の誘電体層の厚さは１層当たり好ましくは０．２μｍ以上である。
薄すぎる厚さの誘電体層は一層内に存在する結晶粒数が少なく、信頼性に悪影響を及ぼすため、誘電体層の厚さは０．２μｍ以上であればよい。
第１及び第２の内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出するように積層されている。
上記第１及び第２の外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２の内部電極１２１、１２２の露出端面に電気的に連結されてキャパシタ回路を構成する。
上記第１及び第２の内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、本発明の一実施形態ではパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）であればよい。
上記第１及び第２の内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適切に決定可能であり、特に制限されないが、例えば、０．１～５μｍ又は０．１～２．５μｍであればよい。
上記第１及び第２の外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又はこれらの合金であればよい。
上記第１及び第２の外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて適切に決定可能であり、特に制限されないが、例えば、１０～５０μｍであればよい。
上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を含むことができる。
上記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示される母材粉末を含み、上記ｘは０．００２５≦ｘ≦０．４を満たすことができる。
上記誘電体磁器組成物は、上述した本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の特徴と同一であるため、ここではその具体的な説明を省略する。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
原料粉末は（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３を主成分とし、平均粒子サイズが３００ｎｍの主成分粉末を用いた。
下記表１及び３に記載された組成比に合わせてこれらをエタノールとトルエンを溶媒として分散剤と共に混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを製作した。
下記表１に記載された組成によって成形されたセラミックシートにはパラジウム（Ｐｄ）内部電極を印刷し、表３に記載された組成によって成形されたセラミックシートには銅（Ｃｕ）内部電極を印刷した。
１０～１３μｍの厚さを有する成形シートを２５層ずつ積層して上カバー層及び下カバー層を製作し、約２．０μｍの厚さを有する内部電極が印刷されたシートを２１層積層して活性層を製作してバーを製造した。
圧着バーを切断機を用いて３２１６（長さ×幅×厚さ：３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズのチップに切断した。
製作が完了したチップをか焼した後、下記表１に該当する試験片に対しては大気中（Ａｉｒ雰囲気）で１１８０～１２５０℃の温度範囲で焼成を施し、表３に該当する試験片に対しては還元雰囲気（０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２、Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で９４０～９８０℃の温度範囲で焼成を施した。
焼成されたチップに対して銅（Ｃｕ）ペーストを用いてターミネーション工程及び電極焼成を施して外部電極を形成した。
上記のように完成されたプロトタイプの積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ－ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の試験片に対して容量、ＤＦ、絶縁抵抗、ＴＣＣ及び高温１５０℃での電圧ｓｔｅｐ増加による抵抗劣化挙動などを評価した。
積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）チップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ－ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。
静電容量と積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）チップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）チップの誘電率を計算した。
常温絶縁抵抗（ＩＲ）は、１０個ずつのサンプルを取ってＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過した後に測定した。
温度による静電容量の変化は、－５５℃から１２５℃の温度範囲で測定した。
高温ＩＲ昇圧実験では、１５０℃で電圧を５Ｖ／μｍずつ印加して電圧ステップを増加させながら抵抗劣化挙動を測定した。各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。
高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出した。これは、焼成後に厚さ７μｍの２０層の誘電体層を有する３２１６サイズのチップに対して１５０℃で５Ｖ／μｍのＤＣ電圧を１０分間印加し電圧ステップ（Ｖｏｌｔａｇｅ ｓｔｅｐ）を継続的に増加させながら測定したときにＩＲが１０５Ω以上になる電圧を意味する。
ＲＣ値は、ＡＣ０．５Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ１０Ｖ／μｍで測定した絶縁抵抗値の積である。
