WO2007113189A1 - Bleifreier piezokeramischer werkstoff mit kupferdotierung, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils mit dem werkstoff und verwendung des bauteils - Google Patents

Bleifreier piezokeramischer werkstoff mit kupferdotierung, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils mit dem werkstoff und verwendung des bauteils Download PDF

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Carsten Schuh
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Definitions

  • Lead-free piezoceramic material with copper doping method for producing a piezoceramic component with the material and use of the component
  • the invention relates to a lead-free piezoceramic material with copper doping, a method for producing a piezoceramic component with the material and a use of the component.
  • Lead-containing piezoceramic materials based on the binary mixed system of lead zirconate and lead titanate, so-called lead zirconate titanate (Pb (Ti, Zr) O 3 , PZT), are currently more than 300 because of their excellent mechanical and piezoelectric properties, for example high Curie temperature T c ° C or high d 33 coefficient in the large and small signal range, used in many areas of technology.
  • Piezoceramic components with these materials are, for example, bending transducers, multilayer actuators and ultrasonic transducers. These components are used in actuators, medical technology, ultrasound technology or automotive engineering.
  • a lead-free piezoceramic material having good piezoelectric properties is known.
  • the material has a perovskite phase based on the potassium sodium niobate (KNN) system.
  • KNN potassium sodium niobate
  • the empirical formula of the perovskite phase is, for example, (K 0 , 5 Na 0 , 5) o, 97 (Nb 0 , 9Ta 0 , i) O 3 .
  • KNN is doped with tantalum.
  • at least one further phase is contained in the piezoceramic material.
  • This further phase has copper.
  • the sum formula of the further phase is, for example, K 4 CuNbg ⁇ 23 .
  • This phase acts as a sintering aid in the manufacture of the piezoceramic material.
  • the copper content of the overall system must not be too high. at Addition of more than 2 mol% of copper causes undesirably high dielectric losses, so that copper can only be used to a limited extent as a sintering aid.
  • the object of the invention is to provide an alternative to the known, lead-free piezoceramic material, which has similarly good piezoelectric properties.
  • a piezoceramic material is represented by the composition A a Cu c Nbi- b B b ⁇ 3, wherein A is at least one alkali metal with an alkali share a, c, a copper component, and B is at least one selected from the group cobalt, iron, Germanium, manganese and tin selected polyvalent doping with a doping fraction b and the following relationships apply: a> 0, c> 0 and 0 ⁇ b ⁇ 1. The proportions are molar fractions.
  • the dopants are present as trivalent or tetravalent metals.
  • the following relationship applies: 0.5 ⁇ c / b ⁇ 1.5.
  • the ratio is 1. Copper and the doping are present in equal proportions.
  • the alkali metal may be lithium.
  • the alkali metal A is selected from the group of sodium and potassium.
  • X is 0.5.
  • Potassium and sodium are contained in equal proportions.
  • dopants are, for example, rare earth metals.
  • any element of the lanthanide or actinide group can be used as the rare earth metal, for example europium, gadolinium, lanthanum, neodymium, praseodymium and samarium.
  • special dopants for example, antimony in the perovskite phase or tantalum in the tungsten bronze phase are also conceivable.
  • a molar proportion of lead in the piezoceramic composition is less than 0.1 mol% and in particular less than 0.01 mol. %. This means that essentially no lead ions. This is preferably true for all solid phases contained in the piezoceramic material (e.g., a perovskite phase).
  • a method for producing a piezoceramic component with the piezoceramic material is specified with the following method steps: a) providing a green body with a piezoceramic starting composition of the piezoceramic material and b) heat treating the green body, wherein the piezoceramic starting composition of piezoceramic material of the component arises.
  • the Grunkorper is a shaped body which consists, for example, of homogeneously mixed, pressed-together oxides of the specified metals.
  • the Grunkorper can have an organic additive that processes with the oxides of the metals to form a slurry is.
  • the organic additive is, for example, a binder or a dispersant.
  • a Grunkorper is produced from the slip in a shaping process.
  • the Grunkorper for example, is a green film produced by the forming process (film drawing).
