DE2130054C3 - Piezoelektrisches Oxidmaterial - Google Patents

Description

(1— x) · PbTiO₃ — χ · Pb(Me₁₁₈TeIZ₁)O₃ gemäß F i g. 1 im Vergleich mit einem Material nach

ist, wobei χ einen Wert von 0,02 bis 0,25 hat und io dem Stand der Technik. ,.,.,„.,
Me für Mg und/oder Zn steht. Das erfindungsgemaße pKzoelektnscheOxidrnatenal

wird durch Festphasenreaktion aus einer Anzahl von Metalloxiden unterschiedlicher Wertigkeiten herge-

stellt und bildet ein binäres System der Zusammen-

15 setzung

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Oxid- (1—.x) · PbTiO₃ — x · Pb(Me, 2Te₁₁₂)O₃

material auf der Basis von PbTiO₃. . , ,

Piezoelektrische Materialien werden seit einiger Zeit (wobei Me und χ die weiter oben angegebene Bein der Technik in großem Umfang eingesetzt, und deutung haben). Es wurde festgestellt, daß dieses zwar z. B. als Oszillationselement zum Erzeugen von ao Material die Perovskit-Struktur besitzt.
Ultraschallwellen oder als Bauteil von mechanischen Die Herstellung des erfindungsgemaßen piezoelek-

Filtern, keramischen Filtern, keramischen Resona- trischen Oxidmaterials kann ohne weiteres durch toren, Vibrometern, Accelerometern od. dgl. Für übliche pulvermetallurgisch^ Techniken erfolgen. Dazu diese und ähnliche Anwendungsbereiche sind bereits genügt es, die einfachen Oxide wie PbO, TiO₂, TeO₃, piezoelektrische Materialien bekanntgeworden, die as MgO und/oder ZnO als Ausgangsmaterialien zu veraus einem binären Metalloxid-System der Zusammen- wenden. Diese Ausgangsmaterialien werden dabei setzung PbTiO₃ — PbZrO, bestehen. Diese Mate- genau in den vorgeschriebenen Mengenanteilen ausrialien konnten sich wegen verschiedener Nachteile gewogen und dann z. B. in einer Kugelmühle innig jedoch bislang in der Praxis nicht nennenswert ein- miteinander vermischt. Anstelle der Oxide können bürgern. 30 auch andere Verbindungen wie Hydroxide, Carbonate

Es wurde schon versucht, die piezoelektrischen oder Oxalate eingesetzt werden, sofern diese beim Eigenschaften des Systems PbTiO₃-PbZrO₃ durch Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden. Die Zugabe von Additiven, wie beispielsweise Bi₈O₃, innige Mischung der Oxide oder äquivalenten Sub-Cr₁O₃, MnO₈ oder ZnO zu verbessern. Weiterhin stanzen wird dann zunächst bei einer relativ geringen wurde auch schon vorgeschlagen, das binäre System 35 Temperatur von etwa 600 bis 90O⁰C vorgesintert und PbTiO₃-PbZrO₃ zu einem temären System der Zu- anschließend ernei. in einer Kugelmühle behandelt, sammensetzungPbTiO₃—PbZrO₃-Pb(TiVIg₁Z₃NbJjZj)O₃ wobei ein Pulver mn einer kontrillierten Partikelgröße zu erweitern. Mit solcherart modifizierten Systemen von etwa 1 bis 2 μπι entsteht. Zu diesem Pulver wird lassen sich zwar die Eigenschaften des Materials in der anschließend ein Bindemittel gegeben, wie z. B. Wasser einen oder anderen Hinsicht verbessern, es stellen sich 40 oder Polyvinylalkohol. Daraufhin wird die Masse jedoch noch keine insgesamt befriedigenden Material- unter einem Druck von etwa 0,5 bis 2 t/cm² preßeigenschaften ein. Unter anderem hat sich gezeigt, geformt und bei einer Temperatur von etwa 1000 bis daß diese modifizierten Systeme einen Curie-Punkt 1250° C ausgesintert. Da das in der Masse enthaltene von nur etwa 30O⁰C aufweisen, so daß sie sich nicht PbO leicht verdampft und dadurch ein Teil verlorenmehr in Bereichen verwenden lassen, bei denen die 45 gehen kann, wird das Sintern bevorzugt in einem Temperatur oberhalb dieses Pegels liegt. Als weiterer abgedichteten Ofen vorgenommen, wobei die maxi-Nachteil kommt noch hinzu, daß die Dielektrizitäts- male Sintertemperatur zweckmäßig über eine Zeit von konstante bei diesen Materialien einen hohen Wert etwa 0,5 bis 3 Stunden aufrechterhalten wird,
in der Größenordnung von 1000 besitzt und die Die Polarisation des so gebildeten Körpers aus

