CN114665003A - 一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜及制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜及制作方法；其主要包括：云母衬底，以及在云母衬底上依次生长的缓冲层CoFe2O4薄膜、底电极层SrRuO3薄膜和铁电功能层Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜。在制作方法中均采用脉冲激光沉积工艺，通过使用不同的工艺参数，控制Pb(Zr0.2Ti0.8)O3铁电薄膜中Pb离子的挥发，从而在铁电薄膜中引入Pb离子空位与O空位结合形成缺陷偶极子。在铁电功能层中引入缺陷偶极子可以有效地调控铁电畴翻转过程，从而提高其极化状态的改变量，在室温附近产生巨电卡效应在施加和撤去外电场前后极化强度的改变量可达50μC/cm2；在固态制冷领域上具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，更具体的说是涉及一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜及制作方法。
背景技术
铁电材料具有在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化在电场作用下可以发生变化的特性，在近几十年的功能材料中引人注目。由于铁电材料具有非常好的介电性、压电性和热释电性等多种不同的性质，其在非易失性随机存储器、传感器、电容器和换能器等方面具有广阔的应用前景。
铁电材料的电卡效应是指在绝热条件下，施加或移除外电场能引起铁电体极化强度的改变，从而导致材料温度发生变化的现象。在不加外电场时，铁电体内部电偶极子任意取向，材料处于极化无序状态，此时具有较大的系统熵，如果对材料施加外电场，则电偶极子成高度取向一致，材料从极化无序状态转变成有序状态，从而引起系统熵的减小，绝热条件下系统与外界没有热交换，材料极化状态的改变会向外界放出热量，导致环境温度升离。如果移除外加电场，材料从极化有序状态转变成无序状态，绝热去极化过程会使材料吸收热量，从而引起环境温度降低。然而，大部分铁电材料在居里温度之上，才能具备巨电卡效应，同时要给铁电材料施加高压电场，可能导致铁电材料遭到破坏而失去巨电卡效应。
综上所述，铁电材料在撤去电场后其极化值变化越大，其系统熵的增加越多，在去极化过程吸收的热量也就越多。
因此，在铁电材料的电卡效应领域提供一种在撤去外加电场过程中能够具有较大极化值变化的铁电薄膜是本领域亟需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜及制作方法。与传统正常的铁电薄膜相比，在撤去外加电场过程中本发明设计的铁电薄膜具有较大的极化强度变化；同时在固态制冷方面具有广阔的应用前景。
为了实现上述效果，本发明目的之一提供了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜，
包括：云母衬底，以及在所述云母衬底上依次生长的缓冲层、底电极层和铁电功能层。
优选的，在上述一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜中，所述缓冲层的材料为CoFe2O4薄膜，厚度为8-15nm。
优选的，在上述一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜中，所述底电极层的材料为SrRuO3薄膜，厚度为25-50nm。
优选的，在上述一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜中，所述铁电功能层的材料为Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜，厚度为240-320nm。
采用上述的技术方案，至少有如下技术效果：
一方面由于云母衬底层与层之间是由范德华力链接而不是化学键，这使得云母片非常容易分层，可以得到非常薄的云母衬底，具备良好的柔性和热稳定性。
另一方面，铁电功能层的材料为Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜，可以与缓冲层和底电极层之间实现外延生长，晶格匹配度好、成膜质量高、致密平整。同时Pb(Zr0.2Ti0.8)O3铁电薄膜具有较高的极化强度，抗疲劳性和热稳定性等优异的性能。
本发明的目的之二提供了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法，具体包括：
1)通过脉冲激光沉积工艺，在云母衬底上生长缓冲层；
其中，选择光滑平整的所述云母衬底；
2)通过脉冲激光沉积工艺，在所述缓冲层上生长底电极层；
3)通过脉冲激光沉积工艺，在所述底电极层上生长铁电功能层。
采用上述技术方案，至少包括如下技术效果：
本发明在制作柔性铁电薄膜时步骤1)-3)均采用脉冲激光沉积工艺进行制备，脉冲激光沉积工艺是指使用脉冲激光器产生的高功率脉冲激光烧蚀所需材料制成的靶材表面，产生高温高压的等离子体，等离子体在沉积气氛中向衬底表面膨胀发射，并在衬底上沉积而形成薄膜，提高了薄膜极化强度，且撤去电场后有较大的极化强度变化。
