DE1950317B2

DE1950317B2 - Piezoelektrische keramik

Info

Publication number: DE1950317B2
Application number: DE19691950317
Authority: DE
Inventors: Masamitsu; Ouchi Hiromu Toyonaka; Osaka Hishida (Japan). C04b 43-10
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-10-01
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1971-11-25
Also published as: DE1950317C3; GB1281026A; DE1950317A1; US3649540A; NL147714B; FR2019549A1; NL6914850A; CA919408A

Description

Zusammenfassung _j hohen planaren Kopplungskoeffizienten zu erreichen.

Darüber hinaus weren die dielektrischen und piezo-

Piezoclektrische Keramik mit sehr hohen mechani- elektrischen Eigenschaften der Bleititanat-Bleizirkonat-

schen Qualitätsfaktoren und elektromechanischen Keramiken sehr stark von der angewendeten Brenn-

Kopplungskoeffizienten sowie hohen Stabilitäten hin- 5 technik abhängig, und zwar auf Grund des Verdamp-

sichtlich der Resonanzfrequenz und des mechanischen fens von PbO.

Qualitätsfaktors über einen weiten Temperaturbereich In der britischen Patentschrift 1 073 881 werden

enthält diejenigen festen Lösungen, welche durch die Keramiken aus

die Punkte A, B, C, D und E verbindenden Linien und PbTiO PbZrO PbSnO

die die Punkte F, G, H, I, J und K verbindenden io a » s
Linien im Diagramm von F i g. 2 abgegrenzt sind, beschrieben, die MnO₂ enthalten. Bei diesen Kerawobei sie weiterhin 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MnO₂ miken ist entweder nur der elektromechanische Koppenthalten, lungskoeffizient oder aber der mechanische Qualitäts-

Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelek- faktor groß, und außerdem ändert sich bei diesen be-

trische Keramik und daraus hergestellte Gegenstände. 15 kannten Keramiken der mechanische Qua litätsfaktoi

Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige ferro- in starkem Maße mit der Temperatur,

elektrische Keramiken, die polykristalline Aggregate Aus der deutschen Auslegeschrift 1 116 742 sind

von bestimmten Bes-findteilen sind. ferner mit Ni, Co, Fe, Nb usw. modifizierte Keramiken

Diese piezoelektrischen Keramiken werden gemäß aus

in der Keramiktechnik üblichen Arbeitsweisen zu ao ηκττ» _Du7 r\ nuc η

_T . . j Ui- ο j Jj- rt>liU₃—FbZrL)₃ — rbbn(J₃
Keramiken gesintert, und anschließend werden die

Keramiken durch Anlegen einer Gleichstromspannung bekannt. Die Keramiken nach der genannten Auslegerwischen Elektroden polarisiert, um ihnen elektro- schrift zeigen eine hohe Piezoelektrizität, aber nur mechanische Wandlereigenschaften ähnlich dem be- einen geringen mechanischen Qualitätsfaktor,
kannten piezoelektrischen Effekt zu verleihen. Die 25 Die Herstellung und die Eigenschaften von
Erfindung betrifft weiterhin das calcinierte Zwischen- Phcr Nh in
produkt aus den Rohbestandteilen und die Gegen- rDicu_Il4iNo_3/4ju₃,
stände, wie z. B. elektromechanische Wandler, die aus das eine Komponente der Keramik gemäß der Erder gesinterten Keraii.ik hergestellt sind. findung ist, werden in »Isvest. Akad. Nauk, USSR«,

Die Verwendung von piezoelektrischer Keramik 30 1960, S. 1276, beschrieben. Die Keramiken aus

für verschiedene Wandleranwepdungen bei der Her- PbCCu Nb "iO

stellung, Messung und Richtungssmnbf :timmung von ^vi ^{3 3}

Tönen, Erschütterungen, Vibrationen, Drücken usw. haben eine Struktur vom Pyrochlor-Typ. Die Keramik

hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Sowohl gemäß der Erfindung besteht demgegenüber aus dem

kristalline als auch keramische Arten von Wandlern 35 mit MnO₂ modifizierten ternären System

sind verbreitet angewendet worden. Auf Grund der n.,/_r„ _Wi, _Λη awv\(\ x>uy_rn
möglichen niedrigeren Kosten und der einfacheren