Materialien folglich nicht in höher frequenten Be- 50 piezoelektrischem Oxidmaterial kann durch bekannte reichen eingesetzt werden können. Methoden erfolgen, beispielsweise dadurch, daß ein

Mit der Erfindung soll ein piezoelektrisches Oxid- Elektrodenpaar an gegenüberliegende Oberflächen material geschaffen werden, das bei Temperaturen des Körpers angebracht und über dieses Elektrodenoberhalb 300C noch unter stabilen Bedingungen paar ein Gleichspannungsfeld von 40 bis 60kV/cm arbeiten kann und das außerdem eine zur Verwendung 55 auf das Material zur Einwirkung gebracht wird, und als Bauteil in z. B. einem Hochfrequenz-Filter oder zwar etwa 1 bis 2 Stunden lang in Silikonöl bei einer -Resonator (Frequenzbereich in der Größenordnung Temperatur von 150 bis 200⁰C.
von MHz) ausreichend niedrige Dielektrizitätskon- Die Grenzen für die Mengenverhältnisse der beiden

stante aufweist. Bestandteile des erfindungsgemaßen Systems, also

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß für ein piezo- 60 die Grenzen für den Wert .v ergeben sich aus den elektrisches Oxidmaterial auf der Basis von PbTiO₃ Materialeigenschaften. Falls χ unter einen Wert von dadurch erreicht, daß das Material eine binäre feste 0,02 absinkt, läßt sich das Produkt nur noch sehr Lösung der Zusammensetzung schwer sintern und bekommt dadurch nicht mehr die

n_ v\.PhT.n ν. PknUff τ«. ->n gewünschten guten piezoelektrischen Eigenschaften.

(1 χ) PbIiO₃-X Pb(Me₁Z₁Te₁Z₁)O, ^ ^. ^^ ^ ^f ^^ ^₅ ^s ^ ^.^

ist, wobei χ einen Wert von 0,02 bis 0,25 hat und Me Punkt des Materials bis auf einen Wert unterhalb

für Mg und/oder Zn steht. 400°C ab, so daß das Material dann nicht mehr unter

Die Erfindung wird nunmehr eingehend in Aus- stabilen Bedingungen bei Temperaturen oberhalb von

3 T 4

300^CC benutzt werden kann. Außerdem ergibt sich Fig. 1 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizi-

bei einem Wert von χ oberhalb 0,25 auch eine Ab- tätskonstanten am Beispiel der Proben 1 und 9. Die

nähme des elektromechanischen Kopplungskoeffi- zu diesen Proben gehörenden Kurven sind mit der