优选的，在上述一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法中，步骤1)所述在云母衬底上生长缓冲层所采用的脉冲激光沉积工艺中的激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj；其具体参数为靶基距为70mm，沉积气氛为40±10mTorr氧气，衬底温度为600±30℃，沉积时间为3min-5min。
优选的，在上述一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法中，步骤2)所述在缓冲层上生长底电极层所采用的脉冲激光沉积工艺中的激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj；其具体参数为靶基距为70mm，沉积气氛为70±20mTorr氧气，衬底温度为600±30℃，沉积时间为4min-8min。
优选的，在上述一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法中，步骤3)所述在底电极层上生长铁电功能层所采用的脉冲激光沉积工艺中的激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为400±30mj，详细参数为靶基距为70mm，沉积气氛为100±50mTorr氧气，衬底温度为600±30℃，沉积时间为30min-40min。
采用上述技术方案，至少包括如下技术效果：
步骤3)的工艺参数中激光能量是偏高的，沉积气氛中的氧气气压是偏小的，目的是为了使获得的Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜中含有更多的缺陷偶极子，保证含缺陷偶极子的柔性Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜在电场作用下拥有较大的极化强度，撤去电场作用后剩余极化强度趋近于0，从而获得较大的极化强度变化量，导致薄膜在电场作用下熵的增加更多，在撤去电场的去极化过程中吸收的能量也就越多。
综上所述，本发明能够带来的技术效果至少包括：
(1)Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜与底电极层SrRuO3薄膜均是沿着(111)晶相外延生长，表面平整；
(2)制作的柔性铁电薄膜极化强度可达到58μC/cm2-78μC/cm2；撤去电场后极化强度的变化值可达20μC/cm2-50μC/cm2；
(3)电滞回线形状与常规铁电电滞回线形状不同，在电场作用下具有更高的极化强度的变化值，在固态制冷方面具有广泛的应用前景和市场发展空间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例的制作方法流程图。
图2附图为本发明实施例6中的柔性铁电薄膜的电滞回线测试结果图。
图3附图为本发明实施例6中的柔性铁电薄膜的IV曲线测试结果图。
图4附图为本发明实施例6中柔性铁电薄膜的XRD图谱。
图5附图为本发明实施例6中柔性铁电薄膜的横截面TEM图像。
图6附图为本发明实施例6中的柔性铁电薄膜的X射线光电子能谱(XPS)图。
图7附图为本发明实施例2中柔性铁电薄膜的电滞回线测试结果图。
图8附图为本发明实施例2中的柔性铁电薄膜的IV曲线测试结果图。
图9附图为本发明实施例4中柔性铁电薄膜的电滞回线测试结果图。
附图标记如下：1为云母衬底、2为缓冲层、3为底电极层、4为铁电功能层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜如附图1所示，包括：云母衬底1，以及在云母衬底1上依次生长的缓冲层2、底电极层3和铁电功能层4。
为了进一步优化上述技术方案，缓冲层2的材料为CoFe2O4薄膜，厚度为8nm。
为了进一步优化上述技术方案，底电极层3的材料为SrRuO3薄膜，厚度为25nm。
为了进一步优化上述技术方案，铁电功能层4的材料为Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜，厚度为240nm。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例公开了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法，具体包括：
1)通过脉冲激光沉积工艺，在云母衬底上生长缓冲层；
其中，选择光滑平整的所述云母衬底；且缓冲层的材料为CoFe2O4薄膜；
2)通过脉冲激光沉积工艺，在所述缓冲层上生长底电极层；
其中，底电极层的材料为SrRuO3薄膜；
3)通过脉冲激光沉积工艺，在所述底电极层上生长铁电功能层；
其中，铁电功能层4的材料为Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜。
为了进一步优化上述技术方案，步骤1)在云母衬底上生长缓冲层所采用的脉冲激光沉积工艺中的激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj；其具体参数为靶基距为70mm，沉积气氛为30mTorr氧气，衬底温度为570℃，沉积时间为3min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤2)在缓冲层上生长底电极层所采用的脉冲激光沉积工艺中的激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj；其具体参数为靶基距为70mm，沉积气氛为50mTorr氧气，衬底温度为570℃，沉积时间为4min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤3)在底电极层上生长铁电功能层所采用的脉冲激光沉积工艺中的激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为370mj，详细参数为靶基距为70mm，沉积气氛为50mTorr氧气，衬底温度为570℃，沉积时间为30min。
