JPH01261809A - 積層型誘電体素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、積層セラミックコンデンサや積層圧電アクチ
ュエータ等に用いられる、導電性酸化物を内部電極とし
て用いた積層型誘電体素子に関するものである。

従来の技術 近年、積層型誘電体素子、とくに、積層セラミックコン
デンサと積層圧電アクチュエータに対する関心が高まり
つつある。いずれも誘電体の泥漿を７−ト状にして電極
インクを印刷したものを多層積み重ねて、電極を内部に
含ませたまま焼結する事によって製造され、コンデンサ
では小型大容量化が、アクチュエータでは発生力の増大
が達成される。これらの素子の焼結温度は、一般に１２
５０℃〜１３５０℃であり、斯かる高温での空気中焼成
ではＣｕやＮｉなどの安価な金属材料は酸化されて使用
できず、高価なＰｄが使用されるため、素子の低価格化
の大きなネックになっている。

発明が解決しようとする課題 従来、この問題を解決する手段の１つとして高温でも安
定な導電性酸化物を内部電極として適用する事が検討さ
れてきた。まず、コンデンサでは比抵抗〜１０−２Ω・
αをもつＬａ２Ｎｉ０４の適用が提案されている（ワー
ルドコンブレスオンハイテク　セラミックス　１９８６
年６月２４日〜２８日、ミラノで開催）。ＢａＴｉＯ３
を誘電体層に用い、Ｌａ２ＮｉＯａと１３００℃程度で
共焼結し界面でのイオンの相互拡散の検討が行なわれて
いる。この結果によると１３００℃で２時間焼結した場
合の相互拡散長は約２０ｐｍであり、ＢａＴｉＯｓの厚
みを・１０μｍ以上にしないと拡散によってＢａＴ　ｉ
０３が低抵抗化しコンデンサとして動作しなくなる。

イオンの拡散層を薄くするにはさらに低温で焼結する技
術を確立する事が必要であり、さらに、比抵抗が〜１０
−２Ω・口と金属に比べ３桁程度高いため、高周波特性
も劣るものと予想される。−万、圧電アクチュエータで
はＬａを添加した半導体ＢａＴｉｅｓの適用が提案され
、圧電体（誘電体）層にＢａＴｉＯｓを用イ１２７０℃
で共焼結し、アクチュエータとして動作する事が確認さ
れている（セラミックス２１巻１９８６年２２９頁）。

Ｌａ添加半導体ＢａＴｉＯｓと絶縁性ＢａＴｉＯｓとを
積層し焼結した場合、問題になるのはＬａイオンのみの
拡散であり、Ｌａの濃度に対し抵抗率が急激に変化する
ため接合面の境界が明瞭Ｖこなるという特長がある。し
かしＬａ添加半導体ＢａＴｉＯ３の比抵抗が〜１０Ω・
αと高いために内部電極層の薄屑化には限界があり、５
０μｍ程度以下（てする事は困雉とされている。

積層型誘電体素子では、上述した様に、拡散層を低減す
るための低温焼結技術の確立と、内部主１材料の低抵抗
化を達成する事が不可欠である。

誘電体であるＢａＴｉＯ３１Ｃ関してはＬｉＦやＢａＴ
ｉＯ３などの焼結助剤の添加によって焼結温度を９００
℃乃至１１００℃に低下させる事が可能であり、ＢａＴ
ｉＯ３以外の誘電体としては同じくペロブスカイト構造
を有するＰｂ　（Ｆｅ　１／２Ｎｂ１／２　）０．７　
（Ｆｅ２／３　ｗ＋、／３）　ｏ、　ｓ　Ｏ５が同程度
の温度で焼結する事が知［っれている。従って、この程
度の温度で焼結し、かつ、比抵抗の低い導電性酸化物の
探索が必要であった。

本発明は内部電極として、安価で、９００℃乃至１１０
０℃で焼結し誘電体層と良好な界面を形成し、かつ、比
抵抗が１０−’Ω・α程度の導電性酸化物を使用した積
層型誘電体素子を提供する目的でなされたものである。

