KR102262901B1 - 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자부품 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하고, 소결 후 미세구조가, Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고, 전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95% 인 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
커패시터, 인덕터, 압전 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 본체, 본체 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 본체 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.
세라믹 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터는 적층된 복수의 유전체층, 일 유전체층을 사이에 두고 대향 배치되는 내부전극, 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함한다.
적층 세라믹 커패시터는 통상적으로 내부 전극용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다.
종래의 적층 세라믹 고용량 커패시터 등에 이용되는 유전체 재료는 티탄산바륨(BaTiO3)에 기초한 강유전체 재료로서 상온에서 높은 유전율을 가지면서 손실율(Dissipation Factor)이 비교적 작고 절연 저항 특성이 우수한 특징이 있다.
최근 전장 산업의 발달로 인해 내전압 및 고온에서의 용량 온도 특성과 신뢰성이 우수한 세라믹 전자 부품의 수요가 급증하고 있다. 이에 따라 EIA 규격으로 85℃까지 보증되는 일반 고용량 세라믹 전자 부품 이외에, 125℃까지 보증되는 X7R, 150℃까지 보증 X8R 그리고 더 나아가 200℃까지 보증되는 X9M 세라믹 전자 부품이 요구되고 있다.
그러나, 티탄산바륨(BaTiO3)은 큐리 온도가 125℃에 불과하여, 상기 온도 이상에서는 유전율이 급격히 낮아지는 한계가 존재한다. 이를 해결하기 위해 과량의 희토류를 첨가한 조성으로 큐리 온도 이상에서의 유전율 감소를 억제하는 방법에 제시되어 왔으나, 이 경우 파이로클로로 이차상이 생성되는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 고온 내전압 특성이 우수한 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유전율 저하를 억제할 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 높은 RC 값을 가질 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, X7R, X8R 및 X9M를 만족할 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하고, 소결 후 미세구조가, Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고, 전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95% 인 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, 유전체층과 내부전극을 포함하는 세라믹 바디; 및 상기 세라믹 바디의 외부면에 형성되며, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극;을 포함하고, 상기 유전체층의 미세 구조는 Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고, 전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95% 인 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 고온 내전압 특성이 우수한 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따르면, 유전율 저하를 억제하면서도 높은 RC 값을 가질 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, X7R, X8R 및 X9M를 만족할 수 있는 유전체 자기 조성물 및 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 소결 후의 미세 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 3은 도 1의 I-I' 단면도이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 커패시터를 나타내는 개략적인 사시도이다.
도 3은 도 1의 I-I' 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 다만, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명은 유전체 자기 조성물에 관한 것으로, 유전체 자기 조성물을 포함하는 전자부품은 커패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등을 예로 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 소결 후 미세 구조를 설명하기 위한 개략도이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 소결해 형성된 유전체 재료는 도 1에 도시된 바와 같이, 복수의 유전체 그레인을 포함한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하고, 소결 후 미세구조에서 Ca 함량이 3.5 at% 미만인 결정립을 제1 결정립(11), Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 결정립을 제2 결정립(22)으로 규정할 때, 상기 제2 결정립의 면적비율은 소결 후 유전체 재료의 전체 면적 100%를 기준으로 70% 내지 95%의 범위 내일 수 있다.
결정립 내에서 Ca의 함량은 STEM-EDS(scanning transmission electron microscopy-energy-dispersive x-ray spectroscopy) 분석으로 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물의 소결체에서, 하나의 결정립 내 Ca의 함량은 도 1에 도시된 바와 같이 각 결정립의 P1, P2, P3, P4 위치에서 측정된 값의 평균 값으로 결정될 수 있다. 상기 P1, P2, P3, P4는 각각 하나의 결정립을 가로지르는 직선의 1/5, 2/5, 3/5, 4/5 지점으로 규정될 수 있다.
본 명세서에서 「주성분」이란, 다른 성분에 비하여 상대적으로 많은 중량 비율을 차지하는 성분을 의미할 수 있으며, 전체 조성물 또는 전체 유전체층의 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 성분을 의미할 수 있다. 또한 「부성분」이란, 다른 성분에 비하여 상대적으로 적은 중량 비율을 차지하는 성분을 의미할 수 있으며, 전체 조성물 또는 전체 유전체층의 중량을 기준으로 50 중량% 미만인 성분을 의미할 수 있다.
