DE2153527A1 - - Google Patents

Description

EIKENBERG & BRÜMMERSTEDT

PATENTANWÄLTE IN HANNOVER

Tokyo Shibaura Electric Co.Ltd. · 235/48

Piezoelektrisches Oxidmaterial

Die Erfindung "betrifft ein piezoelektrisches Oxidmaterial auf der Basis von

Piezoelektrische Materialien werden seit einiger Zeit in der Technik in großem Umfang eingesetzt, und zwar z.B. als Oszillationselement zum Erzeugen von Ultraschallwellen oder als Bauteil von mechanischen Filtern, keramischen

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Filter, keramischen Resonatoren, Vibrometern, Accelerometern oder dergleichen. I¹Ur diese und ähnliche Anwendungsbereiche sind bereits piezoelektrische Materialien bekannt geworden, die aus einem binären Metalloxid-System der Zusammensetzung PbTiO, - PbZrO₅ bestehen. Diese Materialien konnten sich wegen verschiedener Nachteile jedoch bislang in der Praxis nicht nennenswert einbürgern.

Es wurde schon versucht, die piezoelektrischen Eigenschaften des Systems PbTiO₅ - PbZrO₅ durch Zugabe von Additiven, wie beispielsweise BipO,, CrpO~, MnOp oder ZnO zu verbessern. Weiterhin wurde auch sohon vorgeBoblagen, das binäre System PbTiO₅ - PbZrO₅ zu einem ternären System der Zusammensetzung PbTiO, -- PbZrO — Pb(Mg₁Z₅Nb₂Z₅)O₅ zu erweitern. Mit solcherart modifizierten Systemen lassen sich zwar die Eigenschaften des Materials in der einen oder anderen Hinsicht verbessern, es stellen sich jedoch noch keine insgesamt befriedigenden Materialeigenschaften ein. Unter anderem hat sich gezeigt, daß diese modifizierten Systeme einen Curie-Punkt von nur etwa 300 ⁰C aufweisen, so daß sie sich nicht mehr in Bereichen verwenden lassen, bei denen die Temperatur oberhalb dieses Pegels liegt. Als weiterer Nachteil kommt noch hinzu, daß die Dielektrizitätskonstante bei diesen Materialien einen hohen Wert in der Größenordnung von 1 000 besitzt und die Materialien folglich nicht in höher-frequenten Bereichen eingesetzt werden können.

Mit der Erfindung soll ein piezoelektrisches Oxidmaterial geschaffen werden, das bei Temperaturen oberhalb 300 ⁰G

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noch unter stabilen Bedingungen arbeiten kann und das außerdem eine zur Verwendung als Bauteil in z.B. einem . Hochfrequenz-Filter oder -Resonator (Frequenzbereich in der Größenordnung von MHz) ausreichend niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß'für ein piezoelektrisches Oxidmaterial auf der Basis von PbIiO, dadurch erreicht, daß das Material eine binäre feste Lösung der Zusammensetzung

(1-x).PbTiO₅ - X-Pb(Me₁

ist, wobei χ einen Wert von 0,02 bis 0,20 hat und Me für Cd und/oder Cu steht, und daß dieser festen Lösung als Additiv 0,05 bis 3,0 Gew.% NiO oder MnO₂ bzw. 0,1 bis 5,0 Gew.% WO, zugesetzt'ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des piezoelektrischen Oxidmaterials.

Die Erfindung wird nunmehr eingehend in Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei stellen dar:

Fig. 1 eine grafische Darstellung zur

Erläuterung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten für zwei erfindungsgemäße Materialien mit einem Gehalt an NiO als Additiv,

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Pig. 2 eine grafische Darstellung zur

Erläuterung der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₅₅ für die beiden Materialien gemäß Pig. 1 im Vergleich mit einer Bezugsprobe ,

Pig. 3 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit der"Dielektrizitätskonstanten für zwei andere erfindungsgemäße Materialien mit einem Gehalt an MnO₂ als Additiv,

Pig. 4 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der TemjJeraturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K„ für die beiden Materialien gemäß Pig. 3 im Vergleich mit einer Bezugsprobe,

Pig. 5 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten für zwei weitere erfindungsgemäße Materialien mit einem Gehalt an WO₅ als Additiv,

Pig. 6 eine grafische Darstellung zur Erläuterung der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K,, für die beiden Materialien gemäß Pig. 5 ' im Vergleich mit einer Bezugsprobe.