誘電体の微細構造はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージで観察し、ここから結晶粒のサイズを算出した。
Figure 0007060213000001
下記表２は、上記表１に明示された組成に該当するプロトタイプの積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ－ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）チップの特性を示す。
Figure 0007060213000002
上記表１を参照すると、実験例１～１１は、主成分（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３＋ｘＰｂＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して第１の副成分ＭｎＯ２の含量が０．５ｍｏｌ、第２の副成分ＳｉＯ２の含量が０．５ｍｏｌのときの、第１の主成分含量（１－ｘ）及び第２の主成分含量ｘによる実験例を示し、表２の実験例１～１１は、これに該当するＰｄ－内部電極を適用し大気中（Ａｉｒ雰囲気）で焼成したＰｒｏｔｏ－ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタのサンプルの特性を示す。
ＰｂＴｉＯ３の含量ｘが増加するにつれて結晶粒のサイズは小さくなってから一定になり、常温誘電率は比較的一定の値を維持してから減少することが確認できる。
ＰｂＴｉＯ３が添加されていない実験例１の場合は、常温誘電率は５６２４と比較的高いが、結晶粒のサイズが１．８μｍと大きく、ｄｃ－ｂｉａｓ変化率が－６６．０％で問題があることが分かる。
これに対し、ＰｂＴｉＯ３の含量ｘが０．０５の実験例６の場合は、実験例１に比べて同等以上の常温誘電率５７３２を示し且つ結晶粒のサイズが０．３μｍと小さく、ｄｃ－ｂｉａｓ特性が－３２．７％で非常に良好な特性が具現されることが確認できる。
ＰｂＴｉＯ３の含量ｘが０．４以上と過量の実験例１１の場合は、常温誘電率が３０００未満と低くなるという問題がある。
ＰｂＴｉＯ３の含量ｘが０．００５（実験例３）～０．３（実験例１０）の範囲で本発明の目標特性である常温誘電率：３０００以上、ＲＣ値：１０００Ｏｈｍ－Ｆ以上、ＴＣＣ（１２５℃）：±１５％未満、ｄｃ－ｂｉａｓ変化率：±５０％未満、高温（１５０℃）耐電圧：５０Ｖ／μｍ以上を同時に具現することができることが分かる。
表１の実験例１２～１７は、第１の主成分含量（１－ｘ）が０．９５であり、第２の主成分ｘが０．０５であり、主成分（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３＋ｘＰｂＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して第１の副成分ＭｎＯ２の含量が０．５ｍｏｌ、第２の副成分ＳｉＯ２の含量が０．５ｍｏｌのときの、第１の副成分Ｍｎの含量による実験例を示し、表２の実験例１２～１７は、これに該当するＰｄ－内部電極を適用し大気中（Ａｉｒ雰囲気）で焼成したＰｒｏｔｏ－ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタのサンプルの特性を示す。
第１の副成分Ｍｎの含量が０の場合（実験例１２）は、ＲＣ値及び高温（１５０℃）耐電圧が非常に低いという問題があるのに対し、実験例１７のようにＭｎの含量が３ｍｏｌと過量の場合は、常温誘電率が３０００未満と低くなるという問題がある。
Ｍｎの含量が０．１（実験例１２）～２．０（実験例１６）の範囲で本発明の目標特性を具現することができることが確認できる。
表１の実験例１８～２３は、第１の副成分においてＭｎＯ２の一部をＶ２Ｏ５に変更するか又はＭｎＯ２全部をＶ２Ｏ５に変更して添加したときの実験例を示し、表２の実験例１８～２３は、該当するＰｒｏｔｏ－ｔｙｐｅチップの特性を示す。
第１の副成分においてＭｎ又はＶなどの種類にかかわらずａｔｏｍｉｃ％を基準にその含量が同一の場合はほぼ同一の特性が具現されることが確認できる。
第１の副成分の含量がａｔｏｍｉｃ％を基準に０．５ａｔ％の実験例６、１８、２１の特性がほぼ同一であり、２．０ａｔ％の実験例１６、１９、２２の特性もほぼ同一であることが確認できる。
また、第１の副成分の含量がａｔｏｍｉｃ％を基準に３．０ａｔ％と過量の実験例１７、２０、２３の場合は、いずれも常温誘電率が３０００未満であるという問題が発生する。
したがって、第１の副成分の遷移金属元素の適正含量は元素比で０．１～２．０ａｔ％であると言える。
表１の実験例２４～２９は、第１の主成分含量（１－ｘ）が０．９５であり、第２の主成分ｘが０．０５であり、主成分（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３＋ｘＰｂＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して第１の副成分ＭｎＯ２の含量が０．５ｍｏｌのときの第２の副成分ＳｉＯ２の含量の変化による実験例を示し、表２の実験例２４～２９は、これに該当するＰｄ－内部電極を適用し大気中（Ａｉｒ雰囲気）で焼成したＰｒｏｔｏ－ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタのサンプルの特性を示す。
第２の副成分ＳｉＯ２の含量が０ｍｏｌの場合（実験例２４）は、焼結性が低下して誘電率及び高温耐電圧特性が非常に低いという問題がある。
これに対し、ＳｉＯ２の含量が７ｍｏｌと過量の場合（実験例２９）も、常温誘電率及び高温耐電圧特性が低いという問題が発生することが分かる。
第２の副成分ＳｉＯ２の含量が０．２～５．０ｍｏｌの範囲に該当する実験例２５～２８の場合は、本発明の目標特性を具現することができることが確認できる。
したがって、第２の副成分元素の適正含量はＳｉ元素比で０．１～２．０ａｔ％であると言える。
Figure 0007060213000003