  • the Grunkorper with the piezoceramic starting composition produced in the shaping process is subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment of the green body includes calcination and / or sintering. It comes to the formation and compression of the forming piezoceramic material.
  • oxidic metal compounds of the metals alkali metal A, copper, niobium and the doping B is performed to form the piezoceramic starting composition according to a particular embodiment.
  • oxides of the metals for example niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and copper oxide (CuO)
  • precursors of the oxides of the metals for example carbonates (Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 ) or oxalates. Both types of metal compounds, ie the precursors of the oxides and the oxides themselves, can be referred to as oxidic metal compounds.
  • the powders of the oxidic metal compounds can be prepared by known processes, for example by the sol-gel, citrate, hydrothermal or oxalate processes.
  • oxidic metal compounds can be produced with only one kind of metal.
  • oxidic metal compounds are used with a plurality of types of metals (mixed oxides).
  • a piezoceramic starting composition with at least one oxidic metal compound is used with at least two of the metals. Examples of these are sodium niobate (NaNbO 3 ) or potassium niobate (KNbO 3 ).
  • mixed oxides use may also be made of the above-mentioned methods for producing the oxide metal compounds. Also conceivable is a mixed-oxide process. In this case, powdered oxides the metals mixed together and calcined at higher temperatures. Calcination results in mixed oxides.
  • the workup of the metal oxides with the conversion into the piezoceramic material can be done in various ways. It is conceivable, for example, that first the powders of the oxidic metal compounds are homogeneously mixed.
  • the piezoceramic starting composition is formed in the form of a homogeneous mixture of the metal oxides. Subsequently, the piezoceramic starting composition is treated by heat treatment, e.g. calcination, in the piezoceramic material überbowt.
  • the piezoceramic material is ground to a fine piezoceramic powder.
  • a ceramic green body with an organic binder and further organic additives is produced from the fine piezoceramic powder in the shaping process. This ceramic Grunkorper is debinded and sintered. In this case, the piezoceramic component is formed with the piezoceramic material.
  • the powders of the oxidic metal compounds can be homogeneously mixed and processed in the shaping process into the ceramic Grunkorper with organic binder.
  • This Grunkorper also has the piezoceramic starting composition. Subsequent sintering leads to the piezoceramic component with the piezoceramic material.
  • a piezoceramic component is produced with at least one piezoelectric element which has an electrode layer with electrode material, at least one further electrode layer with a further electrode material and at least one piezoceramic layer arranged between the electrode layers with the piezoceramic material.
  • a single piezoelectric element represents the smallest unit of the piezoceramic component.
  • a ceramic green film with the piezoceramic starting composition is printed on both sides with the electrode materials.
  • the electric Rodenmaterialien can be the same or different. Subsequent debindering and sintering results in the piezoelectric element.
  • a piezoelement in which the electrode material and / or the further electrode material have at least one elementary metal selected from the group silver, copper and palladium.
  • the piezoceramic material or the piezoelectric element is produced in particular by co-sintering the piezoceramic starting composition and the electrode material (cofiring).
  • the electrode material may consist of the pure metals, for example, only of silver or only of copper. An alloy of said metals is also possible, for example an alloy of silver and palladium.
  • the sintering to the piezoceramic material can be carried out both in reducing or oxidizing sintering atmosphere. There is almost no oxygen in a reducing sintering atmosphere. An oxygen partial pressure amounts to less than l-10 ⁇ 2 mbar and preferably less than l-10 ⁇ 3 mbar. By sintering in a reducing sintering atmosphere inexpensive copper is possible as an electrode material.
  • any piezoceramic component can be produced with the piezoceramic material with the aid of the piezoceramic starting composition.
  • the piezoceramic component mainly has at least one piezoelectric element described above.
  • the piezoceramic component is selected with the piezoelectric element from the group of piezoceramic bending transducers, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic ultrasonic transducer.
  • the piezo element is part of a piezoelectric bending transducer, for example.
  • a monolithic piezoceramic multilayer actuator This piezoceramic multilayer actuator is preferably used to control a fuel injection valve of an internal combustion engine. Due to the stacked arrangement of the piezo elements, a piezoceramic ultrasonic transducer is also accessible, given suitable dimensioning and shape. The ultrasonic transducer is used for example in medical technology or for material testing.