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Das erfindungsgemäSe piezoelektrische Oxidmaterial wird durch Pestphasenreaktion aus einer Anzahl von Metalloxiden unterschiedlicher Wertigkeit hergestellt und bildet ein binäres System der Zusammensetzung

(1-x).PbTiO₃ - x

mit 0,05' bis 3,0 Gew.£ UiO als Additiv

oder mit 0,05 bis 3,0 Gew.# MaO₂ als. Additiv

oder mit 0_r1 bis 5,0 Gew.# WO, als Additiv,

(wobei Me und χ die weiter oben angegebene Bedeutung haben). Es wurde festgestellt, daß dieses Material . die Perovskit-Struktur besitzt.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Oxidmaterials kann ohne weiteres durch übliche pulvermetallurgische Techniken erfolgen. Dazu genügt es, die einfachen Oxide wie PbO, TiO₂ , Nb₂O₅, CdO und/oder CuO sowie NiO, MnOp bzw. W0„ als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Diese Ausgangsmaterialien werden dabei genau in den vorgeschriebenen Mengenanteilen ausgewogen und dann z.B. in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt. Anstelle der Oxide können auch andere Verbindungen wie Hydroxide, Carbonate oder Oxalate eingesetzt werden, sofern diese beim Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden. Die innige Mischung der Oxide oder äquivalenten Substanzen wird dann zunächst bei einer relativ geringen Tempratur von etwa 600 bis 900 ⁰C vorgesintert

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und anschließend erneut in einer Kugelmühle behandelt, wobei ein Pulver mit einer kontrollierten kleinen Partikelgröße entsteht. Zu diesem Pulver wird anschließend ein Bindemittel gegeben, wie z.B. Polyvinylalkohol. Daraufhin wird die Masse unter einem Druck von etwa 0,5 bis. 2 t/cm preßgeformt und bei einer Temperatur von etwa 1 000 bis 1 250 ⁰C ausgesintert. ψ Da das in der Masse enthaltene PbO leicht verdampft und dadurch ein Teil verlorengehen kann, wird das Sintern bevorzugt in einem abgedichteten Ofen vorgenommen, wobei die maximale Sintertemperatur zweckmäßig über eine Zeit von etwa 0,5 bis 3 Stunden aufrechterhalten wird.

Die Polarisation des so gebildeten Körpers aus piezo ,-lektrischem Oxidmaterial kann duroh bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise dadurch, daß ein Elektrodenpaar an gegenüberliegende« Oberflächen des Körpers angebracht und über dieses Elektrodenpaar ein Gleichspannungsfeld von 40 bis 60 KV/cm auf das Material zur Einwirkung gebracht wird, und zwar etwa 1 bis 2 Stunden lang in Silikonöl bei einer Temperatur von 150 bis 200 ⁰C.

Die Grenzen für die Mengenverhältnisse der beiden Hauptbestandteile des erfindungsgemäßen Systems, also die Grenzen für den Wert χ ergeben sich aus den Materialeigenschaften. Palis χ unter einen Wert von 0,02 absinkt (also geringer wird als 2 Molprozent), läßt sich das Produkt nur noch sehr schwer sintern und bekommt dadurch nicht die gewünschten guten piezoelektrischen Eigenschaften. Andererseits fällt bei einem Wert von χ oberhalb 0,20 der Curie-Punkt des Materials bis auf einen

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Wert unterhalb 400 ⁰G ab, so daß das Material dann nicht mehr unter stabilen Bedingungen bei Temperaturen oberhalb von 30Ό ⁰C benutzt werden kann. Entsprechend ergibt sich dann auch eine Abnahme des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K

Durch den Zusatz von NiO, MnP₂ oder WO, zu dem System

(1-x).PbTiO, - X^Pb(Me₁Z₅Nb₂Z₅)O, wird die Zunahme des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten noch verstärkt. Bei Zusatzmengen von weniger als 0,05 Gew.# im Falle von NiO undMnOg bzw. 0,1 Gew.% im Falle von WO₅ ist dieser Effekt allerdings nicht mehr groß genug , um noch eine Zugabe der genannten Additive zu rechtfertigen. Auf der anderen Seite führen übermäßig große Zusatzmengen , d.h. solche von mehr als 3,0 Gew.# im Falle von NiO und MnO₂ bzw. 5,0 Gew.# im Falle von WO₅ zu einer Erniedrigung des spezifischen Widerstandes des Materials. Daraus folgen als unerwünschte Eigenschaften eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit des Materials, die beim Anlegen eines Gleichspannungsfeldes zwecks Polarisation zu einem Kurzschluß führen kann und jedenfalls eine befriedigende Polarisation des Materials behindert. Dies ist besonders deutlich bei MnO₂ als Additiv.