zienten K_3Z. Nummer der betreffenden Probe bezeichnet. Es ist

PbTiO₃ allein besitzt einen Curie-Punkt von etwa 5 zu erkennen, daß der Curie-Punkt sehr hoch liegt 500⁰C und wurde deshalb bisher als sehr hoffnungs- und die Dielektrizitätskonstante einen niedrigen Wert volle Komponente für piezoelektrische Materialien hat. Für die beiden Proben 1 und 9 wurde auch noch angesehen. Eine praktische Verwendung als piezo- der Temperaturgang des elektromechanischen Koppelektrisches Material hat PbTiO₃ aHein jedoch nicht lungskoeffizienten K₃₃ ermittelt. Die dabei gewonnenen gefunden, weil dieses Material beim Sintern sehr io Ergebnisse sind in F i g. 2 niedergelegt, in der die zu problematisch ist. Bei dem Vorschlag der Erfindung den beiden Proben gehörenden Kurven ebenfalls dagegen enthält das piezoelektrische Material außer wieder mit der Nummer der betreffenden Probe be-PbTiO₃ auch noch den Bestandteil Pb(Me_{1 s}Te„,)O₃, zeichnet sind. Es ist zu erkennen, daß, infolge der der als eine Art Mineralbildner wirken kann und das hohen Curie-Punkte, der K₃₃-WeTt in einem Tempe-Sintern des Systems erleichtert. Dadurch läßt sich die 15 raturbereich von —200 bis +400⁰C praktisch kon-Sictertemperatur vermindern, was eine entsprechend stant, also stabil bleibt und das Material folglich in verminderte Gefahr der Verdampfung v_On PbO zur Temperaturbereichen eingesetzt werden kann, die Folge hat und außerdem zu einem gut kompakten bislang für piezoelektrische Oxidmaterialien nicht Sinter-Endprodukt führt. zugänglich waren. In F i g. 2 ist zum Vergleich auch

Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der ao noch die entsprechende Kurve für die Bezugsprobe 3

Erfindung einige detaillierte Zahlenbeispiele be- eingezeichnet,

schrieben. Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den

Es wurden durch Auswiegen der erforderlichen Proben 7. 10 und 18 keramische Resonatoren herge-

Mengen an PbO, TiO₂, TeO₃, MgO und/oder ZnO stellt. An diesen Resonatoren wurde die Veränderung

insgesamt 23 Proben (einschließlich vier Vergleichs- as der Resonanzfrequenz mit der Zeit und mit der Tempe-

proben oder Bezugsproben) hergestellt, von denen die ratur ermittelt. Dabei ergaben sich die in der an-

erfindungsgemäßen Proben die Zusammensetzung liegend beigefügten Tabelle 2 angegebenen Werte,

(1 — x) ■ PbTiO χ ■ Pb(Me Te K> ^aus denen ^s'^cn entnehmen läßt, daß alle drei Proben

³ *'* ³ eine für die praktische Verwendbarkeit ausreichend

(mit χ und Me in der angegebenen Bedeutung) hatten. 30 gute Zeitcharakteristik und Temperaturcharakteristik

Zur Herstellung der Proben wurden die abge- besaßen.

wogenen Oxide in einer Kugelmühle innig mitein- Insgesamt ist somit zu erkennen, daß die erfindungsander vermischt, bei einer Temperatur von 85O°C gemäßen piezoelektrischen Materialien in vieler Hinvorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle sieht den bisher bekannten Materialien überlegen «^;nd. fein gemahlen, d. h. auf eine Partikelgröße von 1 bis 35 Insbesondere sind sie unter stabilen Bedingungen so-2 μπι konditioniert. Zu dem so erhaltenen Pulver wurde wohl bei hohen Temperaturen oberhalb 300⁰C als Polyvinylalkohol als Bindemittel gegeben. Das Ma- auch in Hochfrequenzbereichen der Größenordnung terial wurde dann mit einem Druck von 1 t/cm² MHz verwendbar, also in Anwendungsgebieten, die preßgeformt und anschließend I¹/* Stunden lang bei mit den bisher bekannten Materialien nicht erfaßt einer Maximaltemperatur von 1000 bis 1250⁰C aus- 40 werden kennten. Zu der guten Temperaturcharaktegesintert. Dabei ergaben sich kleine Stäbchen von ristik kommt noch die gute Zeitcharakteristik hinzu. 1 mm Durchmesser und 3 mm Länge. Beispielsweise führen bei einem Hochfrequenz-Filter