  • the invention provides the following advantages:
  • the piezoceramic material has very good piezoelectric properties. This applies, for example, a relatively high elongation (d33 coefficient) in the small and large signal range or the Curie temperature T c , which is above 200 ° C.
  • FIG. 1 shows a ceramic piezoelement in a lateral cross section.
  • FIG. 2 shows a piezoceramic component with a multiplicity of piezoelements in a lateral cross section.
  • the piezoceramic material of the exemplary embodiments is in each case obtainable as follows: First, a green body with a piezoceramic starting composition is provided. For this purpose, mixing of pulverulent, oxidic metal compounds (starting powder) is carried out. These oxidic metal compounds are the mixed oxides NaNbC> 3 and KNbO 3 , as well as CuO and GeO 2 .
  • the starting powders are mixed with appropriate proportions for the formal composition (K o , 5Nao, 5) Cuo, o 2 (Nbo, 98Geo, o 2 ) O 3 .
  • the formal composition K o , 5Nao, 5)
  • Cuo, o 2 Nbo, 98Geo, o 2
  • b 0.02. Copper and germanium are contained at 2 mol%.
  • the empirical formula (K 0 , sNao, 5) is Cuo, O 2 (Nbo, 99GeO 1 Oi) O 3 .
  • the resulting sample is provided on both sides with electrodes by vapor deposition of silver and poled at about 100 ° C with an electric field of about 2.5 kV / mm.
  • Eps v and Eps are the relative dielectric constants before and after poling
  • tan v and tan n are the loss angles before and after poling, respectively, and the d33 coefficients.
  • the Curie temperature T c is about 350 ° C each. Table :
  • a piezoceramic component 1 is produced with the piezo-ceramic material.
  • the piezoceramic component 1 is according to a first embodiment of a piezoelectric actuator 1 in monolithic multilayer construction ( Figure 2).
  • the piezoactuator 1 consists of a multiplicity of piezoelements 10 arranged one above the other in a stack (FIG. 1).
  • Each of the piezoelectric elements 10 has an electrode layer 11, a further electrode layer 12 and a piezoceramic layer 13 arranged between the electrode layers 11 and 12.
  • the piezoelectric elements 10 adjacent in the stack each have a common electrode layer.
  • the electrode layers 11 and 12 comprise an electrode material of a silver-palladium alloy, wherein the palladium in a proportion of 5 wt. % is included.
  • the electrode layers consist of (approximately) pure silver.
  • the electrode material is copper.
  • the piezoactuator 1 green bodies in the form of green films with the piezoceramic starting composition are provided.
  • the powder mixture is mixed with the piezoceramic starting composition with an organic binder and other organic additives.
  • the ceramic green films are poured.
  • the green films are dried, printed with a paste with the electrode material, stacked on top of one another, laminated, debinded and transferred to the piezoactuator 1 under an oxidizing sintering atmosphere (silver or silver). over-palladium alloy as electrode material) or reducing sintering atmosphere (copper as electrode material) sintered.
  • the resulting monolithic piezoceramic multi-layer actuator is used to actuate a fuel injection valve of an internal combustion engine of a motor vehicle.
  • piezoceramic bending transducer piezoceramic transformer or piezoceramic ultrasonic transducer are also accessible with the help of the new piezoceramic composition.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen piezokeramischer Werkstoff mit der Zusammensetzung AaCucNb1-bBbO3 angegeben, wobei A mindestens ein Alkalimetall mit einem Alkalianteil a ist, c ein Kupferanteil ist, und B mindestens ein aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Germanium, Mangan und Zinn ausgewählte mehrwertige Dotierung mit einem Dotierungsanteil b ist und folgende Zusammenhänge gelten: a > 0, c > 0 und 0 < b < 1. Beispielsweise sind Kupfer und Germanium mit je 0,2 mol% enthalten. Daneben wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grunkörpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Das Wärmebehandeln umfasst ein Kalzinieren und/oder ein Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung. Der resultierende piezokeramische Werkstoff zeigt gute piezoelektrische Eigenschaften, beispielsweise einen d33-Koeffizienten von etwa 200 pm/V und eine Curie-Temperatur von etwa 350° C. Das piezokeramische Bauteil ist beispielsweise ein Ultraschallwandler oder ein piezokeramischer Biegewandler. Insbesondere ist das piezokeramische Bauteil ein Vielschicht-Piezoaktor, der zur Ansteuerung einer Kraftstoffventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird.