Herstellung von Keramiken mit verschiedenen For- und liegt in Form einer festen Lösung mit einer Struk-

men und Größen sowie wegen ihrer größeren Bestän- tür vom Perowskit-Typ vor und ist durch einen hohen

digkeit gegenüber hohen Temperaturen und/oder 40 Qualitätsfaktor sowie einen hohen elektromechanischen

hohen Feuchtigkeiten im Vergleich zu kristallinen Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet.
Substanzen, wie z. B. Rochellesalz usw., werden für

zahlreiche Wandleranwendungen in letzter Zeit vor- Zusammenfassung der Erfindung
herrschend piezoelektrische Keramikmaterialien benutzt. 45 Hauptziel der Erfindung sind daher neuartige und

Die piezoelektrischen Eigenschaften, die die Kera- verbesserte piezoelektrische Keramiken, mit denen die

miken besitzen müssen, variieren offenbar mit dem oben erläuterten Probleme ausgeschaltet werden kön-

Verwendungszweck. Elektromechanische Wandler,wie nen. Ein spezielles Ziel der Erfindung sind verbesserte

z. B. Tonabnehmer- und Mikrophonelemente, benö- polycristalline Keramiken, die durch sehr hohe mecha-

tigen beispielsweise piezoelektrische Keramiken, die 5° nische Qualitätsfaktoren in Verbindung mit hohen

durch einen ziemlich hohen elektromechanischen piezoelektrischen Kopplungskoeffizienten charakteri-

Kopplungskoeffizienten und eine ziemlich hohe di- siert sind.

elektrische Konstante charakterisiert sind. Anderer- Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neuartige piezoseits ist es bei den Anwendungsgebieten der piezo- elektrische Keramiken, die durch sehr hohe mechaelektrischen Keramiken für Keramikfilter und piezo- 55 nische Qualitätsfaktoren, hohe elektromechanische elektrische Transformatoren erwünscht, daß die Ma- Kopplungskoeffizienten und hohe Stabilitäten hin- terialien einen höheren Wert des mechanischen Qua* sichtlich der Resonanzfrequenz und des mechanischen tätsfaktors und einen hohen elektromechanischen Qualitätsfaktors Über weite Bereiche der Temperatur Kopplungskoeffizienten aufweisen. Weiterhin soll die und Zeit charakterisiert sind. Keramik eine hohe Stabilität hinsichtlich der Reso- 60 Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neuartige nanzfrequenz und anderer elektrischer Eigenschaften piezoelektrische Keramiken, bei denen bestimmte über weite Bereiche der Temperatur und Zeit be- Eigenschaften verschiedenen Anwendungszwecken ansitzen, gepaßt werden können.

Als recht günstige Keramik für diese Zwecke ist Ein weiteres Ziel der Erfindung sind verbesserte bisher Bleititanat-Bleizirkonat verbreitet angewendet 6$ elektromechanische Wandler, in denen als aktives

worden. Es ist jedoch schwierig, mit den bisherigen Element elektrostatisch polarisierte Körper aus diesen

Blcititanat'Bleizirkonat'Keramiken einen sehr hohen neuartigen Keramik verwendet werden,

mechanischen Qualitätsfaktor zusammen mit einem Diese erfindungsgemäßen Ziele werden mit Keramik'

<f

körpern erreicht, die als Grundmasse eine feste Lösung aufweisen, die das ternäre System

Pb(Cu₁₁₄Nb^₄)O_n — PbTiO,, — PbZrO.,,

modifiziert mit einem Zusatz von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MnO,,, enthält.

Beschreibung der Zeichnung

Weitere Ziele der Erfindung und die Art, in der sie erreicht werden, gehen aus der folgenden Beschreibung und der Zeichnung hervor.

F i g. 1 ist eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Ausführung eines elektromechanischen Wandlers;

F i g. 2 ist ein Dreiecksdiagramm der Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten Materialien.

Vor der Beschreibung der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramik im einzelnen wird ihre Verwendung für elektromechanische Wandler unter Bezugnahme auf F i g. 1 der Zeichnung erläutert, in dei die Bezugsziffer 7 einen elektromechanischen Wandler im ganzen bezeichnet, der als aktives Element einen vorzugsweise scheibenförmigen Körper 1 aus einer piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung aufweist.