PbTiO- allein besitzt einen Curie-Punkt von etwa 500 ⁰C und wurde deshalb bisher als sehr hoffnungsvolle Komponente für piezoelektrische Materialien angesehen. Eine praktische Verwendung als piezoelektrisches Material hat PbTiO₅ allein jedoch nicht gefunden, weil dieses Material beim Sintern sehr problematisch ist. Bei dem Vorschlag der Erfindung dagegen

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enthält das piezoelektrische Material außer PbTiO, auch noch den Bestandteil Pb(Me₁/,Nb₂/3)0, , der als eine Art Mineralbildner wirken kann und das Sintern des Systems erleichtert« Dadurch läßt sich die Sintertemperatur vermindern, was eine entsprechend verminderte Gefahr der Verdampfung von PbO zur Eolge hat und außerdem zu* einem gut kompakten und leicht herste11-baren Sinter-Endprodukt führt.

Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung einige detailliertere Zahlenbeispiele beschrieben..

BEISPIEL_-I (NiO₂ als Additiv)

Es wurden durch Auswiegen der erforderlichen Mengen an PbO, TiO₂, Nb₂O₅, CdO und/oder CuO sowie NiO insgesamt ,39 Proben (einschließlich 8 Vergleichsproben oder Bezugsproben) hergestellt, von denen die als Beispiel zählenden Proben eine im Rahmen der Erfindung liegende Zusammensetzung hatten, während für die Bezugsproben darüber hinausgehend entweder χ zu 0,25 oder der NiO-Gehalt zu 0,03 Gew.# bzw. 4,0 Gew.$ gewählt wurden.

Zur Herstellung der Proben wurden die abgewogenen Oxide in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt, bei einer Temperatur von 850 ⁰C vorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle fein zemahlen, d.h. auf eine Partikelgröße von 1 bis 2 /um konditioniert. Zu dem so erhaltenen ' Pulver wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel gegeben. Das

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Material wurde dann mit einem Druck von 1 t/cm preßgeformt und anschließend 1 1/2 Stunden lang bei einer Maximaltemperatur von 1 000 bis 1 250 ⁰G ausgesintert. Dabei ergaben t kleine Stäbchen von 1 mm Durchmesser und 3 mm Länge.

Von diesen stäbchenförmigen Proben wurde die Dichte bestimmt sowie, durch Anbringen von Silber-Elektroden an den beiden runden Endflächen der Stäbchen, die Dielektrizitätskonstante. Weiterhin wurde jede Probe polarisiert, und zwar durch eineinhalbstündiges Anlegen eines Gleichspannungsfeldes von 50 KV/cm in Silikonöl bei 190 °. Danach wurden die piezoelektrischen Eigenschaften der Proben ermittelt, und zwar nach den Standard-Methoden, wie sie z.B. in Proc. IRE, 157.. (1949) S. 13?8 - 1395 beschrieben sind. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der einzelnen Proben sind in der anliegend beigefügten Tabelle 1 niedergelegt« Dabei bedeuten die in der Kopfspalte der Tabelle 1 angegebenen Symbole folgendes:

Ts = Sintertemperatur (⁰C) D = Dichte, gemessen bei 23 ⁰O £ = Dielektrizitätskonstante,

gemessen bei 1 KHz und 23 0

K,, = elektromechanischer Kopplungs- ^Dy koeffizient in Prozent

Qm = mechanischer Gütefaktor Tc = Ourie-Punkt in ⁰O

Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der in Tabellei definierten'Proben sei auf die Zeichnungen bezug genommen. ι

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Fig. 1 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizitätskonstanten am Beispiel der Proben 4 und 16. Die zu diesen Proben gehörenden Kurven sind mit der Nummer der "betreffenden Probe bezeichnet. Es ist zu erkennen, daß der Curie-Punkt sehr hoch liegt und die Dielektrizitätskonstante einen gut niedrigen Wert hat. Pur die Proben 4 und 16 wurde auoh noch der Temperatürgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K,, ermittelt; Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in Fig.- 2 niedergelegt, in der. die zu den "beiden Proben gehörenden Kurven ebenfalls wieder mit der Hummer der betreffenden Probe bezeichnet sind. Es ist zu erkennen, daß, infolge der.hohen Ourie-Punkte, der K*,-Wert in einem Temperaturbereich von -200 bis +400 ⁰C praktisch konstant, also stabil bleibt und das Material folglich in Temperaturbereichen eingesetzt werden kann, die bislang für piezoelektrische Oxidmaterialien nicht zugänglich waren. In Pig. 2 ist zum Vergleich auch noch die entsprechende Kurve für die Bezugsprobe 8 eingezeichnet, die mit 8· bezeichnet ist.

Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den Proben 3, j 13 und 27 keramische Resonatoren hergestellt. An diesen Re- · sonatoren wurde die Veränderung der Resonanzfrequenz mit der Zeit und mit der Temperatur ermittelt. Dabei ergäbe sich die in der anliegend beigefügten Tabelle 2 angegebenen Werte , aus denen sich entnehmen läßt, daß alle drei Proben eine für die praktische Verwendbarkeit ausreichend gute Zeitoharakteristik und Tempraturoharakteristik besaßen.

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(MnO₂ als Additiv)

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden aus genau abgewogenen Mengen der Oxide PbO, TiO₂, Fb₂O₁-, CdO und/oder CuO sowie MnO₂ insgesamt 33 Proben hergestellt, und zwar 30 Proben mit einer im Bereich der Erfindung liegenden Zusammensetzung sowie 3 Bezugsproben, bei denen entweder χ zu ' 0,25 oder der MnOg-Gehalt zu 3,5 gewählt wurden.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der einzelnen Proben gemäß diesem Beispiel 2 sind in der anliegend beigefügten Tabelle 3 niedergelegt. Die Symbole in d.er Kopf spalte der Tabelle 3 haben dabei die gleiche Bedeutung wie die Symbole der Kopfspalte in der Tabelle

Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der in Tabelle 3 definierten Proben sei auf die Zeichnungen bezug genommen.

Fig. 3 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizitätskonstanten am Beispiel der Proben 35 und 45.Die zu diesen Proben gehörenden Kurven sind mit der Nummer der betreffenden Probe bezeichnet, Es ist zu erkennen, daß der Curie-Punkt sehr hoch liegt und die Dielektrizitätskonstante einen gut niedrigen Wert hat. Für die beiden Proben 35 und 45 wurde auch noch der Temperaturgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K„ ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in Fig. 4 niedergelegt, in der die zu den beiden Proben

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gehörenden Kurven ebenfalls wieder mit der Nummer der "betreffenden Probe bezeichnet sind. Es ist zu erkennen, daß, infolge der hohen Curie-Punkte, der K,,-Wert in einem Temperaturbereich von -200 bis +400 ⁰C praktisch konstant, also stabil bleibt und das Material folglich in Temperaturbereichen eingesetzt werden kann, die bislang für piezoelektrische Oxidmaterialien nicht zugänglich waren. In Fig. 4 ist zum Vergleich auch noch die entsprechende Kurve für die Bezugsprobe 9 eingezeichnet, die mit 9' bezeichnet ist.

Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den Proben 54, 40 und 46 keramische Resonatoren hergestellt. An diesen Resonatoren wurde die Veränderung der Resonanzfrequenz mit der Zeit .und mit der Temperatur ermittelt. Dabei ergaben sich die in der anliegend beigefügten Tabelle 4 angegebenen Werte, aus denen sich entnehmen läßt, daß alle drei Proben eine für die praktische Verwendbarkeit ausreichend gute Zeitcharakteristik und Temperaturcharakteristik besaßen.

BEISPIEL^ (WO₅ als Additiv)

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden aus genau abgewogenen Mengen der Oxide PbO, TiOp, NbpOj-, CdO und/oder CuO sowie WO- insgesamt 37 Proben hergestellt^ und zwar 31 Proben mit einer im Bereich der Erfindung liegenden Zusammensetzung sowie 6 Bezugsproben, bei denen entweder χ zu 0,25 oder der WO^-Gehalt zu 0,05 Gew.# bzw. 6,0 Gew.# gewählt wurden.

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Die Ergebnisse der Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der einzelnen Proben gemäß diesem Beispiel 3 sind, in der anliegend beigefügten Tabelle 5 niedergelegt. Die Symbole in der Kopfspalte der Tabelle 5 haben dabei die gleiche Bedeutung wie die Symbole der Kopfspalte in der Tabelle

Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der in Tabelle 5 definierten Proben sei auf die Zeichnungen bezug genommen.