下記表４は、上記表３に明示された組成に該当するプロトタイプの積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ－ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）チップの特性を示す。
Figure 0007060213000004
表３の実験例３０～３６は、第１の主成分含量（１－ｘ）が０．９５であり、第２の主成分ｘが０．０５であり、主成分（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３＋ｘＰｂＴｉＯ３ １００ｍｏｌに対して第１の副成分ＭｎＯ２の含量が０．５ｍｏｌ、第２の副成分ＳｉＯ２の含量が０．５ｍｏｌのときの、第３の副成分Ｌｉ２ＣＯ３の含量の変化による実験例を示し、表４の実験例３０～３６は、Ｃｕ内部電極を適用しＮ２雰囲気で９５０℃で焼成したＰｒｏｔｏ－ｔｙｐｅの積層セラミックキャパシタのサンプルの特性を示す。
Ｌｉ２ＣＯ３の含量が０．０５ｍｏｌと少量の場合（実験例３０）は、９５０℃で焼成時に焼結性が低下して誘電率が３０００未満と低く、高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題がある。
これに対し、Ｌｉ２ＣＯ３の含量が８ｍｏｌと過量の場合は、二次相の生成などによって同様に高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低いという問題が発生する。
Ｌｉ２ＣＯ３の含量が０．２（実験例３１）～６ｍｏｌ（実験例３５）の範囲に該当する場合は、Ｃｕ内部電極を適用し且つ本発明の目標特性を具現することができることが確認できる。
表３の実験例３７～４３は、第３の副成分ＬｉＦの含量の変化による実験例を示し、表４の実験例３７～４３は、Ｃｕ内部電極を適用しＮ２雰囲気で９５０℃で焼成したＰｒｏｔｏ－ｔｙｐｅチップの特性を示す。
Ｌｉの含量がａｔ％を基準に同一の場合は、Ｌｉ２ＣＯ３を適用した場合とＬｉＦを適用した場合の特性がほぼ同一に具現されることが確認できる（実験例３０と３７、３２と３９、３４と４１、３５と４２、３６と４３がそれぞれこの場合に該当する）。
したがって、Ｎｉ内部電極のみならずＣｕ内部電極も適用し且つ本発明の目標特性を具現することができる第３の副成分の適正含量はＬｉ元素比で０．４～１２ｍｏｌ％であると言える。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。ここで、本実施形態に係る発明の例を項目として記載する。
［項目１］
ＢａＴｉＯ ３ で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ ３ で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ ３ －ｘＰｂＴｉＯ ３ で表示される母材粉末を含み、前記ｘは０．００２５≦ｘ≦０．４を満たす、誘電体磁器組成物。
［項目２］
前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００モル％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．１～２．０モル％の第１の副成分をさらに含む、項目１に記載の誘電体磁器組成物。
［項目３］
前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００モル％に対して、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．２～５．０モル％の第２の副成分をさらに含む、項目１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
［項目４］
前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００モル％に対して、Ｌｉを含む酸化物、炭酸塩又はフッ化物である０．４～１２．０モル％の第３の副成分をさらに含む、項目１から３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
［項目５］
前記第１の主成分と第２の主成分は固溶体の形態である、項目１から４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
［項目６］
誘電体層と第１及び第２の内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、
前記セラミック本体の両端部に形成され、前記第１及び第２の内部電極と電気的に連結される第１及び第２の外部電極と、
を含み、
前記誘電体層はＢａＴｉＯ ３ で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ ３ で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ ３ －ｘＰｂＴｉＯ ３ で表示される母材粉末を含み、前記ｘは０．００２５≦ｘ≦０．４を満たす誘電体磁器組成物を含む、積層セラミックキャパシタ。
［項目７］
前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００モル％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．１～２．０モル％の第１の副成分をさらに含む、項目６に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目８］
前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００モル％に対して、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．２～５．０モル％の第２の副成分をさらに含む、項目６又は７に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目９］