Von diesen stäbchenförmigen Proben wurde die oder -Resonator alle Frequenzänderungen mit der Dichte bestimmt sowie, durch Anbringen von EIek- Zeit oder mit der Temperatur zu Problemen. Da diese troden, die Dielektrizitätskonstante. Weiterhin wurde 45 Frequenzänderungeu bei dem erfindungsgemäßen jede Probe polarisiert, und zwar durch eineinhalb- Material nur sehr gering sind, ist auch in dieser Hinstündiges Anlegen eines Gleichspannungsfeldes von sieht eine ausgezeichnete praktische Verwendbarkeit 50 kV/cm in Silikonöl bei 190⁰C. Danach wurden die der erfindungsgemäßen Materialien als Übertragerpiezoelektrischen Eigenschaften der Proben ermittelt, element in einer Vielzahl von Anwendungsfällen und zwar nach aen Standard-Methoden, wie sie z. B. 50 gegeben.

in Proc. IRE, 137. (1949), S. 1378 bis 1395 beschrieben Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäß zusind. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die sammengesetzten Materialien mit besonderem Vorteil Zusammensetzung der einzelnen Proben sind in der in den folgenden Fällen verwenden:
anliegend beigefügten Tabelle 1 niedergelegt. Dabei 1. Bei der Bestimmung von Vibrationen, Accelebedeuten die in der Kopfspalte der Tabelle 1 ange- 55 rationen und Drücken im Hochtemperaturbereich, gebenen Symbole folgendes: Hierzu gehört die Bestimmung dieser Größen bei

τ _ c- r><> atiir ί°ΓΛ Objekten in einem Temperaturbereich bis nahe an

a I ^ .. ^P el iJi '«τ ⁵⁰⁰°C ^{heran oder bei} Objekten, die einer scharfen

ι = SÄrif^SisStirein«»« bei 1 kHz _fi Temperaturänderung unterworfen sind Weiterhin

H 23⁰C gehört hierzu die Bestimmung des Druckes, der in

^u,ⁿ, . uuf 1 \,~*tc ■ »· dem Inneren solcher Hochtemperatur-Objekte herrscht.

K₃₃ = elektromechanisch^ Kopplungskoeffiz.ent in ₂ ^. ^ _{Anwendung v}£ _Ultrasch_aHwellen auf

/-, Τ" ·' u n-t f v»~ Hochtcmperatur-Objekte. Die erfindungsgemäßen

Qm = mechanischer Gutefaktor. piezoelektrischen Materialien lassen sich als Quelle

Jc - cune-iunKt in u. ^ _für ultraschallwellen bei der Bearbeitung von Hoch-

Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der in temperatur-Objekten mit Ultraschallwellen oder als

Tabelle 1 definierten Proben sei auf die Zeichnung Element zum Prüfen solcher Objekte mit Ultraschall-

RP711ST Benommen. wellen verwenden.

3. Bei der Erzeugung von starken Ultraschallwellen. Da sich d umgekehrt proportional zu / verhält, läßt Die bisher bekannten piezoelektrischen Materialien sich die Impedanz auch ausdrücken durch die Gleikönnen sehr starken Vibrationen nicht ausgesetzt chung

werden, weil sich dann ein zu großer Wärmeaufbau 2 ^ \l( P ■ ε ■ S)

ausbildet. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen 5 ^

Materialien auch noch bei Temperaturen oberhalb Es ist somit zu erkennen, daß bei einer Zunahme

300⁰C stabil, was die vorteilhafte Möglichkeit der von / die Impedanz Z scharf abfällt, da p ein sehr

Erzeugung starker Ultraschallwellen durch sehr kräftige großer Faktor ist. Zur Anpassung des Z-Wertes muß