고온 온도 특성을 구현하기 위하여 모재 분말로 Ca가 고용된 티탄산바륨(BCT)를 적용하면 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 개선할 수 있으나, AC 전계에 따른 유전율 변화가 크며, 상온 RC 값 저하, DF 상승 등의 부작용이 발생할 수 있다.
하지만 본 발명의 일 실시형태에 의하면, Ca의 함량이 다른 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분을 적정 비율 혼합하고 부성분 첨가제 조성을 조절하여 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성) 및 양호한 신뢰성을 구현하면서 부작용 발생을 감소시킬 수 있는 유전체 자기 조성물을 제공한다.
또한, 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성)을 만족하기 위하여 BaTiO3 에 CaZrO3 및 과량의 희토류 원소를 첨가하는 경우, 이 경우 상기 고온 온도 특성은 구현된다 하더라도 모재 자체의 큐리 온도가 125℃이므로 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 개선에는 한계가 있다. 또한, 과량의 희토류 원소 첨가에 따른 파이로클로(Pyrochlore) 이차상 생성에 의한 신뢰성 저하의 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 함량을 제어하여 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성)을 만족하며 양호한 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 특성 구현이 가능하다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 적용한 적층 세라믹 커패시터의 경우에는 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성)을 만족하며 양호한 고온 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 특성 구현이 가능하다.
또한, 적정 유전율과 소결성을 구현할 수 있는 부성분의 (Ba+Ca)/Si의 비율을 조절함으로써, 유전율 및 소결성이 구현되며 고온 온도 특성(X8R 및/또는 X9M 특성)을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 주성분과 부성분을 포함하고, 상기 부성분은 제1 내지 제5 부성분을 포함할 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨계 모재; 및 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 3 부성분; Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 4 부성분; 및 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 5 부성분;중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
a) 모재 주성분
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨계 모재 주성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x<0.035)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.035≤y≤0.135)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함한다. 상기 x는 0 이상이며, 상기 x가 0인 경우 제1 모재 주성분은 BaTiO3가 된다.
상기 모재 주성분은 분말 형태로 포함될 수 있으며, 상기 제1 모재 주성분은 제1 모재 분말로, 상기 제2 모재 주성분은 제2 모재 분말로 상기 유전체 자기 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면 상기 제1 주성분의 몰비를 1-z, 제2 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, z는 0.70≤z≤0.95를 만족한다. 예를 들어, 제1 모재 주성분과 제2 모재 주성분의 혼합 분말을 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3로 표현할 때, z는 0.70≤z≤0.95를 만족한다. 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 z가 0.70≤z≤0.95 범위를 만족함으로써, 유전체 조성물 소결 후 상술한 미세구조를 얻을 수 있으며, 이때, 양호한 고온부 TCC, 낮은 DF 및 높은 RC 값을 동시에 구현할 수 있다.
상기 모재 주성분 분말의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니나 1000nm 이하일 수 있다.
BaTiO3 모재에 CaZrO3 및 희토류 원소를 과량 첨가하는 경우, X8R 및/또는 X9M 온도특성이 구현된다고 하더라도 모재 자체의 큐리온도가 약 125℃이므로 고온부 TCC 개선에는 한계가 있으며, 과량의 희토류원소 첨가에 따른 Pyrochlore 2차상 생성에 의한 신뢰성 저하 문제가 발생할 수 있다.
하지만 본 발명의 일 실시형태에 따라, 상기 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 혼합 모재에 부성분 첨가제를 적용하여 제1 결정립과 제2 결정립으로 구성된 혼합 미세구조를 구현하는 경우 BaTiO3 모재에 CaZrO3나 과량의 희토류 원소를 첨가한 경우에 비해 양호한 고온부 TCC 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 상기 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 혼합 모재에 부성분 첨가제를 적용하여 제1 결정립과 제2 결정립으로 구성된 혼합 미세구조를 구현하는 경우 BCT 단독 모재를 적용한 경우에 비해 낮은 DF 및 높은 절연저항 특성을 얻을 수 있다.
b)제 1 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제 1 부성분으로서, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터(variable-valence acceptor) 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 1 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 0.1 내지 2.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 어떤 성분이 모재 주성분에 대하여 「x mol% 포함된다」는 것은, 모재 주성분 100 몰에 대하여 상기 성분이 x 몰부 포함되는 것을 의미할 수 있다.