課題を解決するだめの手段 上記目的を達成するため、本発明の技術的解決手段はペ
ロブスカイト構造を有する誘電体層と、ペロブスカイト
類似の構造を有する誘電性酸化物であって、その構成金
属元素がＬａとＢａとＣｕから成り、原子数の比が（Ｌ
ａ＋Ｂａ　）／Ｃｕ＝ｔ、Ｌａ／Ｂａ＝４であるか、も
しくは、前記導電性酸化物の構成金属元素がＬａとＳｒ
とＣｕから成り、原子数の比が（Ｌａ＋Ｓｒ　）／Ｃｕ
＝１であり、Ｌａ／Ｓｒ＝４もしくはＬａ／Ｓｒ＝３で
ある化合物の少なくとも１種から成る内部電極層とを備
え、９００℃乃至１１００℃で焼結することにある。

作　　　　用 本発明で使用される導電性酸化物は、構成金属元素がＬ
ａとＢａとＣｕから成り、原子数の比が（Ｌａ＋Ｂａ　
）／Ｃｕ＝１、Ｌａ／Ｂａ＝４であるか、もしくは、構
成金属元素がＬａとＳｒとＣｕから成り、原子数の比が
（Ｌａ＋Ｓｒ　）／Ｃｕ＝１であり、Ｌａ／Ｓｒ＝４も
しくは、Ｌａ／Ｓｒ＝３であるが、その第１の特徴は、
これら３種の酸化物がいずれも９００℃乃至１１００℃
の温度で焼結可能であり、誘電体との相互拡散が小さく
誘電体の低抗抵化を防止できる点にある。

本発明で使用される導電性酸化物の第２の特徴は、いず
れも金属的電導を示゛し室温での比抵抗が１０−３Ω’
ｎ以下と、前記のＬａ２ＮｉＯ４に比べ１桁以上、Ｌａ
添加半導体ＢａＴｉＯ３に比べ４桁以上低い値を示すこ
とにある。

また本発明の積層型誘電体素子はコンデンサもしくは圧
電アクチュエータとして機能し、誘電体層としては、Ｌ
ｉＦもしくはＢａＴｉＯ３などの焼結助剤を添加したＢ
ａＴｉＯｓを主成分とするもの、またはＰ　ｂ　（Ｆ　
ｅ　１．／／？Ｎ　ｂ　１／２　）０．７　（Ｆｅ　２
／３　ＷＶ５）０．３０３よりなるものが好適である。

実施例 以下に本発明の実施例について詳細に記す。

本発明の積層型誘電体素子の例としての積層セラミック
コンデンサあるいは積層セラミック圧電アクチュエータ
は、一般に第１図又は第２図に示す様に数１０μｍ〜数
１００μｍの誘電体層１と内部電極２（Ｐｄの場合数μ
ｍ）を積層して焼結し、接続電極３を両端面につける事
によって形成される。内部電極２は一層おきに各々別の
接続電極３に接続されるため、第２図の構造の場合には
絶縁体４を設ける事が必要である。この様な構造をもつ
素子の誘電体層１の容量をＣ１内部電極居の抵抗をＲと
するとコンデンサの高い周波数ｆにおけるｔａｎδとア
クチュエータの遮断周波数ｆｃはそれぞれ ｔａｎδ＝２πｆ−ｃ−Ｒ ｆｃ＝’／２π・Ｒ−Ｃ となるため、内部電極層１の抵抗Ｒが小さいほど高周波
特性のすぐれた素子が得られる事になり、本発明におけ
る導電性酸化物の方がＬａ２Ｎｉ０４や半導体ＢａＴｉ
Ｏ３より有利となる。

次に内部電極層を形成する導電性酸化物の作成法につい
て述べる。

Ｌａ２Ｏ３，ＢａＣＯｘ、５ｒＣＯ５，ＣｕＯを出発原
料とし、Ｌａ２Ｏ５とＢａＣＯ３とＣｕＯの２：ｌ：５
のモル比の混合物１．Ｃａ２Ｏ３とＳｒＣＯ３とＣｕＯ
の５／２　：　１　：　４のモル比の混合物２．２：１
：５のモル比の混合物３を準備した。これら３種の混合
物を８００℃〜１０００℃の温度で数時間焼成し、焼成
・粉砕を数回くり返した。得られた化合物の粉末Ｘ線回
折の結果では、混合物１から得られた化合物はＣ，Ｍｉ
ｃｈｅｌらによって報告（Ｍａｔ。

Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ、　、　ｖｏｌ、　２０．　ｐＰ、
　６６７−６７１．１９８５）されティるＬａ４　Ｂ　
ａＣｕ５０１Ａ４と一致し、混合物２と３から得られた
化合物はＮ、　Ｍ　ｕ　ｒ　ａ　ｙ　ａ　ｍ　ａらによ
って報告（Ｊｐｎ、　Ｊ、　ＡＩ）ｐｌ、　Ｐｈｙｓ、
　ｖｏｌ、　２７゜Ｎｏ、１．１）ｐ、Ｌ５５−Ｌ５６
．１９８８）されているＬａ０９７５ＳｒＯ０２５Ｃｕ
Ｏ２，４４とＬａｏ、ａａＳｒｏ、２ｏＣｕ０２．４７
とそれぞれ一致した。比抵抗ρの測定は上記の方法で得
られた粉末試料を２ｔｏｎ／ＣＪの圧力で１：３１１１
φのペレットにし１０００℃で２時間〜１０時間焼結さ
せたものを用い直流４端子法で行なった。いずれの試料
も１０−３Ω・１以下のρを示し、最も低い値は混合物
１から得られた焼結体で観測されρ〜４Ｘ１０−’Ω・
αであった。なお、この焼結体の収縮率（（γＡ−γＢ
／γＡ×１００；γＡ、γＢはそれぞれ焼結前後のペレ
ットの径）は約１７％と焼結性のすぐれたものであった
。

上記３種の粉末試料名４５ｇにメタノール１４．５ｇに
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ　）　２．３　ｇ、ジ−
ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）１．５ｇを加え混合し
てスラリーを作成し、以下の実施例に示す実験を行なっ
た。なお、以下に示す実施例では混合物１〜３から得ら
れた導電性酸化物のスラリーを各々導電性酸化物スラＩ
Ｊ　−１〜３と称す。

〈実施例１〉 １重最％のＬｉＦを添加したＢａＴｉＯ３を用い公知の
方法で厚さ４０μｍのグリーンシートを作成し、両面に
厚さ２０μｍで導電性酸化物スラリー１をスクリーン印
刷で塗布し、乾燥後８目角に切断し２０〜３０ケの試料
を白金ボートにのせ所定の温度で２時間空気中で焼結を
行なった。

焼結した試料の両面の電極層の各々の一端にＱ、３ｍｉ
φのリード線を銀ペーストで取付け（銀ペーストの面積
〜２１ｍφ）コンデンサ特性を評価した。本実施例では
積層セラミックコンデンサの基本構成要素である内部電
極層／誘電体層／内部電極層についての評価を行なった
が、この基本構成要素を複数層積層する事によって積層
セラミックコンデンサが得られ、積層数と共に容１ｃは
比例して増大し、抵抗Ｒは比例して減少するのでｔａｎ
δ−２πｆ−ｃＲは上記基本構成要素での評価で充分で
ある。

焼結温度が８０００Ｃ，９０００Ｃ，１０００℃９１１
００℃，１２００℃の場合の１０ＲＨｚでのｔａｎδは
各々２１％、８％、５％、７％、１３％であり、９００
℃〜１１００℃の焼結温度で１０％以下のｔａｎδが得
られた。焼結温度が９００８Ｃ以下では焼結不十分のた
め、また、１２００℃以上では拡散層増大のためｔａｎ
δが増大するので、焼結温度は９００℃乃至１１００℃
が望ましい。

〈実施例２〉 実施例１において導電性酸化物スラリーのかわりにスラ
リー２を用い、焼結温度１０５０℃で試料を作成し、ｌ
０ＲＨ２でｔａｎδ＝７％を得た。

〈実施例３〉 実施例１において導電性酸化物スラリー１のかわりにス
ラリー３を用い、焼結温度１０５０℃で試料を作成し、
１０ＲＨｚでｔａｒｌδ＝６％を得た。

〈実施例４〉 実施例１においてＬｉＦのかわりに２重量％のＢａＬｉ
Ｆ３を添加したＢａＴｉＯ３を用い、焼結温度１０００
℃で試料を作成し、１０ＲＨｚでｔａｎδ＝４％を得た
。