Pig. 5 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizitätskonstanten am Beispiel der Proben 65 und 79. Die zu diesen Proben gehörenden Kurven sind mit der Fummer der betreffenden Probe bezeichnet, Es ist zu erkennen, daß der Curie-Punkt sehr hoch liegt und die Dielektrizitätskonstante einen gut niedrigen Wert hat. Pur die beiden Proben 65 und 79 wurde auch noch der Temperaturgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K,, ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in Pig. 6 niedergelegt, in der die zu den beiden Proben gehörenden Kurven ebenfalls wieder mit der Nummer der betreffenden Probe bezeichnet sind. Es ist zu erkennen, daß infolge der hohen Curie-Punkte, der Κ,,-Wert in einem Temperaturbereich von -200 bis +400 ⁰O praktisch konstant, also stabil bleibt und das Material folgich in Temperaturbereichen eingesetzt werden kann, die bislang für piezoelektrische Oxid- ; materialien nicht zugänglich waren. In Pig. 6 ist zum Vergleich auch noch die entsprechende Kurve für die Bezugsprobe 16 eingezeichnet, die mit 16' bezeichnet ist. '

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Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den Proben 64, 72 und 86 keramische Resonatoren hergestellt. An diesen Resonatoren wurde die Veränderung der Resonanzfrequenz mit der Zeit und mit der Temperatur ermittelt. Datei ergaben sich, die in der anliegend beigefügten Tabelle 6 angegebenen Werte, aus denen sich entnehmen läßt, daß alle drei Proben eine für W die praktische Verwendbarkeit ausreichend gute Zeitcoarakteristik und Temperaturcharakter.istik besaßen.

Insgesamt ist somit zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Materialien in vieler Hinsicht den bisher bekannten Materialien überlegen sind. Insbesondere sind sie unter stabilen Bedingungen sowohl bei hohen. Temperaturen oberhalb 500 ⁰C als auch in Hochfrequenzbereichen der Größenordnung MHz verwendbar, also in Anwendungsgebieten, die mit den bisher bekannten Materialien nicht erfaßt werden konnten. Zu der guten Temperaturcharakteristik kommt noch die gute Zeitcharakteristik hinzu, Beispielsweise führen bei einem Hochfrequenz-Filter oder -Resonator alle Frequenzänderungen mit der Zeit oder mit der Temperatur zu Problemen. Da diese Prequenzänderungen bei dem erfindungsgemäßen Material nur sehr j gering sind, ist auch in dieser Hinsicht eine ausgezeichnete j praktische Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien j als Über trager element in einer Vielzahl von Anwendungsfällen gegeben.

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Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäß zusammengesetzten Materialien mit "besonderem Vorteil in den folgenden Fällen verwenden. _r ·.

1♦ Bei der Bestimmung von Vibrationen, Accelerationen und Drücken im Hochtemperaturbereich. Hierzu gehört die Bestimmung dieser Größen bei Objekten in einem Temperaturbereich bis nahe an 500 ⁰C heran oder bei Objekten, die einer scharfen Temperaturänderung unterworfen sind. Weiterhin gehört hierzu die Bestimmung des Druckes, der in dem Inneren solcher Hochtemperatur-Objekte herrscht.

2. Bei der Anwendung von Ultraschallwellen auf Hochtemperatur-Objekte. Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Materialien lassen sich als Quelle für Ultraschallwellen bei der Bearbeitung von Hochtemperatur-Objekten mit Ultraschallwellen oder als Element zum Prüfen solcher Objekte mit Ultraschallwellen verwenden.

3. Bei der Erzeugung von starken Ultraschallwellen. Die bisher bekannten piezoelektrischen Materialien können sehr starken Vibrationen nicht ausgesetzt werden, weil sich dann ein zu großer Wärmeaufbau ausbildet. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Materialien auch noch bei Temperaturen oberhalb 500 ⁰C stabil, was die vorteilhafte Möglichkeit der Erzeugung starker Ultraschallwellen durch sehr kräftige Vibrationen eröffnet.