상기 제 1 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn중 적어도 하나 이상의 원자가 가변 억셉터 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부일 수 있다.
상기 제 1 부성분은 유전체 자기 조성물의 내환원성을 개선시키고 및 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 전자부품의 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 부성분의 함량이 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부인 경우 RC 값이 확보되고 고온 내전압특성이 양호한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 상기 제1 부성분의 함량이 0.1 몰부 미만이면 RC 값이 매우 낮거나 고온 내전압이 낮아질 수 있다. 상기 제1 부성분의 함량이 2.0 몰부를 초과하는 경우에는 RC 값이 감소하는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부의 함량을 갖는 제1 부성분을 포함할 수 있으며, 이로 인하여 저온 소성이 가능하며 높은 고온 내전압 특성을 얻을 수 있다.
c)제 2 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 제 2 부성분으로서, Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터(fixed-valence acceptor) 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 2 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 0.5 내지 3.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제 2 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 2 부성분에 포함된 Mg 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 부성분에 포함된 Mg 원소의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 3.0 몰부 이하일 수 있다.
상기 제 2 부성분의 함량이 유전체 모재 주성분 100몰부에 대하여 3.0몰부를 초과하는 경우 유전율이 낮아지고 고온 내전압 특성이 낮아지는 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
d)제 3 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 3 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제 3 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 2.0 내지 7.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제 3 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 2.0 내지 7.0 몰부일 수 있다.
상기 제 3 부성분은 본 발명의 일 실시형태에서 유전체 자기 조성물이 적용된 적층 세라믹 전자부품의 신뢰성 저하를 막는 역할을 한다. 상기 제 3 부성분이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 고온 내전압 특성이 저하될 수 있다.
e)제 4 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 4 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제 4 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 0.5 내지 3.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제 4 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 적어도 하나 이상 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 적어도 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.5 내지 3.0 몰부일 수 있다.
상기 제 4 부성분을 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.5 내지 3.0 몰부의 범위로 포함하여, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 결정 구조를 조절하고, 고온 내전압 특성이 향상될 수 있다.
f)제 5 부성분
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 자기 조성물은 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분을 포함할 수 있다.
상기 제 5 부성분은 상기 모재 주성분에 대하여 0.5 내지 4.0 mol%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 제 5 부성분의 함량은 글라스, 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제 5 부성분에 포함된 Si 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.
상기 제 5 부성분의 함량이 유전체 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.5몰부 미만인 경우에는 유전율 및 고온내전압이 저하될 수 있으며, 4.0 몰부를 초과하여 포함되는 경우 소결성 및 치밀도 저하, 2차 상 생성 등의 문제가 있을 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명은 또한, 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 적층 세라믹 전자부품을 나타내는 개략적인 사시도이고, 도 3은 도 2의 I-I'를 따라 취한 적층 세라믹 전자부품을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 세라믹 전자부품(100)은 유전체층(111)과 내부 전극(121, 122)이 교대로 적층된 세라믹 바디(110)를 가진다. 세라믹 바디(110)의 양 단부에는 세라믹 바디(110)의 내부에 교대로 배치된 제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)과 각각 도통하는 제 1 및 제 2 외부 전극(131, 132)이 형성될 수 있다.
세라믹 바디(110)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 육면체 형상일 수 있다. 또한, 그 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 치수로 할 수 있고, 예를 들면 (0.6∼5.6mm)×(0.3∼5.0mm)×(0.3∼1.9mm)일 수 있다.
유전체층(111)의 두께는 전자부품의 용량 설계에 맞추어 임의로 변경할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서 소성 후 유전체층의 두께는 1층당 1 um 이하일 수 있다. 상기 유전체층(111)의 두께는 1 um 이하, 0.9 um 이하, 0.8 um 이하, 0.7 um, 0.6 um 이하, 0.5 um 이하 또는 0.4 um 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 너무 얇은 두께의 유전체층은 한층 내에 존재하는 결정립 수가 작아 신뢰성에 나쁜 영향을 미치기 때문에 유전체층의 두께는 0.1 ㎛ 이상일 수 있다.
제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)은 각 단면이 세라믹 바디(110)의 대향하는 양 단부로 각각 노출되도록 적층될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 외부 전극(131, 132)은 세라믹 바디(110)의 양 단부에 형성되고, 제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)의 노출 단면에 전기적으로 연결되어 전자 회로를 구성한다.