Vibrationen eröffnet. daher entweder 5 oder ε vermindert werden. Da die

4. Bei der Anwendung in Hochfrequenz-Bereichen. io Größe S dabei in Hinsicht auf die Bearbeitung des Die bisher bekannten piezoelektrischen Materialien Materials immer in gewissen Grenzen bleiben muß, haben den Nachteil, daß sie wegen ihrer großen Di- ist es sehr vorteilhaft, den Wert für ε möglichst klein elektrizitätskonstante (Größenordnung 1000) nicht zu halten. Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen zur Verwendung in Hochfrequenz-Bereichen geeignet Materialien besitzen eine Dielektrizitätskonstante ε in sind. Generell läßt sich die ImpedanzZ durch die 15 der Größenordnung von etwa 150, d.h. in einer Gleichung Größenordnung von etwa Vs bis V10 der ε-Werte der

Z = dl(2 π · f · ε · S) bekannten Materialien. Die bekannten Materialien

lassen sich allenfalls nur hinauf zu Frequenzen bis zu

ausdrücken, wobei d die Dicke der Probe, 5 die 10 MHz benutzen, während demgegenüber die er-Querschnittsfläche der Probe, / die verwendete Fre- 20 findungsgemäßen Materialien auch noch bei Frequenz und ε die Dielektrizitätskonstante bedeuten. quenzen von 50 MHz gut einsetzbar sind.

Tabelle 1

	(1-Jt)PbTiO,-xPb (Μβιι.ΤβΐΙ·">Ο.	X	T1	rf	ε	κ»	Qm	Tc
	Me
Bezugsprobe		0,01
1	Mg	0,01	1260	7,20
2	Zn		1260	7,15	—	—	—	—
Beispiel		0,02
1	Mg	0,02	1240	7,51	208	0,32	417	521
2	Zn	0,05	1240	7,53	185	2,34	368	515
3	Mg	0,05	1200	7,68	271	0,38	503	503
4	Zn	0,07	1200	7,70	240	0,37	407	500
5	Mg	0,07	1180	7,80	253	0,42	612	484
6	Zn	0,03 1 0,04 J	1180	7,82	226	0,44	584	481
7	/Mg \ Zn	0,10	1180	7,81	247	0,45	590	483
8	Mg	0,10	1150	7,88	199	0,40	435	468
9	Zn	0,14	1150	7,87	182	0,42	466	460
10	Mg	0,14	1130	7,74	165	0,38	397	453
11	Zn	0,07 1 0,07 /	1130	7,77	160	0,39	376	449
12	/Mg \ Zn	0,18	1130	7,76	168	0,40	391	450
13	Mg	0,18	1110	7,70	159	0,36	322	432
14	Zn	0,22	1110	7,68	147	0,38	348	438
15	Mg	0,22	1090	7,64	173	0,35	303	420
16	Zn	0,25	1090	7,60	158	0,36	319	419
17	Mg	0,25	1060	7,55	141	0,31	296	403
18	Zn	0,20 1 0,05 J	1060	7,57	139	0,33	τη	401
19	/Mg t Zn		1060	7,58	150	0,34	300	410
Bezugsprobe		0,27
3	Mg	0,27	1030	7,49	164	0,25	149	372
4	Zn	1030	7,43	172	0,27	153	368

Tabelle 2 Beispiel

_7 10 18

Temperaturkoeffizient der Resonanz- 71 ppm/⁰C 66ppm/°C 60ppm/°C

frequenz (-40 bis +80⁰C)

Prozentuale Änderung der Resonanz- +0,19% +0,25% +0,16%

frequenz innerhalb eines Jahres

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. führungsbeispielen anhand der Zeichnungen näher „ , ^ erläutert Dabei stellt dar

   Patentanspruch: T(^l eine grafische Darstellung zur Erläuterung

   rwiHmnterinl auf der Basis der Temperaturabhängigke« der Dielektrizitätskonuxiamdieruti am ut ^ ^ _{5 stante}n für zwei erfindungsgemäße Materialien,

   der F i g. 2 eine grafische Darstellung zur Erläuterung