〈実施例５〉 実施例１においてＬｉＦを添加したＢａＴｉＯ３のかわ
りにＰｂ（Ｆｅ１／／２Ｎｂ１／２）。、７（Ｆｅ２／
３Ｗ１／３）Ｑ、。

０３を用い、焼結温度９５０℃で試料を作成し、１０Ｒ
Ｈｚでｔａｎδ＝３％を得た。

〈実施例６〉 ３重量％のＢａＬｉＦ３を添加したＢａＴｉＯ３を用い
公知の方法で厚さ５．００μｍのグリーン／−トを作成
し、導電性酸化物スラリー１を５０μｍの厚さでスクリ
ーン印刷し、　器用に切断後、８層を６０℃〜８０℃で
加熱圧着し、１０００℃で焼結し図２に示す構造の試料
を得た。試料に電界を印加しアクチュエータ特性を評価
し、１００Ｖで変位量３μｍを得た。この値はＬａ添加
半導体ＢａＴｉＯ３を電極材に用いた場合の約１．５倍
であり、本発明で用いた導電性酸化物の高い導電性、低
温焼結性によって電極層が薄層化されクランピング効果
が低減されたためである。

発明の効果 以上のように本発明による積層型誘電体素子は、内部電
極としてＬａとＢａとＣｕ、もしくは、ＬａとＳｒとＣ
ｕを含み、（Ｌａ＋Ｂａ）／Ｃｕ＝１、Ｌａ／Ｓｒ＝４
、もしくは、（Ｌａ　＋　Ｓ　ｒ　）／Ｃｕ＝１、Ｌａ
／Ｓｒ＝４、もしくは、（Ｌａ＋Ｓｒ）／Ｃｕ＝１、Ｌ
　ａ　／　Ｓ　ｒ　＝　３である導電性酸化物の少なく
とも１種を使用したものであり、比抵抗が１０−３Ω・
α以下と低く、９００℃〜１１００℃の低温で焼結可能
であるため誘電体層との界面でのイオン相互拡散が小さ
く、特性のすぐれた安価なコンデンサやアクチュエータ
を実現する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の積層型誘電体素子の一実施
例である積層セラミックコンデンサまたは積層圧電アク
チュエータの概念を示す断面図である。 ■・・・誘電体層、２・・・内部電極層、３・・・接続
電極、４・・・絶縁体。 第１図 第２図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペロブスカイト構造を有する誘電体層と、ペロブ
   スカイト類似の構造を有する導電性酸化物であって、前
   記導電性酸化物の構成金属元素がＬａとＢａとＣｕから
   成り、原子数の比が（Ｌａ＋Ｂａ）／Ｃｕ＝１、Ｌａ／
   Ｂａ＝４であるか、もしくは、前記導電性酸化物の構成
   金属元素がＬａとＳｒとＣｕから成り、原子数の比が（
   Ｌａ＋Ｓｒ）／Ｃｕ＝１であり、Ｌａ／Ｓｒ＝４もしく
   はＬａ／Ｓｒ＝３である化合物の少なくとも１種から成
   る内部電極層とを備え、９００℃乃至１１００℃で焼結
   された事を特徴とする積層型誘電体素子。
2. （２）誘電体層と内部電極層を含む素子がコンデンサで
   ある事を特徴とする請求項１記載の積層型誘電体素子。
3. （３）誘電体層と内部電極層を含む素子が圧電アクチュ
   エータである事を特徴とする請求項１記載の積層型誘電
   体素子。
4. （４）誘電体層が、ＢａＴｉＯ＿３を主成分とし、焼結
   助剤としてＬｉＦもしくはＢａＬｉＦ＿３を含む事を特
   徴とする請求項１記載の積層型誘電体素子。
5. （５）誘電体層がＰｂ（Ｆｅ＿１＿／＿２Ｎｂ＿１＿／
   ＿２）＿０＿．＿７（Ｆｅ＿２＿／＿３Ｗ＿１＿／＿３
   ）＿０＿．＿３Ｏ＿３を含む事を特徴とする請求項２記
   載の積層型誘電体素子。