상기 제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 니켈(Ni)을 이용할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 내부 전극(121, 122)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 예를 들면 5 um 이하, 4 um 이하, 3 um 이하, 2 um, 1 um 이하, 0.6 um 이하 또는 0.4 um 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 너무 얇은 내부 전극은 단락이 발생하기 쉽기 때문에 내부 전극의 두께는 0.1 um 이상일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 외부 전극(131, 132)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 이들 합금을 이용할 수 있다.
상기 세라믹 바디(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 포함할 수 있다. 상기 세라믹 바디(110)를 구성하는 유전체층(111)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물을 소결하여 형성될 수 있다.
상기 유전체 자기 조성물은 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하며, 소결후 미세 구조가 Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고, 전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95%의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 유전체 자기 조성물에 포함되는 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x<0.035)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.035≤y≤0.135)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함하며, 상기 제1 모재 주성분의 몰비를 1-z, 상기 제2 모재 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, 0.7≤z≤0.95일 수 있다.
본 발명의 다른 예시에서, 본 발명에 따른 적층 세라믹 전자부품의 유전체층은 티탄산바륨계 모재 주성분; 및 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 3 부성분; Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 4 부성분; 및 Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 5 부성분;중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
그외, 상기 유전체 자기 조성물에 대한 구체적인 설명은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 특징과 동일하므로 여기서는 생략하도록 한다. 또한, 본 명세서에서 적층 세라믹 전자부품은 적층 세라믹 커패시터를 예시로 들고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실험 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분을 포함하는 모재 분말인 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 혼합 고용체 분말은 다음과 같이 고상법을 적용하여 제조하였다.
출발원료는 BaCO3, TiO2, CaCO3 이다. 이들 출발원료 파우더를 볼밀로 혼합하고 900~1000℃범위에서 하소하여 평균입자 크기 300nm의 (Ba1-xCax)TiO3 제1 주성분 분말과 (Ba1-yCay)TiO3 제2 주성분 분말(x<y)를 준비하였다.
상기 주성분 모재 분말에 부성분 첨가제 분말을 표 1, 표 3, 표 5 및 표 7에 명시된 조성비에 맞게 첨가한 후, 주성분과 부성분이 포함된 원료 분말과, 에탄올/톨루엔과 분산제 및 바인더를 지르코니아 볼을 혼합/분산 메디아로 사용하여 혼합 후, 20 시간 동안 볼밀링하였다.
제조된 슬러리는 닥터 블레이드 방식의 코터를 이용하여 10 ㎛의 두께로 성형시트를 제조하였다. 상기 제조된 성형시트에 Ni 내부전극 인쇄을 하였다. 상하 커버는 커버용 시트를 25 층으로 적층하여 제작하였고, 21 층의 인쇄된 활성시트를 가압하며 적층하여 바(bar)를 제작하였다. 압착바는 절단기를 이용하여 3.2mm×1.6mm 크기의 칩으로 절단하였다.
제작이 완료된 3216 크기의 칩은 가소를 행한 후 환원분위기 1.0%H2/99.0%N2 (H2O/H2/N2 분위기)에서 1200 ~ 1250℃의 온도에서 2 시간 소성 뒤, 1000℃에서 N2 분위기에서 재산화를 3 시간 동안 실시하여 열처리하였다. 소성된 칩에 대해 Cu 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다.
상기와 같이 완성된 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 시편에 대해 용량, DF, 절연저항, TCC, 고온 200℃에서 전압 step 증가에 따른 저항열화 거동 등을 평가하였다.
적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 상온 정전용량 및 유전손실은 LCR meter 이용하여 1 kHz, AC 0.2V/μm 조건에서 용량을 측정하였다. 정전용량과 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩 유전체의 유전율을 계산하였다.
상온 절연저항 (IR)은 10 개씩 샘플을 취하여 DC 10V/μm 을 인가한 상태에서 60 초 경과 후 측정하였다. 온도에 따른 정전용량의 변화는 -55 ℃에서 200 ℃의 온도 범위에서 측정되었다. 고온 IR 승압 실험은 200℃에서 전압 단계를 5V/μm씩 증가시키면서 저항 열화거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 60분이며 10초 간격으로 저항값을 측정하였다.