实施例3
如图1所示，本实施例公开了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜，含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜自下而上包括：
云母衬底1；在云母衬底1生长的缓冲层2；在缓冲层2上生长的底电极层3；在底电极层3上生长的铁电功能层4。
为了进一步优化上述技术方案，缓冲层2的材料为CoFe2O4薄膜，厚度为12nm。
为了进一步优化上述技术方案，底电极层3的材料为SrRuO3薄膜，厚度为35nm。
为了进一步优化上述技术方案，铁电功能层4的材料为Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜，厚度为280nm。
实施例4
在实施例3的基础上本实施例公开了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法，包括以下步骤：
1)使用光滑平整的云母衬底，通过脉冲激光沉积工艺在云母衬底上生长缓冲层CoFe2O4。
2)通过脉冲激光沉积工艺，在缓冲层CoFe2O4上生长底电极层SrRuO3。
3)通过脉冲激光沉积工艺，在底电极层SrRuO3上生长铁电功能层Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜。
为了进一步优化上述技术方案，步骤1)在云母衬底上生长缓冲层CoFe2O4所采用的脉冲激光沉积工艺中激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj，详细参数为靶基距为70mm，沉积气氛为40mTorr氧气，衬底温度为600℃，沉积时间为4min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤2)在缓冲层CoFe2O4上生长底电极层SrRuO3所采用的脉冲激光沉积工艺中激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj，详细参数为靶基距为70mm，沉积气氛为70mTorr氧气，衬底温度为600℃，沉积时间为6min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤3)在底电极层SrRuO3上生长铁电功能层Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜所采用的脉冲激光沉积工艺中激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为400mj，详细参数为靶基距为70mm，沉积气氛为100mTorr氧气，衬底温度为600℃，沉积时间为35min。
实施例5
如图1所示，本实施例公开了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜，含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜自下而上包括：
云母衬底1；在云母衬底1生长的缓冲层2；在缓冲层2上生长的底电极层3；在底电极层3上生长的铁电功能层4。
为了进一步优化上述技术方案，缓冲层2的材料为CoFe2O4薄膜，厚度为15nm。
为了进一步优化上述技术方案，底电极层3的材料为SrRuO3薄膜，厚度为50nm。
为了进一步优化上述技术方案，铁电功能层4的材料为Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜，厚度为320nm。
实施例6
在实施例5的基础上本实施例公开了一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法，包括以下步骤：
1)使用光滑平整的云母衬底，通过脉冲激光沉积工艺在云母衬底上生长缓冲层CoFe2O4。
2)通过脉冲激光沉积工艺，在缓冲层CoFe2O4上生长底电极层SrRuO3。
3)通过脉冲激光沉积工艺，在底电极层SrRuO3上生长铁电功能层Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜。