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4. Bei der Anwendung in Hochfrequenz-Bereichen. Die bisher "bekannten piezoelektrischen Materialien haben den !fachteil, daß sie wegen ihrer großen Dielektrizitätskonstante (Größenordnung 1 000) nicht zur Verwendung in Hochfrequenz-Bereichen geeignet sind. Generell läßt sich die Impedanz Z durch die Gleichung

" z = d/(2ir · f - ε · s)

ausdrücken, wabei d die Dicke der Probe, S die Querschnittsfläche der Probe, f die verwendete Frequenz und £ die Dielektrizitätskonstante bedeuten. Da sich d umgekehrt proportional zu f verhält, läßt sich die Impedanz auch ausdrücken durch die Gleichung >

Z i/(f² ' E · S) -.

P Es ist somit zu erkennen, daß bei einer Zunahme von

f die Impedanz Z scharf abfällt, da f ein sehr großer Paktor ist. Zur Anpassung des Z-Wertes muß daher entweder S oder c vermindert werden. Da die Größe S dabei in Hinsicht auf die Bearbeitung des Materials immer in gewissen Grenzen bleiben muß, ist es sehr vorteilhaft, den Wert für £ möglichst klein zu halten. »

Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Materialien besitzen eine Dielektrizitätskonstante £ in der Größenordnung von etwa 150, d.h. in einer Größenordnung von etwa 1/5 bis 1/10

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der €-Werte der "bekannten Materialien. Die bekannten Materialien lassen sich allenfalls nur hinauf zu Frequenzen bis zu 10 MHz benutzen, während demgegenüber die erfindungsgemäßen Materialien auch noch bei Frequenzen von 50 bis 200 MHz gut einsetzbar sind.

-Patentanspruch-

KRE/kä

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Claims (2)

1. Patentanspruch

   Piezoelektrisches Oxidmaterial auf der Basis von Pb(EiO₃, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine "binäre feste Lösung der Zusammensetzung

   (1-x).PbTiO₃ - X

   ist, wobei χ einen Wert von 0,02 bis 0,20 hat und Me für Cd und/oder Gu steht, und daß dieser festen Lösung als Additiv 0,05 bis 3,0 Gew.# MO oder MnO₂ bzw. 0,1 bis 5,0 Gew.# zugesetzt ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des || piezoelektrischen Oxidmaterials.

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   TABELIE 1

   (1—χ)PbTiQ--
   xPb(Me_1/3Nb_2/3)O₃ NiO Tb D e ^K33 Qm Tc ium⁸- ι Me:Cd X=O.02 0.03 1230 7.47 187 0.35 262 506 2 Me:Cu x=0.02 Il Il 7.4.8 180 0.36 203 517 Beispiel 1 Me:Cd x=0.02 0.05 Il 7.50 190 0.37 277 504 2 fle:Cu " Il Il 7.53 182 0.38 235 513 3 Me: Cd 1.5 1220 7.58 175 0.40 356 502 4 Me:CU " Il It 7.60 168 0.41 312 511 5 .Me: Cd " 3.0 Il 7.55 181 0.37 284 501 6 Me:Cu " Il It 7,57 174 Q.38 251 509 Bezugs- -
   probe 3 Me:Cd " 4.0 1210 7.50 187 0.33 205 500 4 .Me:Cu " Il Il 7.52 182 0.34 197 505 Beispiel. 7 Me:Cd x=0.07 0.05 1200 7.70 235 0.45 350 480 8 Me:Cu " Il Il 7.69 227 0.47 314 492 9 Me:Cd " 1.3 1190 7.74 208 0.52 538 473 10 MesCu . " Il Il 7.72 200 0.50 477 481 11 Me:Cd x=0.04
   Me:Cu x=0.03 Il . Il 7.75 198 0.53 506 480 12 Me:Cd x=0.07 3.0 Il 7.68 233 0.43 385 475 13 Me:Cu " Il Il 7.65 214 0.46 400 477 14 Me:Cd x=0.11 0.3 1100 7.85 192 0.47 411 459 15 Me:Cu " Il Il 7.84 179 0.48 502 463 16 Me:Cd " 1.7 1170 7.91 184 0.53 827 454 17 Me:Cu ^B Il It 7.88 168 0.55 945 459

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   φ H H φ

   co' Bi

   W)