고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였는데, 이는 소성 후 7㎛ 두께의 20층의 유전체를 가지는 3216 크기 칩에서 200℃에서 전압 스텝(voltage step) dc 5V/μm를 60분간 인가하고 이 전압 step을 계속 증가시키면서 측정할 때, IR이 105Ω이상을 견디는 전압을 의미한다.
도 1은 제1 결정립(제1 주성분)과 제2 결정립(제2 주성부)으로 이루어진 미세구조 및 각 결정립 내에서 STEM/EDS 분석으로 Ca 의 함량을 분석하는 위치 P1, P2, P3, P4에 대한 모식도이다.
20개의 결정립에 대해 STEM/EDS 분석으로 Ca 함량을 분석하여 제1 결정립 면적비율(%) 100-a 와 제2 결정립의 면적비율(%) a를 산출하였다. 하나의 결정립 내에서의 Ca의 함량은 도 1에 도시된 바와 같이 P1 ~ P4 지점에서의 각각의 Ca 함량 4개 데이터의 평균값으로 정하였다.
아래 표 1, 표 3, 표 5 및 표 7은 실험 예의 조성표이며, 표 2, 표 4, 표 6 및 표 8은 표 1, 표 3, 표 5 및 표 7에 명시된 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 칩의 특성을 나타낸다.
표 1의 샘플 1~22는 모재 혼합 주성분 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 100 mol 대비 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg의 함량이 2.5 mol, 제3 부성분 희토류 원소 함량의 합이 5.5 mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 1.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.0 mol인 조건에서, 제1 모재 주성분 (Ba1-xCax)TiO3 (Ca 함량 x=0) 및 제2 모재 주성분 (Ba1-yCay)TiO3의 Ca 함량(y) 및 제2 모재 분말의 비율(z)의 변화에 따른 샘플을 나타내고, 표 2의 샘플 1~22는 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.
상기 제1 모재 분말은 제1 모재 주성분을 포함하고, 상기 제2 모재 분말은 제2 모재 주성분을 포함한다. 제1 모재 분말 및 제2 모재 분말의 혼합 mole 비율은 제1 모재 주성분 및 제2 모재 주성분의 혼합 mole 비율과 동일한 의미로 사용된다.
제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.03인 경우, 제2 모재 분말의 비율 z=0인 경우(샘플 1) 및 z=1인 경우(샘플 2) 모두 고온부 TCC(150℃) 및 TCC(200℃)가 X8R 및 X9M 규격을 벗어나는 문제가 있음을 확인할 수 있다.
샘플 3 ~ 7은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.04인 경우 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6인 경우에는 (샘플 3) 고온부 TCC(150℃) 및 TCC(200℃)가 X8R 및 X9M 규격을 벗어나며, z=1.0 (샘플 7)인 경우에는 DF가 7.0% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
제2 모재 분말의 비율 z가 0.3~0.8의 범위에서는 (샘플 4 ~ 6) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온내전압 특성 구현이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 30~80%의 범위 내에 속함을 확인할 수 있다.
샘플 8 ~ 12는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.075이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 8) 고온부 TCC(200℃)가 X9M 규격을 벗어나며 z=1.0 인 경우에는 (샘플 12) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
제2 모재 분말의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 9~11) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 동시에 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃)내전압 특성 구현이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위 내에 속함을 확인할 수 있다.
샘플 13 ~ 17은 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.12 이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 13) 고온부 TCC(200℃)가 X9M 규격을 벗어나며 z=1.0 인 경우에는 (샘플17) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
제2 파우더의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 14~16) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 동시에 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성 구현이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위 내에 속함을 확인할 수 있다.
샘플 18 ~ 22는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.15 일때 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 18) 고온부 TCC(200℃)가 X9M 규격을 벗어나며 z=0.7, 0.8, 0.95, 1.0 (샘플 19~22) 인 경우에는 DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다. 그러므로 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.15 인 경우에는 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성을 동시에 구현하는 것이 불가능하다. 이들 실시예의 경우 제2 결정립의 면적비율은 존재하지 않는다.
이상의 샘플 1~22의 결과들로부터 본 발명의 목표특성 구현이 가능한 미세구조는 제1 결정립의 면적비율을 100-a, 제2 결정립의 면적비율을 a라고 했을 때, a가 70~95% 범위를 이루는 미세구조에 해당한다. 이러한 미세구조는 제1 모재 분말 (Ba1-xCax)TiO3 의 Ca 함량 x=0 일 때 제2 모재 분말 (Ba1-yCay)TiO3 의 Ca 함량 y 및 제2 모재 분말의 비율 z의 범위는 0.04≤y≤0.12, 0.7≤z≤0.95 가 되는 것을 확인할 수 있다.