为了进一步优化上述技术方案，步骤1)在云母衬底上生长缓冲层CoFe2O4所采用的脉冲激光沉积工艺中激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj，详细参数为靶基距为70mm，沉积气氛为50mTorr氧气，衬底温度为630℃，沉积时间为5min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤2)在缓冲层CoFe2O4上生长底电极层SrRuO3所采用的脉冲激光沉积工艺中激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj，详细参数为靶基距为70mm，沉积气氛为90mTorr氧气，衬底温度为630℃，沉积时间为8min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤3)在底电极层SrRuO3上生长铁电功能层Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜所采用的脉冲激光沉积工艺中激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为430mj，详细参数为靶基距为70mm，沉积气氛为150mTorr氧气，衬底温度为630℃，沉积时间为40min。
实施例7
性能测试
本实施例对实施例6中的柔性铁电薄膜进行一系列测试表征，电滞回线测试均使用美国Radiant P-PMF2铁电分析仪测试获得，以证明实施例6的晶体结构和电学性能。
如图2所示为实施例6中的柔性铁电薄膜的电滞回线测试，在靠近0V电压处极化强度趋近与0，说明其在电场施加过程中有较大的极化强度变化值。
如图3所示为实施例6中的柔性铁电薄膜的IV曲线测试，使用美国Radiant P-PMF2铁电分析仪测试获得，在整个电压扫描过程中，出现了两个极大值和两个极小值，说明在-35V到35V的电压扫描中极化状态发生了两次翻转，进一步说明其在电场施加过程中有较大的极化强度变化值。
如图4所示为实施例6中的柔性铁电薄膜的X射线衍射(XRD)测试结果，与云母衬底的XRD图谱进行比较发现，CoFe2O4/SrRuO3/Pb(Zr0.2Ti0.8)O3都是沿着111方向择优取向外延生长的，没有其他杂峰出现，结晶质量好。
如图5所示为实施例6中的柔性铁电薄膜的电子透射电镜(TEM)测试结果，可以看出CoFe2O4/SrRuO3/Pb(Zr0.2Ti0.8)O3的界面均匀清晰，显示了Pb(Zr0.2Ti0.8)O3层内部存在一定的缺陷偶极子。
如图6所示为实施例6中的柔性铁电薄膜的X射线光电子能谱(XPS)测试结果，氧空位的的峰说明薄膜内部的氧空位浓度较高。
图7和图8所示为采用较小激光能量和较低氧压下的柔性铁电薄膜电学性能。
如图7所示为实施例2中的柔性铁电薄膜的电滞回线测试，在靠近0V电压处剩余极化强度较高，说明其具有较好的铁电性能。
如图8所示为实施例2中的柔性铁电薄膜的IV曲线测试，在-35V到35V的电压扫描中电流的增加是电畴翻转引起的，说明极化状态只发生了一次翻转。
如图9所示为实施例4中的柔性铁电薄膜的电滞回线测试。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜，其特征在于，包括：云母衬底，以及在所述云母衬底上依次生长的缓冲层、底电极层和铁电功能层。
2.根据权利要求1所述的一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜，其特征在于，所述缓冲层的材料为CoFe2O4薄膜，厚度为8-15nm。
3.根据权利要求1所述的一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜，其特征在于，所述底电极层的材料为SrRuO3薄膜，厚度为25-50nm。
4.根据权利要求1所述的一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜，其特征在于，所述铁电功能层的材料为Pb(Zr0.2Ti0.8)O3薄膜，厚度为240-320nm。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法，其特征在于，具体包括：
1)通过脉冲激光沉积工艺，在云母衬底上生长缓冲层；
其中，选择光滑平整的所述云母衬底；
2)通过脉冲激光沉积工艺，在所述缓冲层上生长底电极层；
3)通过脉冲激光沉积工艺，在所述底电极层上生长铁电功能层。
6.根据权利要求5所述的一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法，其特征在于，
步骤1)所述在云母衬底上生长缓冲层所采用的脉冲激光沉积工艺中的激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj；其具体参数为靶基距为70mm，沉积气氛为40±10mTorr氧气，衬底温度为600±30℃，沉积时间为3min-5min。
7.根据权利要求5所述的一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法，其特征在于，
步骤2)所述在缓冲层上生长底电极层所采用的脉冲激光沉积工艺中的激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为300mj；其具体参数为靶基距为70mm，沉积气氛为70±20mTorr氧气，衬底温度为600±30℃，沉积时间为4min-8min。
8.根据权利要求5所述的一种含缺陷偶极子的柔性铁电薄膜的制作方法，其特征在于，
步骤3)所述在底电极层上生长铁电功能层所采用的脉冲激光沉积工艺中的激光器为波长248nm的KrF准分子激光器，激光能量为400±30mj，详细参数为靶基距为70mm，沉积气氛为100±50mTorr氧气，衬底温度为600±30℃，沉积时间为30min-40min。
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