Description

Beschreibung
Bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Kupferdotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung des Bauteils
Die Erfindung betrifft einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff mit Kupferdotierung, ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und eine Verwendung des Bauteils.
Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binaren Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb (Ti, Zr) O3, PZT), werden der- zeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300° C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltvertraglichkeit sollen zukunftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus US 6,884,364 B2 ist beispielsweise ein bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff weist eine Perowskit-Phase auf, die auf dem System Kalium-Natrium-Niobat (KNN) basiert. Die Summenformel der Perowskit-Phase lautet beispielsweise (K0,5Na0,5) o,97 (Nb0,9Ta0,i)O3. KNN ist mit Tantal dotiert. Neben der Perowskit-Phase ist mindestens eine weitere Phase im piezokeramischen Werkstoff enthalten. Diese weitere Phase weist Kupfer auf. Die Summenformel der weiteren Phase lautet beispielsweise K4CuNbgθ23. Diese Phase fungiert als Sinterhilfe beim Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs. Allerdings darf der Kupferanteil am Gesamtsystem nicht zu hoch sein. Bei Zugabe von über 2 mol% Kupfer stellen sich unerwünscht hohe dielektrische Verluste ein, so dass Kupfer als Sinterhilfsmittel nur bedingt eingesetzt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Alternative zum bekannten, bleifreien piezokeramischen Werkstoff anzugeben, der ahnlich gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
Zur Losung der Aufgabe wird ein piezokeramischer Werkstoff mit der Zusammensetzung AaCucNbi-bBbθ3 angegeben, wobei A mindestens ein Alkalimetall mit einem Alkalianteil a ist, c ein Kupferanteil ist, und B mindestens eine aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Germanium, Mangan und Zinn ausgewählte mehrwertige Dotierung mit einem Dotierungsanteil b ist und folgende Zusammenhange gelten: a > 0, c > 0 und 0 < b < 1. Die Anteile sind molare Anteile. Die Dotierungen liegen als drei- oder vierwertige Metalle vor.
Es hat sich gezeigt, dass ein relativ hoher Kupferanteil ge- wählt werden kann, wenn gleichzeitig die aufgeführten drei- und vierwertigen Elemente zugesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Zugabe von Germanium herausgestellt.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung gilt folgender Zusammenhang: 0,5 ≤ c/b ≤ 1,5. Beispielsweise betragt das Verhältnis 1. Kupfer und die Dotierung sind mit gleichen Anteilen vorhanden .
Der Kupferanteil kann relativ hoch gewählt werden. Gleichwohl ist es vorteilhaft, den Anteil nicht zu hoch zu wählen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Anteil unter 5 mol% liegt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung gilt daher folgender Zusammenhang: 0,001 ≤ c ≤ 0,05. Insbesondere betragt dabei der Kupferanteil c über 0,005. In einer besonderen Ausgestaltung gilt folgender Zusammenhang: c = b = 0,02. Dies bedeutet, dass Kupfer und die Dotierung zu je 2 mol% vorhanden sind. Mit diesen Anteilen werden insbesondere für Germa- nium als Dotierung sehr gute piezoelektrische Eigenschaften erzielt .
Das Alkalimetall kann Lithium sein. In einer besonderen Aus- gestaltung ist das Alkalimetall A aus der Gruppe Natrium und Kalium ausgewählt. Dabei gelten folgende Zusammenhange: Ki- xNax und 0 ≤ x ≤ 1. Beispielsweise betragt X 0,5. Kalium und Natrium sind zu gleichen Anteilen enthalten.
Neben den genannten drei- und vierwertigen Metallen können weitere Dotierstoffe enthalten sein. Diese Dotierstoffe sind beispielsweise Seltenerdmetalle. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden- Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise Europium, Gadolini- um, Lanthan, Neodym, Praseodym und Samarium. Weitere, spezielle Dotierungen, beispielsweise Antimon in der Perowskit- Phase oder Tantal in der Wolframbronze-Phase sind ebenfalls denkbar .