표 3의 샘플 23~39는 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 100 mol 대비 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg의 함량이 2.5 mol, 제3 부성분 희토류 원소 함량의 합이 5.5 mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 1.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.0 mol인 조건에서, 제1 모재 분말 (Ba1-xCax)TiO3 의 Ca 함량 x=0.02 이고 제2 모재 분말 (Ba1-yCay)TiO3 의 Ca 함량 y 및 제2 모재 분말의 비율 z의 변화에 따른 샘플을 나타내고, 표 4의 샘플 23~39는 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.
제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.03 인 경우, 제2 모재 분말의 비율 z=0.5 인 경우에는 (샘플 23) 고온부 TCC가 X8R 및 X9M 규격을 벗어나고, z=1.0인 경우에는 (샘플 24) 고온부 TCC X8R 규격은 만족하지만 X9M 규격을 만족하지 못하며 DF가 7.0% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다.
샘플 25 ~ 29는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.04 이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화 예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 25) 고온부 TCC가 X8R 규격을 만족하지만 X9M규격을 만족하지 못하며 z=1.0 인 경우에는 (샘플 29) DF가 7.5% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
제2 파우더의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 26 ~ 28) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성을 동시에 구현하는 것이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위내에 속함을 확인할 수 있다.
샘플 30 ~ 34는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.075 이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 (샘플 30) 인 경우에는 고온부 TCC가 X9M 규격을 벗어나며 z=1.0 인 경우에는 (샘플 34) DF가 7.0% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
제2 모재 분말의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 31~33) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성을 동시에 구현하는 것이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위내에 속함을 확인할 수 있다.
샘플 35~ 39는 제2 모재 분말의 Ca 함량 y가 0.12 이고 제2 모재 분말의 비율 z의 변화예를 나타내는데, z=0.6 인 경우에는 (샘플 35) 고온부 TCC가 X9M 규격을 벗어나며 z=1.0 인 경우에는 (샘플 39) DF가 7.0% 이상으로 커지고 RC값이 1000 미만으로 낮아지는 문제가 있다.
제2 모재 분말의 비율 z가 0.7~0.95 범위에서는 (샘플 36~38) 고온부TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하며 7.0% 이하의 낮은 DF, 1000 이상의 RC값, 그리고 50V/um 이상의 고온(200℃) 내전압 특성을 동시에 구현하는 것이 가능하다. 이때 제2 결정립의 면적비율은 전체 면적대비 70~95%의 범위내에 속함을 확인할 수 있다.
이상의 샘플 23~39의 결과들로부터 본 발명의 목표 특성 구현이 가능한 미세구조는 제1 결정립의 면적비율을 100-a, 제2 결정립의 면적비율을 a라고 했을때, a가 70~95% 범위를 이루는 미세구조에 해당하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 미세구조는 제1 모재 분말 (Ba1-xCax)TiO3 의 Ca 함량 x=0.02 일 때 제2 모재 분말 (Ba1-yCay)TiO3 의 Ca 함량 y 및 제2 파우더의 비율 z의 범위는 0.04≤y≤0.12, 0.7≤z≤0.95 이라고 기술할 수 있다.
표 5의 샘플 40~64 는 모재 혼합 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3에서 제1 모재 분말의 Ca함량 x=0, 제2 모재 분말의 Ca 함량 y=0.075, 그리고 제2 모재 분말의 비율 z=0.9 인 모재 분말에 대해, 각각의 부성분 변화 샘플을 나타내고 표 6 은 각 샘플의 특성들을 나타낸다.
표 5의 샘플 40~48은 상기 모재 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3에 (x=0, y=0.075, z=0.90) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg의 함량이 1.5 mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 1.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.00 mol으로 고정된 조건에서, 제3 부성분 희토류 Y 함량 변화에 따른 실시예를 나타내고, 표 6의 샘플 40~64는 이들 실시예에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.