前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００モル％に対して、Ｌｉを含む酸化物、炭酸塩又はフッ化物である０．４～１２．０モル％の第３の副成分をさらに含む、項目６から８のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１０］
前記第１の主成分と第２の主成分は固溶体の形態である、項目６から９のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１１］
複数の第１及び第２の内部電極が交互に積層され、積層された第１及び第２の内部電極の間に複数の誘電体層が配置され、
前記複数の誘電体層はＰｂＴｉＯ ３ を含む誘電体磁器組成物を含む、積層セラミックキャパシタ。
［項目１２］
前記誘電体磁器組成物は第１の主成分及びＰｂＴｉＯ ３ で表示される第２の主成分を含む母材粉末を含み、前記母材粉末は０．２５～４０ｍｏｌ％の含量のＰｂＴｉＯ ３ で表示される第２の主成分を含む、項目１１に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１３］
前記第１の主成分と第２の主成分は固溶体の形態である、項目１２に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１４］
前記誘電体磁器組成物は第１の主成分及びＰｂＴｉＯ ３ で表示される第２の主成分を含む母材粉末を含み、前記母材粉末は１０００ｎｍ以下の平均粒径を有する、項目１１から１３のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１５］
前記誘電体磁器組成物はＢａＴｉＯ ３ 及びＰｂＴｉＯ ３ を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ ３ －ｘＰｂＴｉＯ ３ で表示される母材粉末を含み、前記ｘは０．００２５≦ｘ≦０．４を満たす、項目１１から１４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１６］
前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００モル％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．１～２．０モル％の第１の副成分をさらに含む、項目１１から１５のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１７］
前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００モル％に対して、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．２～５．０モル％の第２の副成分をさらに含む、項目１１から１６のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１８］
前記誘電体磁器組成物は、前記母材粉末１００モル％に対して、Ｌｉを含む酸化物、炭酸塩又はフッ化物である０．４～１２．０モル％の第３の副成分をさらに含む、項目１１から１７のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目１９］
前記第１の内部電極と第２の内部電極は銅（Ｃｕ）を含む、項目１１から１８のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
［項目２０］
前記第１の内部電極と第２の内部電極はパラジウム（Ｐｄ）を含む、項目１１から１９のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２の内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２の外部電極

Claims (6)

  1. ＢａＴｉＯ３で表示される第１の主成分及びＰｂＴｉＯ３で表示される第２の主成分を含む（１－ｘ）ＢａＴｉＯ３－ｘＰｂＴｉＯ３で表示される成分を含み、
    前記ｘは０．０７５≦ｘ≦０．３０を満たし、
    前記成分１００モル％に対して、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つを含む酸化物又は炭酸塩である０．１～２．０モル％の第１の副成分をさらに含み、
    前記成分１００モル％に対して、Ｓｉを含む酸化物又はＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である０．２～２．０モル％の第２の副成分をさらに含み、
    前記成分１００モル％に対して、Ｌｉを含む炭酸塩又はフッ化物である０．４～１２．０モル％の第３の副成分をさらに含む、
    誘電体磁器組成物。
  2. 前記第１の主成分と第２の主成分は固溶体の形態である、
    請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
  3. 誘電体層と第１及び第２の内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、
    前記セラミック本体の両端部に形成され、前記第１及び第２の内部電極と電気的に連結される第１及び第２の外部電極と、
    を含み、
    前記誘電体層は請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を含む、
    積層セラミックキャパシタ。
  4. 複数の第１及び第２の内部電極が交互に積層され、積層された第１及び第２の内部電極の間に複数の誘電体層が配置され、
    前記複数の誘電体層は請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物を含む、
    積層セラミックキャパシタ。
  5. 前記第１の内部電極と第２の内部電極は銅（Ｃｕ）を含む、
    請求項４に記載の積層セラミックキャパシタ。
  6. 前記第１の内部電極と第２の内部電極はパラジウム（Ｐｄ）を含む、
    請求項４または５に記載の積層セラミックキャパシタ。
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