DE2206045A1

DE2206045A1 - Piezoelektrische Keramikmaterialien

Info

Publication number: DE2206045A1
Application number: DE19722206045
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Osaka Ouchi Hiromu Toyonaka Osaka Nishida, (Japan) P
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1971-02-08
Filing date: 1972-02-04
Publication date: 1972-10-05
Also published as: DE2206045B2; CA997552A; NL7201652A; JPS517317B1; DE2206045C3; IT962069B; FR2124539B1; FR2124539A1; GB1376013A

Description

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka, Japan

Piezoelektrische Keramikmaterialien

Zusammenfassung der Beschreibung:

Die Erfindung betrifft piezoelektrische Keramikmaterialien mit
sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktoren, hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und grossen Beständigkeiten der
piezoelektrischen Konstanten beim sich periodisch wiederholenden mechanischen Druck, wobei diese piezoelektrischen KeraraJtaiaterialien das quarternäre System Pb(Zn, /,Nbp/^)0^-Pb(Mn-, /-,Nb)O

PbTiCU-PbZrCU aufweisen.
■J 3

Die Erfindung bezieht sich auf piezoelektrische Keramikmaterialien und auf aus diesen hergestellte Gegenstände. Im spezielleren betrifft die Erfindung neue ferroelektrische Keramianaterialien, die polykristalline Aggregate von bestimmten Bestandteilen sind. Diese piezoelektrischen Keramikmaterialien werden dadurch hergestellt, dass die Keramikmassen nach auf dem Gebiet der Keramik üblichen
Techniken gesintert und die Keramikmaterialien dann duroh Anlegen

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einer Gleichstromspannung zwischen Elektroden unter Verleihung elektromechanischer Wandlereigenschaften, entsprechend dem bekannten piezoelektrischen Effekt , polarisiert werden. Die Erfindung erfasst auch das calcinierte Zwischenprodukt aus en Ausgangsstoffen und die Gegenstände , wie z.B. elektromecnanische Wandler, die aus der gesinterten Keramik hergestellt worden wind.

Die Verwendung von piezoelektrischen Materialien auf verschiedenen Wandleranwendungsgebieten zur Erzeugung , Messung und Ilichtungssinnbestimmung von Ton, Stoss, Schwingung, Druck und zur Hochspannungserzeugung hat in den letzten Jahren in starkem Masse zugenommen. Wandler sowohl vom Kristall- als auch vom Keramiktyp sind in weitem Umfang benutzt worden. Wegen der möglichen geringeren Kosten und der einfacheren Verwendung bei der Herstellung von Keramikmaterialien verschiedener Formen und Grossen und der grösseren Haltbarkeit bei hohen Temperaturen und/oder hohen Feuchtigkeitsgraden als kristalline Substanzen, wie z.B. aas Rochellesalz usw., haben jedoch piezoelektrische KeramJknaterialien in letzter Zeit eine führende Verwendung auf verschiedenen Wandleranwendungsgebieten erlangt.

Die erforderlichen piezoelektrischen Eigenschaften von Keramikmaterialien ändern sieh offensichtlich je nach der vorgesehenen Anwendung. Z.B. erfordern elektromechanische Wandler, wie z.B. Tonabnehmer und Mikrophonbauteile, piezoelektrische Keramikmaterialien, die durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und eine im wesentlichen hohe Dielektrizitätskonstante ausgezeichnet sind. Andererseits ist es auf den Keramikfilter- und piezoelektrischen Wandleranwendungsgebieten erwünscht, dass die Materialien einen höheren Wert für den mechanischen Qualitätsfaktor und einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten zeigen. Ferner erfordern Keramikmaterialien eine.grosse Beständigkeit hinsichtlich der Dielektrizitätskonstanten und anderer elektrischer.Eigenschaften.innerhalb grosser Temperatur- und Zeitspannen. Ausserdem erfordern elektromechanische Wandler, wie z.B. ein keramisches Zündelement,, das zum Zünden von Gas benutzt wird,, piezoelektrische Keramikmaterialien., die

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durch eine hohe Piezoelektrizität.,, grosse mechanische Festigkeit und grosse Beständigkeit hinsichtlich der Ausgangsspannung bei • sich periodisch wiederholender -mechanischer Belastung ausgezeichnet sind. . -

Als vielversprechende Keramik für diese Anwendungsgebiete ist bis jetzt Bleititanat-Bleizlrkonat in grossem Umfange benutzt worden. Es ist jedoch schwer, bei den üblichen Bleititanat-Bleizirkonat-Keramikmaterialien einen sehr hohen mechanischen Qjualitäts faktor zucammen mit einem hohen plansten Kopplungskoeffizienten zu erzielen. Darüberhinaus schwanken die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaft en von Bleitltanat-Bleizirkonat-Keramikniateriallen sehr je nach der benutzten Brenntechnik, was auf ein Verdampfen von PbO zurückzuführen ist* Eine Verbesserung dieser Faktoren ist durch Einarbeiten verschiedener zusätzlicher Bestandteile in dia Grundkeramikmasse oder durch Einverleiben verschiedener Komplexverbindungen erreicht worden* So betrifft z.B. die USA-Patentschrift 2 911 37Ο Bleititanatzirkonatkeramikmaterieöien, uic mit iJbpOp-, T^ap0,- und Y^O, usw. modifiziert sind, und öle UjA-Patentschrift j5 ^Oj 103 KeramikmaterMien mit dem ternären .3yüte::i PbZn-, /^Iibg/--⁰-'"^⁷¹⁰^"^²¹'⁰^* Diese Keramikmaterialien zeigen hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten, weisen jedoch niedrige mechanische Q,ualitätsfaktoren und geringe Beötändigkeiten hinsichtlieh der piezoelektrischen Konstanten bei mechanischer Belastung auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue und verbesserte piezoelektrische Keramikmaterialien zur Verfugung zu stellen, die, ö.ie oben aufgezeigten Probleme überwinden*

"Nach der Erfindung sollen insbesondere verbesserte polykristalline Kerarniki/iatcrialien geschaffen werden, die durch sehr hohe mechanische Q,ualitätsfaktoren zusammen mit hohen piezoelektrischen Kopplungskoeffisienten ausgezeichnet sind.