Der Körper ist in einer nachstehend erläuterten Weise elektrostatisch polarisiert und an seinen entgegengesetzten Enden in geeigneter Weise mit einem Paar von Elektroden 2 und 3 versehen worden. Drahtleitungen 5 bzw. 6 sind durch die Lötstellen 4 leitend mit den Elektroden 2 bzw. 3 verbunden. Wenn die Keramik einer Erschütterung, Vibration oder anderen mechanischen Belastungen unterworfen wird, kann eine von der Keramikscheibe erzeugte elektrische Ausgangsspannung an den Drahtleitungen 5 und 6 festgestellt werden. Wie bei anderen piezoelektrischen Wandlern ergibt sich im umgekehrten Falle beim Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden 5 und 6 eine mechanische Deformation des Keramikkörpers 1. Es wird darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung »elektromechanischer Wandler«, wie sie hier verwendet wird, in ihrem weitesten Sinne aufzufassen ist und piezoelektrische Filter, piezoelektrische Transformatoren, Frequenzregelurgseinrichtungen u. dgl. umfaßt. Darüber hinaus kann die Erfindung auch für zahlreiche weitere Anwendungen benutzt und diesen angepaßt werden, bei denen Materialien mit dielektrischen, piezoelektrischen und/oder elektrostriktiven Eigenschaften benötigt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Keramikkörper 1 (F i g. 1) aus neuartiger piezoelektrischer Keramik hergestellt, die sich aus

Pb(Cu₁ ,,Nb₃ .,)O₃ — PbTiO, — PbZrO,,
modifiziert mit einem Zusatz an MnO₂, zusammensetzt.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß innerhalb bestimmter Zusammensetzungsbereiehe dieses Systems die mit einem Zusatz an MnO₂ modifizierten Proben sehr hohe mechanische Qualitätsfaktoren und hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten in Verbindung mit hohen Stabilitäten hinsichtlich der Resonanzfrequenz und des mechanischen Qualitätsfaktors (Qm) über weite Bereiche der Temperatur und Zeit aufweisen,

Die erfindungsgemäße Keramik weist zahlreiche Vorteile hinsichtlich des Verfahrens zu ihrer Herstellung und hinsichtlich ihrer Anwendung für Keramrkwandler auf. Es war bereits bekannt, daß das Verdampfen von PbO während des Brennens ein Problem

darstellt, das beim Sintern von Bleiverbindungen, wie Bleititanat-Bleizirkonat, auftritt, Die erfindungsgemäße Keramik zeigt beim Brennen eine geringere Menge an verdampftem PbO als die üblichen Bleititanatzirkonate. Das ternäre System kann in Abwesenheit einer PbO-

Atmosphäre gebrannt werden. Ein gut gesinterter Körper gemäß der Erfindung wird erhalten, indem man die oben beschriebenen Massen in einem Keramiktiegel, abgedeckt mit einem Keramikdeckel, aus Al₂O₃-Keramiken brennt. Eine hohe Sinterdichte ist

für die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und für

eine hohe piezoelektrische Ansprechbarkeit erwünscht,

wenn der gesinterte Körper als Resonator und für

andere Anwendungen benutzt wird.

Sämtliche Keramiken, die bei dem ternären System

Pb(Cu, ₄Nb_1/4)O_;1 — PbTiO., — PbZrO_n

möglich sind, werden durch das Dreiecksdiagramm in F i g. 2 der Zeichnung dargestellt. Einige der durch das Diagramm erfaßten Keramiken zeigen jedoch

keine hohe Piezoelektrizität, und viele sind nur in geringem Maße elektromechanisch aktiv. Die vorliegende Erfindung betrifft nur diejenigen Keramiken mit einer Grundzusammensetzung, die eine piezoelektrische Ansprechbarkeit von annehmbarer Höhe

zeigen. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird der planare Kopplungskoeffizient (K_p) von Prüfscheiben als Maß für die piezoelektrische Aktivität verwendet. So zeigten innerhalb der Fläche, die durch die die Punkte A, B, C, D und E im Diagramm von F i g. 2

verbindenden Linien begrenzt ist, alle polarisierten und geprüften Keramiken einen planaren Kopplungskoeffizienten von etwa 0,2 oder darüber. Die Keramiken mit einer Grundzusammensetzung innerhalb derjenigen Fläche im Diagramm von Fig. 2, die

durch die die Punkte F, G, H, I, J und K verbindenden Linien begrenzt wird, zeigen einen planaren Kopplungskoeffizienten von etwa 0,5 oder höher. Die molaren Prozentanteile der drei Bestandteile in den Keramiken A, B, C, D, E, F, G, H, I, J und K sind in der folgenden Aufstellung gezeigt:

	Pb(Cu₁ ,Nb₃ 4)0.·,	PbTiO₃	PbZrO₃
50 A	25,0	37,5	37,5
	12,5	75,0	12,5
C	1,0	69,0	30,0
D	1,0	29,0	70,0
E	12,5	12,5	75,0
55 F	12,5	46,5	41,0
G	9,0	50,0	41,0
H	3,0	50,0	47,0
J	3,0	43,0	54,0
J	8,5	37,5	54,0
60 K	12,5	37,5	50.0

Die hier besch iebenen Keramiken können gemäß verschiedenen bekannten Keramikarbeitsweisen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht jedoch, wie nachstehend genauer beschrieben wird, in der Verwendung von PbO oder Pb₃O₄, Cu₂O oder CuO, Nb₂O₆, TiO₃, ZrO₂ und MnO₂ als Ausgangsmaterialien.

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Die Ausgangsmaterialien, d. h. Bleioxid (PbO), Kupferoxid (CuO), Niobpentoxid (Nb₄O₅), Titandioxid (TiO₂), Zifkondioxid (ZrO₁) und MnO₁, sämtlich von relativ hohem Reinheitsgrad (z. B. C. P.-Orade), werden in einer gummiausgekleideten Kugelmühle zusammen mit destilliertem Wasser innig vermischt. Beim Vermählen des Gemisches sollte dafür Sorge getragen werden, daß eine Verunreinigung des Gemisches Jurch Abnutzung der Mahlkugeln oder -steine vermieden wird. Dies kann durch Abänderung der Mengenanteile der Ausgangsmaterialien unter Kompensietung einer etwaigen Verunreinigung geschehen.

Nach dem Naßvermahlen wird das Gemisch getrocknet und wiederum vermischt, um ein möglichst homogenes Gemisch zu gewährleisten. Anschließend wird die Mischung in geeigneter Weise bei einem Druck von 400 kg/cm* in irgendeine gewünschte Form gebracht. Die Preßlinge werden dann durch Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 850 C 2 Stunden lang vorreagieren gelassen.

Im Anschluß an die Calcinierung wirJ das umgesetzte Material abkühlen gelassen und dann zu einer kleinen Teilchengröße naß vermählen. Der MnO₁-Zusatz kann auch zu dem umgesetzten Material nach der Calcinierung von Rohmaterialien, die kein MnO₄ enthielten, hinzugefügt werden, wobei dann das umgesetzte Material zusammen mit dem MnO₁ zu einer kleinen Teilchengröße vermählen wird. Wiederum sollte wie oben dafür gesorgt werden, daß eine Verunreinigung durch Abnutzung der Mahlkugeln oder -steine vermieden wird. Abhängig von der individuellen Bevorzugung und den gewünschten Formen kann das Material in ein Gemisch oder einen Schlamm übergeführt werden, welche je nach Bedarf geeignet zum Pressen, zum Schlammverguß oder zum Strangpressen sind, und zwar gemäß üblichen Keramik-Herstellungsweisen. Die Proben, für die die Werte unten angegeben sind, wurden durch Vermischen von 100 g des vermahlenen. vorgesinterten Gemisches mit 5 ml destilliertem Wasser hergestellt. Das Gemisch wurde dann zu Scheiben von 8 mm Durchmesser und 1 mm Dicke bei einem Druck von 700 kg/cm⁸ verpreßt. Die verpreßten Scheiben wurden bei 1160 bis 1260" C während einer Erhitzungsdauer von 45 Minuten gesintert. Ge^ maß der Erfindung bestand keine Notwendigkeit, die Masse in einer PbO-Atmosphäre zu brennen. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, in dem Brennofen einen speziellen Temperaturgradienten aufrechtzuerhalten, wie es bei den Verfahren nach dem Stand der Technik notwendig war. So können erfindungsgemäß gleichförmige und ausgezeichnete piezoelektrische Kenunikprodukte leicht erhalten werden, indem man die

ίο Proben während des Brennens einfach mit einem Aluminiumoxidtiegel abdeckt.