   -P Φ (Q ■Ρ P O fr

   18 He; Cd x=0 .11 * .05
   .06 2 .5 1160 7.85 1.90 0 .49 553 451 19 Her Cu It .11 Il Il 7.81 176 .0 .50 606 456 20 He s Cd
   He s Cu x=0
   x=0 2 .5 ir 7.86 102 0 .50 627 455 21 He₀-Cd x=0 .16 3 .0 tr :7.83 195 0 .4C 471 454 22 Il Il Il 7.. 8 Q 186 0 .45 503, 453 23 Me s ca x=0 0 .5 1120 7*76 158 0 .41 520 432 24 He s Cu Il - Il It 7.78 151 0 .42 418 428 25 He iCd Il .00
   .08 2 .0 1110 7.77 iea 0 .,42 572 430 26 Me: Cu ¹ ■ ti .20 It Il 7.80 157 0 .44 . 445 426 27 He iCd
   Me s Cu X=O Il It 7.79 162 0 .43 506 428 28 - He ;Cd x=0 0 .1 1070 7.66 147 0 .37 338 413 29 Me=Cu Il ti ■I 7.64 153 0 .36 367 408 30 He :Cd Il 3 .0 1050 7.62 158 0 .38 413 405 31 Me s Cu Il Il Il 7.61 162 0 .37 436 401 3ezugs- c
   probe 5 He: Cd Il .25 4 .0 Il 7.58 181 0 .32 310 398 6 He tCu I) Il Il 7.55 176 0 .30 339 397 7 MesCd x=0 1 .0 1040 7.53 188 0 .24 183 325 8 He: Cu Il Il Il 7.51 180 0 .22 168 330

   Beispiel 3 13 27 Temperaturkoeffizient
   der Resonanzfrequenz
   ( -40 bis +80 ⁰C ) 60
   ppm/°C 55
   ppm/°C 49
   ppm/°0 Prozentuale Änderung
   der Resonanzfrequenz
   innerhalb eines Jahres +0,17 +0,21 +0,14
   *
2. 2)53527

   TABEIUE

   (1-X)PbTiO-.-

   MnO,

   33

   Qm

   Tc

   Beispiel 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

   43 44 45 46 47 48 49

   MesCd x=0.02 Me:Cu " Me:Cd " Me:Cu " MesCd ." MesCu " Me:Cd X=O.07 Me:Cu ' " Me:Cd " Me: Cu

   Me:Cd x=0.04 Me;Cu x=0.03

   Me:Cd X=O.09 Me;Cu " Me:Cd " Me s Cu Me: Cd Me: Cu

   Me:Cd x=0.04 Me:Cu X=O.05

   0.05

   1.5

   3.0

   0.5

   1.2

   0.8

   1.3

   2.5

   1230

   1220

   1200

   1180

   1170

   7.50
   7.52
   7.62
   7.60
   7.58
   7.55
   7.64
   7.66
   7.72
   7.73

   7.74
   7.73
   7.75
   7.80
   7.82
   7.78
   7.80

   7.79

   183 175 181 173 179 171 222 236 218 227

   220 205 202 200 199 197 195

   200

   0.36 0.36 0.38 0.37 0.35 0.35 0.40 0.42

   505 500

   942

   864

   593

   541

   513 516

   511

   514

   510< 512

   729 682 "'-189

   0.45

   1356

   0.471180

   0.461297

   431068

   0.44 0.48 0.47 0.41 0.42

   005 2127 952 126 098

   0.43L217

   479

   485

   482 466 468 461 465 457 460·

   461

   209826/0882

   (D H H (D rQ CO

   N -H ω CQ -P

   50 lie:Cd x=0.11 0.05 1150 7.71 190 0.41 529 450 51 ne:Cu " 0.8 it 7.76 185 0.46 1358 455 52 MesCd " 1.3 1140 7.85 181 0.50 2366 448 53 He:Cu " 2.2 Il 7.81 178 0.47 1822 451 54
   55 MesCd x=0.06
   Me:Cu X=O.05
   HeiCd x=0.17 3.0
   0.5 Il
   1100 7.70
   7.72 171
   163 0.39
   0.38 681
   887 450
   431 56 . Me:Cu " 1.0 Il 7.75 168 0.41 1133 435 57 Me:Cd " 2.0 Il 7.71 160 0.37 756 428 . 58 MesCd X=O.10
   MesCu X=O.07 Ii il
   I 7.70 158 0.39 805 430 59 Me: Cd x=0.20 0.5 1070 7.67 153 0.36 781 411 60 • Me:Cu " 1.5 Cl 7.65 160 0.38 1077 415 61 Me:Cd " 3.0 1060 7.63 155 0.35 542 406 Bezugs- α
   probe ^J Me:Cd X=O.25 0.8 1040 7.75 182 0.30 481 333 10 Me:Cu " 2.7 Il 7.51 195 0.29 374 340 11 Me:Cd x=0.20 3.5 Il 7.52 158 0.31 359 398