In einer besonderen Ausgestaltung betragt ein molarer Bleianteil an der piezokeramischen Zusammensetzung unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol . % . Dies bedeutet, dass im Wesentlichen keine Bleiionen enthalten. Dies gilt für vorzugsweise für alle, im piezokeramischen Werkstoff enthaltenen, festen Phasen (z.B. eine Perowskit-Phase) .
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem piezokeramischen Werkstoff mit folgenden Verfahrensschritten ange- geben: a) Bereitstellen eines Grunkorpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Warmebehandeln des Grunkorpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Der Grunkorper ist ein Form- korper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grunkorper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder o- der ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formge- bungsprozess ein Grunkorper erzeugt. Der Grunkorper ist beispielsweise eine Grunfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grunkorper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das War- mebehandeln des Grunkorpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.
Zum Bereitstellen des Grunkorpers wird gemäß einer besonderen Ausgestaltung ein Mischen pulverformiger, oxidischer Metallverbindungen der der Metalle Alkalimetall A, Kupfer, Niob und der Dotierung B zum Bilden der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung durchgeführt. Dabei können neben Oxiden der Metalle, beispielsweise Nioboxid (Nb2O5) und Kupferoxid (CuO) , auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbona- te (Na2CO3, K2CO3) oder Oxalate eingesetzt werden. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.
Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach be- kannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalatver- fahren . Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide) . Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einer oxidischen Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle verwendet. Beispiele hierfür sind Natriumniobat (NaNbO3) oder Kaliumniobat (KNbO3) . Zum Bereitstellen dieser Mischoxide kann auch auf die oben erwähnten Verfahren zum Herstellen der oxidischen Metallverbindungen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren . Dabei werden pulverformige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der Überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische Ausgangszusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Ausgangszusammensetzung durch Warme- behandeln, z.B. durch Kalzinieren, in den piezokeramischen Werkstoff überfuhrt. Der piezokeramische Werkstoff wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein kerami- scher Grunkorper mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven hergestellt. Dieser keramische Grunkorper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramische Werkstoff.
Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grunkorper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grunkorper weist die piezokeramische Ausgangszusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern fuhrt zum piezokeramischen Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokerami- scher Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grunfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elekt- rodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement .
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokerami- schen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring) . Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphare durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphare ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck betragt weniger als l-10~2 mbar und vorzugsweise weniger als l-10~3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphare ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.
Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben be- schriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezoke- ramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoele- ment ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Ubereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grunfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen .
Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert durch das oben beschriebene Verfahren ein monolithischer piezokerami- scher Vielschichtaktor . Dieser piezokeramische Vielschichtak- tor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelformige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei ge- eigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zuganglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt .
Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile :
Es ist ein piezokeramischer Werkstoff zuganglich, der kein bzw. nahezu kein Blei aufweist.
Der piezokeramische Werkstoff weist sehr gute piezoelektrische Eigenschaften auf. Dies betrifft beispielsweise eine relativ hohe Dehnung (d33-Koeffizient) im Klein- und Großsignalbereich oder die Curietemperatur Tc, die bei über 200° C liegt.
Anhand mehrerer Ausfuhrungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden naher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsge- treuen Abbildungen dar.
Figur 1 zeigt ein keramisches Piezoelement in einem seitlichen Querschnitt.
Figur 2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt. Der piezokeramische Werkstoff der Ausfuhrungsbeispiele ist jeweils wie folgt erhaltlich: Zunächst wird ein Grunkorper mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird ein Mischen pulverformiger, oxidischer Me- tallverbindungen (Ausgangspulver) durchgeführt. Diese oxidischen Metallverbindungen sind die Mischoxide NaNbC>3 und KNbO3, sowie CuO und GeO2.