Die gesinterten Keramiken wurden dann auf beiden Oberflächen bis zu einer Dicke von 0,5 mm poliert. Die polierten Scheibenoberflächen wurden dann mit Silberfarbe überzogen und unter Bildung von Silberelektroden gebrannt. Schließlich wurden die Scheiben polarisiert, während sie in ein Siliconol-Bad von 100 C eingetaucht waren. Ein Spannungsgradient von 4 kV Gleichstrom pro Millimeter wurde I Stunde lang

ao aufrechterhalten, und die Scheiben wurden im Feld während 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Proben wurden bei 20'C in einer relativen Feuchtigkeit von 50°/₀ sowie bei einer

as Frequenz von 1 Kc gemessen. Beispiele für eine spezielle Keranik gemäß der Erfindung und die verschiedenen dazugehörigen elektromechanischen und dielektrischen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. Aus Tabelle I geht klnr hervor, daß sämtliche als Beispiele angegebenen Keramiken, db mit einem Zusatz an MnO₁ modifiziert sind, durch einen sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktor und einen hohen planaren Kopplungskoeffizienten charakterisiert sind, wobei diese Eigenschaften für eine Verwendung von piezoelektrischer Keramik für Keramikfilter-, piezoelektrische Transformator- und Ultraschallwandler-Anwendungen von Bedeutung sind.

Es ist ersichtlich, daß die mit einem Zusatz an MnO₅ modifizierte Keramik eine bemerkenswerte Verbesserung des mechanischen Qualitätsfaktors [Qu) im Vergleich zu den Keramiken ohne Zusatz zeigt; d. h., die nicht modifizierte Keramik zeigt einen Qn von nui annähernd 200 oder darunter.

Tabelle I

	Keramikzusammensetzung	Zusatz in Molprozent	PbZrO:,	ΜηΟ,-Zusatz	24 Stunden nach dem	planarer	Polen
	ohne	D₃ PbTiO₃	51.0	Gewichts		Kopplungs koeffizient	mechan^che
Beispiel	Pb(Cui-iNbj..₁)(	46,0	4S.0	prozent	Dielektrizitäts konstante	i K_ß	Qualitats- faktor
	3.0	46,0	50.0	0.5	£	0.55	Qu
1	6,0	44.0	44.0	0.2	651	0.58	620
2	6.0	43.5	43.5	0.5	1054	0.57	410
3	12.5	44,0	43.5	0.1	970	0,62	1850
4	12,5	44.0	43.0	0.5	1316	0.59	370
5	12.5	44.5		1.0	1223	0.55	1150
6	12.5		3.0	938	0.50	1230
7		747	790

Die Zusammensetzung der Keramik ohne Zusatz der vorstehenden Beispiele ist in dem Diagramm in F i g. 2 durch entsprechend bezifferte Punkte angegeben.

Aus der obigen Tabelle I geht hervor, daß die Werte des mechanischen Qualitätsfaktors, des planaren Kopplungskoeffizienten und der dielektrischen Konstante verschiedenen Anwendungen angepaßt werden können, indem man die Zusammensetzung ohne Zusatz und die Mengen des Zusatzes an MnO₂ in geeij neter Weise auswählt.

Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindung: gemäßen piezoelektrischen Keramiken eine höh Stabilität hinsichtlich der Resonanzfrequenz über eine weiten Temperaturbereich und eine hohe Stabiliti hinsichtlich des mechanischen Qualitätsfaktors (Qj über einen Temperaturbereich von 30 bis 110°' zeigen.

7 7

7
Tabelle!!

Beispiele	Om-T.C, %	fr-T.C, ·/.
J	11,3	0,15
2	5,7	0,21
3	12,6	0,11
4	:u	0.0?
5	<>.9	0,17
6	12.8	0.23
7	2:1.9	0.20

Während die vorliegende Erfindung in ihren zur Zeit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, können zahlreiche Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne vom Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen. Grundgedanke und Geltungsbereich der Erfindung werden daher nur durch die folgenden Patentansprüche abgegrenzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrische Keramik, bestehend aus einer festen Lösung gemäß der Formel

10

Qm-T. C. ist die Veränderung des mechanischen Qualitätsfaktors (Qm) innerhalb des Bereiches von 30 bis 11O⁰C. fr-T. C. ist die Veränderung; der Resonanzfrequenz (f_r) innerhalb des Bereiches von 30 bis 110" C. Diese Eigenschaften sind für die Verwendung von piezoelektrischer Keramik für piezoelektrische Filterlind Transfonratoranwendungen usw. wichtig. Die ao Bezeichnung «piezoelektrischer Transformator« soll in der vorliegenden Beschreibung eine passive elektrische Energie-Ubertragungsvorrichtung odet einen Wandler bezeichnen, bei dem die piezoelektriscüen Eigenschaften des Materials, aus dem er hergeslellt ist, benutzt as werden, um eine Umwandlung von Spannung, Strom oder Impedanz zu erzielen. Bei dieser Anwendung der Keramiken ist es erwünscht, daß die piezoelektrische Keramik eine hohe Stabilität hinsichtlich der Resonanzfrequenz und des mechanischen Qualitätsfaktors über einen weiten Temperaturbereich zeigt und sehr hohe mechanische Qualitätsfaktoren sowie hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten aufweist, damit der in einem Fernsehgerät usw. verwendete piezoelektrische Transformator eine hohe Stabilität mit der Temperatur hinsichtlich der Ausgangsspannung und des Ausgangsstroms zeigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen die piezoelektrischen Keramiken hohe elelctromechanische Koppiungskoeffizienten. Daher sind die erfindungsgemäßen Keramiken auch zur Verwertung in elektromechanischen Wandlerelementen, wie Tonabnehmern, Mikrophonen und Spannungserzeugern in Zündsvstemen, geeignet.