제3 부성분 Y 함량이 원소비율로 2.0 mol 미만인 경우에는 (샘플 40, 41) 고온부 TCC가 X9M 규격을 만족하지 못하고 고온(200℃) 내전압 특성이 50V/um 이하로 취약하며, 그 함량이 원소비율 8 mol 이상으로 지나치게 과량인 경우에는 (샘플 48) 소결 밀도가 낮고 고온 내전압 특성이 급격하게 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 또한 동일 희토류 함량에 대해 Y단독으로 첨가한 경우와 (샘플 44) Y 및 Dy 혼합 첨가한 경우 (샘플 45)의 특성은 거의 유사한 것으로 관찰된다. 따라서 제3 부성분 희토류 함량 총합의 적정 함량 범위는 원소 비율로 모재 분말 100mol 대비 2.0 ~ 7.0 mol 이라고 할 수 있다.
표 5의 샘플 49 ~ 54는 상기 모재 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3에 (x=0, y=0.075, z=0.90) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제3 부성분 Y의 함량이 5.5 mol, 제4 부성분 (Ba,Ca)의 합이 1.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.00 mol으로 고정된 조건에서, 제2 부성분 Mg 함량 변화에 따른 샘플을 나타내고, 표 6의 샘플 49 ~ 54는 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다. Mg의 함량이 원소비율로 0.3 mol로 적은 경우에는 RC값이 1000 미만으로 낮은 문제가 있고, 3.5 mol로 과량인 경우에는 고온(200℃) 내전압 특성이 50V/um 이하로 낮아지는 문제가 있다. 따라서 제2 부성분 Mg의 적정 함량은 원소비율로 모재 분말 100 mol 대비 0.5~3.0 mol 이라고 할 수 있다.
표 5의 실시예 55 ~ 61은 제1 부성분 Mn의 함량 변화에 따른 특성변화를 나타낸다. Mn의 함량이 0 mol인 경우에는 (샘플 55) 내환원 특성이 구현되지 않아 RC값이 매우 낮거나 고온 내전압이 낮아진다. Mn 함량이 증가함에 고온(200℃) 내전압 특성이 향상되는 경향이 있으며, 이 함량이 2.5 mol로 지나치게 증가하면 (샘플 61) RC값이 1000 미만으로 감소하는 문제가 발생한다. 샘플 62 ~ 64는 제1 부성분 Mn 및 V의 합이 원소 비율로 0.4 mol일 때 Mn 및 V의 비율에 따른 특성변화를 나타낸다. Mn의 일부 혹은 전부가 V으로 변화됨에 따라 특성은 거의 동일하게 구현되는 것으로 관찰된다. 그러므로 제1 부성분은 Mn, V, 그리고 원자가 가변 억셉터 원소인 전이금속 원소 Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중에서 적어도 하나 혹은 그 이상을 포함할 수 있다. 제1 부성분 총합의 적정 함량은 원소비율로 모재 분말 100 mol 대비 0.2 ~ 2.0 mol 이라고 할 수 있다.
표 7의 샘플 65~74는 모재 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 (x=0, y=0.075, z=0.90) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg 함량이 1.5 mol, 제3 부성분 희토류 원소의 함량이 4.5 mol, 제5 부성분 Si의 함량이 2.00 mol으로 고정된 조건에서, 제4 부성분 Ba 혹은 Ca의 함량 변화에 따른 샘플을 나타내고, 표 8의 샘플 65 ~ 74는 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.
Ba의 함량이 0.2 mol로 매우 적은 경우에는 (샘플 65) 고온부 TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하지 못하고 고온(200℃) 내전압 특성이 50V/um 이하로 취약하며, 그 함량이 원소 비율 4 mol 이상으로 지나치게 과량인 경우에는 (샘플 70) 소결 밀도가 낮고 고온(200℃) 내전압 특성이 급격하게 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 또한 Ba의 일부 혹은 전부를 Ca으로 변경 첨가한 경우에도 (샘플 71~74) Ba 단독으로 첨가한 경우와 거의 동일한 특성이 구현되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 제4 부성분 Ba 또는 Ca의 적정 함량은 원소비율로 모재 분말 100 mol 대비 0.5~3.0 mol 이라고 할 수 있다.