   TABEILE__4

   Beispiel 34 40 46 Temperaturkoeffizient
   der Resonanzfrequenz
   ( -40 bis +80 ⁰C ) 52
   ppm/°C 58
   ppm/°C 61
   ppm/°C Prozentuale Änderung
   der Resonanzfrequenz
   inne rhalb e ine s Jahre s +0,18 +0,22
   * +0,16 s

   2 0 9 8 2 6/08 8

   TABELLE—5 209826, WO„ Ts D ε ^Κ33 Qm Tc (1-X)PbTiO -
   xPb(Me_1/3NB_2/3)O₃ 0.05 1230 7.46 183 0.35 260 508 Bezugs-
   probe 12 He:Cd x=0.02 Il Il ' 7.51 179 0.37 200 519 13 MesCu " 0.1 Il 7.50 186 0.37 269 508 Beispiel 62 He:Cd " ti Il 7.53 175 0.38 231 517 63 MesCu " 2.0 1220 7.54 182 0.39 283 506 64 He:Cd " η It 7.55 173 0.40 242 515 65 Me:Cu " 5.0 1210 7.53 180 0.36 267 503 66 He:Cd " Il η 7.52 171 0.38 225 512 67 Me:Cu ^: " 6.0 η 7.49 187 0.34 243 502 Bezugs- id Me:Cd " Il Il 7.50 169 0.36 199 510 15 IIe:Cu " 0.1 Il 7.70 243 0.44 280 480 Beispiel 68 Me:Cd X=O.07 Il Il 7.68 230 0.46 301 491 69 He:Cu " 2.5 1200 7.72 240 0.49 327 473 70 Me:Cd " Il Il 7.71 218 0.50 415 482 71 Me:Cu " 2.5 Il 7.75 224 0.52 433 480 72 He:Cd x=0.03
   Me:Cu x=0.04 5.0 U90 7.69 252 0.44 397 471 73 He:Cd x=0.07 η Il 7.66 235 0.47 401 477 74 He:Cu x=0.09 0.2 1180 7.85 195 0.46 371 458 75 Me:Cd x=0.12 •ι Il 7.83 181 0.48 396 161 76 He:Cu " 1.8 1170 7.90 187 0,50 439 452 77 Me:Cd " Il ti 7.86 170 0.52 508 458 78 He:Cu " 2.2 Il 7.92 181 0.53 531 450 79 Me:Cd " Il Il 7.90 166 0.54 622 452 80 Me:Cu " Il η 7.93 168 0.55 608 451 81 Me:Cd x=0.06
   He:Cu x=0.06 4.0 1150 7.87 157 0.48 433 447 82 Me:Cd x=0.12 Il Il 7.85 160 0.50 500 443 83 He :Cu ^ ο 8 8;

   (D H H

   (O

   cö

   EH

   N •Ρ

   Beispiel 84 85 OG 87 88

   Bezugsprobe

   Me :Cd x=0.13 Me:Cu " Me:Cd " Me: Cu

   Me % Cd X=O. 019 Me:Cu x=0.013

   Me:Cd x=0.OH

   Me :Cu

   Me: Cd

   Me :Cu "

   Me:Cd x=0.25 Me:Cu x=0.25

   0.5 1120 7.74 154 0.39 405 422 Il Il 7.76 158 0.4 0 397 425 3.4 1110 Ii 143 0.43 526 428 Il Il 7.75 150 0.42 458 422 ti Il 7.77 152 0.45 504 420 0.1 1070 7.65 145 0.36 329 412 Il Il 7.62 151 0.35 353 408 .5.0 1050 7.63 153 0.37 411 403 H Il 7.60 162 0.36 435 400 0.8 1040 7.55 186 0.24 185 321 Il Il 7.53 193 0.22 166 336

   TABELLE 6

   Beispiel 64 , 72 86 Temperaturkoeffizient
   der Resonanzfrequenz
   ( -40 bis +80 ⁰G ) 62
   ppm/⁰C 58
   ppm/⁰G 69
   ppm/⁰C Prozentuale Änderung
   der Resonanzfrequenz
   innerhalb eines Jahres · +0,18
   * +0,20 +0,16

   209826/0882