In einer Keramik, die einen MnO₂-Zusatz von mehr als 3 Gewichtsprozent enthält, ist tier mechanische Qualitätsfaktor relativ niedrig, und der planare Koppluneskoeffizien! ist niedrig. Keramiken, die einen MnÖ₂-Zusatz von weniger als 0,1 Gewichtsprozent enthalten zeigen einen niedrigen mechanischen Quahtätsfaktor. Aus diesen Gründen sind sie aus dem Geltungsbereich der Erfindung ausgenommen.

Außer den oben angegebenen überlegenen Eigenschaften ergeben sich bei den erfindungsgemaßen Keramiken solche mit .guter physikalischer Qualität, die sich gut polarisieren lassen. Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die feste ternare Losung

Pb(Cu₁₄Nb₃₄)O, - PbTiO₃ — PbZrO₃,

die mit den angegebenen Mengen an MnO₂ als Zusatz modifiziert worden ist, ausgezeichnete: piezoelektrische Keramikkörper ergibt.

Pb(Cu₁ «Nb^kTivZr».

dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik aus einem Material besteht, das aus dem tertiären System ausgewählt worden ist, das durch die Eckpunkte A, B, C, D und £ bestimmt ist, und die Keramik 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MnO₂ enthält, wobei A, B, C₁ D und Eden Formeln

A = Pb(Cu₁4Nb₃ 4WoTi(Mt₅Zr₀₁₃₇₅O₃ B - Pb(Cu₁₄Nb₃ 4VmTi₀₁₇₅₀Zr₀₁₁₂₅O₃ C - Pb(Cu, ₄Nb₃ 4J₀₁₀₁₀Ti₀^₉₀Zr₀₁₃₀₀O₃ D = Pb(C-1,4Nb₃ 4VoIoTi₀₁JMZr₀₁₇₀₀O₃ E = Pb(Cu₁₄Nb₃₄)₀,_mTi₀,_mZr₀,₇₅₀O₃

entsprechen.

2. Piezoelektrische Keramik, bestehend aus einer festen Lösung gemäß der Formel

Pb(Cu, ₄Nb_{3 4})rTi„ZriO₃,

dadurch gekennzeichnet, daß χ — 0,030 bis 0,125, y = 0,375 bis 0,500 und ζ =■ 0,410 bis 0,540 ist und χ + y \ 2 = 1 sind und die Keramik 0,1 bis 3 Gewichtsprozent MnO₂ enthält.

3. Elektromechanisches Wandlerelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Keramik nach Anspruch 2 aufweist.

4. Piezoelektrischer Transformator, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Keramik nach Anspruch 2 aufweist.

5. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer festen Lösung mit der Formel

Pb(Cu, 4Nb₃,1)₀₅₁₂₅Ti₀₁₄₃₅Zr₀₅₄₄₀O₃

besteht und außerdem 0,5 Gewichtsprozent Mangandioxid (MnO₂) enthält.

6. Verfahren zur Herstellung der Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (I] ein Bleioxid, ein Kupferoxid, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO. und MnO₂ innig naßvermischt, (2) dieses Gemisch trocknet, (3) dieses Gemisch zu einer vorbestimmten Form verpreßt, (4) dieses Gemisch einer Vor reaktion unterwirft, indem man es in Abwesenhei einer PbO-Atmosphäre kalziniert, (5) das kalzi nierte Gemisch abkühlt, (6) das Gemisch zu eine: kleineren Teilchengröße zerkleinert, (T) das klein teilige Gemisch in die gewünschte Form bringt um (8) das geformte Gemisch bei erhöhten Tempera türen in Abwesenheit einer PbO-Atmosphär brennt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 548/44

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