표 7의 샘플 75~81은 모재 분말 (1-z)(Ba1-xCax)TiO3 + z(Ba1-yCay)TiO3 (x=0, y=0.075, z=0.90) 100 mol 대비 원소비율로 제1 부성분 원자가 가변원소 (Mn, V)의 합이 0.55 mol, 제2 부성분 Mg 함량이 1.5 mol, 제3 부성분 희토류 원소의 함량이 4.5 mol, 제4 부성분 Ba 혹은 Ca의 함량이 1.5 mol으로 고정된 조건에서, 제5 부성분 Si함량 변화에 따른 실시예를 나타내고, 표 8의 샘플 75 ~ 81은 이들 샘플에 해당하는 시료의 특성을 나타낸다.
Si의 함량이 0.2 mol로 매우 적은 경우에는 (샘플 75) 고온부 TCC가 X8R 및 X9M 규격을 만족하지 못하고 고온(200℃) 내전압 특성이 50V/um 이하로 취약하며, 그 함량이 원소 비율 5 mol 이상으로 지나치게 과량인 경우에는 (샘플 81) RC값이 1000 미만으로 낮고 고온(200℃) 내전압 특성이 50 V/um 미만으로 나빠지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 제5 부성분 Ba 또는 Ca의 적정 함량은 원소비율로 모재 분말 100 mol 대비 0.5~4.0 mol 이라고 할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
11: 제1 결정립
12 제2 결정립
110: 세라믹 바디
111: 유전체층
121, 122: 제 1 및 제 2 내부 전극
131, 132: 제 1 및 제 2 외부 전극
12 제2 결정립
110: 세라믹 바디
111: 유전체층
121, 122: 제 1 및 제 2 내부 전극
131, 132: 제 1 및 제 2 외부 전극
Claims (11)
- 티탄산바륨계 모재 주성분 및 부성분을 포함하고,
소결 후 미세구조가,
Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고,
전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95% 이며,
상기 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x<0.035)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.035≤y≤0.135)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함하며, 상기 제1 모재 주성분의 몰비를 1-z, 상기 제2 모재 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, 0.7≤z≤0.95인 유전체 자기 조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 부성분은
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분;
Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분;
Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분;
Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분; 및
Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분; 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유전체 자기 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 부성분은,
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분을 포함하며,
상기 제1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상의 원자가 가변 억셉터 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부인 유전체 자기 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 부성분은,
Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분을 포함하며,
상기 제2 부성분에 포함된 Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소의 함량은 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.5 내지 3.0 몰부인 유전체 자기 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 부성분은,
Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분을 포함하며,
상기 제3 부성분에 포함된 Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 2.0 내지 7.0몰부인 유전체 자기 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 부성분은,
Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분을 포함하며,
상기 제4 부성분에 포함된 Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.5 내지 3.0몰부인 유전체 자기 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 부성분은,
Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분을 포함하며,
상기 제5 부성분에 포함된 Si 원소의 함량은 상기 모재 주성분 100몰부에 대하여 0.5 내지 4.0몰부인 유전체 자기 조성물.
- 유전체층과 내부전극을 포함하는 세라믹 바디; 및
상기 세라믹 바디의 외부면에 형성되며, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극;을 포함하고,
상기 유전체층의 미세 구조는 Ca 함량이 3.5 at% 미만인 제1 결정립 및 Ca의 함량이 3.5 내지 13.5 at%인 제2 결정립을 포함하고,
전체 결정립의 면적에 대한 상기 제2 결정립의 면적비율이 70% 내지 95% 이며,
상기 유전체층은 티탄산바륨계 모재 주성분; 및 부성분을 포함하는 유전체 자기 조성물을 포함하고,
상기 모재 주성분은 (Ba1-xCax)TiO3 (x<0.035)로 표현되는 제1 모재 주성분 및 (Ba1-yCay)TiO3 (0.035≤y≤0.135)로 표현되는 제2 모재 주성분을 포함하며, 상기 제1 모재 주성분의 몰비를 1-z, 상기 제2 모재 주성분의 몰비를 z라고 규정할 때, 0.7≤z≤0.95인 적층 세라믹 전자부품.
- 삭제
- 제 9항에 있어서,
상기 부성분은
Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원자가 가변 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분;
Mg를 포함하는 원자가 고정 억셉터 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분;
Y, Dy, Ho, Er, Gd, Ce, Nd, Sm, Tb, Tm, La, Gd 및 Yb 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분;
Ba 및 Ca 중 하나 이상 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제4 부성분; 및
Si 원소의 산화물, Si 원소의 탄산염 및 Si 원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분; 중 적어도 하나 이상을 포함하는 적층 세라믹 전자 부품.
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-
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