Gemäß einem ersten Ausfuhrungsbeispiel (I) werden die Aus- gangspulver mit entsprechenden Anteilen für die formale Zusammensetzung (Ko,5Nao,5) Cuo,o2 (Nbo,98Geo,o2) O3 gemischt. Dies bedeutet, dass folgende Zusammenhange gelten: a = 1, x = 0,5, c = 0,02 und b = 0,02. Kupfer und Germanium sind mit 2 mol.% enthalten. Gemäß einem zweiten Ausfuhrungsbeispiel (II) lau- tet die Summenformel (K0,sNao,5) Cuo,02 (Nbo, 99GeO1Oi) O3. Im Unterschied zum vorangegangenen Beispiels gilt für den Dotierungsanteil: b = 0,01.
Nach dem Mischen in Benzol wird in Wasser gemahlen. Die dabei resultierende, feine Pulvermischung wird bei 750°C vier Stunden lang kalziniert. Die bei dieser Wärmebehandlung entstehende, piezokeramische Zusammensetzung wird in Wasser 3 h gemahlen und in einem Formgebungsprozess zu einem Grunkorper in Form eines Pulverpresslings mit etwa 10 mm Durchmesser ver- presst (isostatisches Verpressen) . Dieser Pulverpressling wird bei einer Temperatur von 1050°C bis 1200° C eine Stunde lang zu einer Probe gesintert.
Die resultierende Probe wird beidseitig mit Elektroden durch Aufdampfen von Silber versehen und bei etwa 100° C mit einem elektrischen Feld von etwa 2,5 kV/mm gepolt.
Die an den Proben (I) und (II) gemessenen Eigenschaften der piezokeramischen Werkstoffe sind der Tabelle. Dabei sind Eps v und Eps die relativen Dielektrizitätskonstanten vor bzw. nach dem Polen, tan v und tan n der Verlustwinkel vor bzw. nach dem Polen, sowie die d33-Koeffizienten . Die Curietemperatur Tc betragt jeweils etwa 350°C. Tabelle :
Figure imgf000011_0001
In Anlehnung an das beschriebene Verfahren zur Herstellung der Proben wird ein piezokeramisches Bauteil 1 mit dem piezo- keramischen Werkstoff hergestellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausfuhrungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Vielschichtbauweise (Figur 2) . Der Piezo- aktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10 (Figur 1) . Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber- Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew . % enthalten ist. In einer alternativen Ausfuhrungs- form bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.
Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grunkorper in Form von Grunfolien mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird die Pulvermischung mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die kera- mischen Grunfolien gegossen. Die Grunfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphare (Silber oder Sil- ber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphare (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert .
Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschich- taktor wird zum Betatigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.
Weitere, nicht dargestellte Ausfuhrungsformen wie piezokera- mischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zuganglich.

Claims

Patentansprüche
1. Piezokeramischer Werkstoff mit der Zusammensetzung Aa_ CucNbi-bBbθ3, wobei - A mindestens ein Alkalimetall mit einem Alkalianteil a ist, c ein Kupferanteil ist, und
B mindestens ein aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Germanium, Mangan und Zinn ausgewählte mehrwertige Dotierung mit einem Dotierungsanteil b ist und folgende Zusammenhange gelten: a > 0, c > 0 und 0 < b < 1.
2. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, wobei folgender Zusammenhang gilt:
0,5 < c/b < 1,5.
3. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei folgender Zusammenhang gilt: 0,001 < c < 0,05.
4. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 bis 3, wobei folgender Zusammenhang gilt: c = b = 0,02.
5. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Alkalimetall A aus der Gruppe Natrium und Kalium ausgewählt ist und folgende Zusammenhange gelten :
0 < x < 1.
6. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein molarer Bleianteil an der piezokerami- schen Zusammensetzung unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.% betragt.
7. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils
(1) mit einem piezokeramischen Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Grunkorpers mit einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Warmebehandeln des Grunkorpers, wobei aus der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils (1) entsteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei zum Bereitstellen des Grunkorpers ein Mischen pulverformiger, oxidischer Metallverbindungen der Metalle Alkalimetall A, Kupfer, Ni- ob und der Dotierung B zum Bilden der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einem Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein piezokeramisches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezo- element (10) hergestellt wird, das eine Elektroden- schicht (11) mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elemen- tares Metall aufweisen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das piezokeramische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokera- mischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
13. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 12 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine .
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