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Der Erfindung liegt im spezielleren die Aufgabe zugrunde, neue piezoelektrische Keramikmaterialien zur Verfügung zu stellen, die durch sehr hohe mechanische Qualitätsfaktoren, hohe elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und sehr beständige Dielektrizitätskonstanten innerhalb grossei¹ Temperatur-und Zeitspannen ausgezeichnet sind.

Nach noch einer weiteren Aufgabe soll die Erfindung neue piezoelektrische Keramikmaterialien schaffen, die durch eine grosse· Beständigkeit hinsichtlich der Ausgangsspannung bei sich periodisch wiederholendem mechanischem Druck bzw. Schlag auf ein keramisches Zündelement, das zum Zünden von Gas benutzt werden soll, ausgezeichnet sind.

Nach einer weiteren der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, sollen neue piezoelektrische Keramikmaterialien geschaffen worden, uio euren, eine grossä mechanische Festigkeit ausgezeichnet sind.

Ferner sollen nach der Erfindung neue piezoelektrische Keramikmaterialien geschaffen werden, von denen bestimmte Eigenschaften verändert werden können, um sie so verschiedenen Anwendungen anzupassen.

Der Erfindung liegt schliesslich noch die Aufgabe zugrunde, verbesserte elektromechanische Wandler unter Verwendung von elektrostatisch polarisierten Körpern, die aus den neuen Keramikmaterialien der Erfindung bestehen, als aktive Elemente zu schaffen.

Diese Aufgaben werden gemäss der Erfindung durch Keramikkörper gelöst, die grundsätzlich in fester Lösung vorliegen, die das quarternäre System Pb(Zn₁^Nb₂ /00,-Pb(Mn₁ /3Nb₂/,)0,-PbTiO₇-PbZrO, , aufweist.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, dass innerhalb bestimmter einzelner Zusammensetzungsbereiche dieses Systems die Proben sehr hohe mechanische Q,ualitätsfaktoren, hohe mechanische Kopplungs-

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koei'i'idienten und eine trosse Beständigkeit hinsichtlich der piezoelektrischen Konstanten bei mechanischer Belastung zeigen.

jj:Le K.e^rainil;:naterialien der Erfindung v/eisen bezüglich der Herstellungsverfahren und der Anwendung für keramische Wandler zahlreiche Vorteile auf. Es ist bekannt, dass das Verdampfen von PbO während u es Brennens ein Problem darstellt, dein man beim ο intern von Bleiverbindungen, wie z.B. Bleititanatzirkone.t,-begegnet. Die Materialien ο.er ürfindung weisen nach dem Brennen eine kleinere Menge an veruarnjjftem Blei auf als die üblichen Bleititanatzirkonate. Das qut.rternäre System kann ohne PbO-Atmosphäre gebrannt werden. Ein gut gesinterter Körper mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann durch Brennen dor oben beschriebenen Materialien in einem Kc-ramiktiegel, der mit einem aus AlgO^-Keramikrnaterialien hergestellten Keramlkdeckel bedeckt ist, erhalten werden» Eine hohe ointerdichte 1st zur Erzielung einer Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und einer hohen piezoelektrischen Ansprechbarkeit erwünscht, wenn der gesinterte Körper als Resonator und für andere Anwendungen benutzt wird.

Einige Materialien mit Zusammensetzungen,die innerhalb des quarternärc-n Systems Pb(Zn₁ /,,Nb₂/^)O₇-Pb(Mn₁/,Nb₂/_v)0_?-PbTi0,-PbZr0_? liegen, zeigen keine hohe Piezoelektrizität und viele dieser Materialien sind nur in einem geringen Masse elektromechanisch Viirksam. Die Erfindung betrifft nur Materialien mit Zusammensetzungen gernäss der Formel Pb(Zn-, /-^Nb₂Ä^A^^tol/'5^Nb2/^B^TiC^ZrD°V worin die Bereiche für A, B, C und D 0^A ^"0,50, 0<B ^0,50, 0,25 "5 C*5o,625, 0,125 ^" D^-^ 0,625 entsprechen und A + B + C + D - 1 sind, und die eine pisoelektrische Ansprechbarkeit von geeigneter Grosse aufweisen.

Die Materialien der Erfindung können nach zahlreichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Keramikmaterialien hergestellt werden. Nach einem bevorzugten Verfahren, das nachfolgend ausführ-, licher beschrieben wird, 1st jedoch die Verwendung von PbO oder _; Pb,.0^, ZnO, MnO₂, Nb₂O₁-., TiO₂. und ZrO₀ als Ausgangsmaterialien vorgesehen,

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Beispiel 1

Die Ausgangsmaterialien, und zwar Bleioxid (PbO), Zinkoxid (ZnO), Manganoxid (MnO₂), Niobpentoxid (Nb₂O ), Titandioxid (TiO,,) und Zlrkondioxid (ZrO₂), alle von relativ reinem Reinheitsgrad (z.B.-vom Reinheitsgrad "chemisch rein"), wurden in einer mit Kautschuk ausgekleideten Kugelmühle innig mit destilliertem 'Jasser verflacht, Beim Vermählen des G'emischs muss sorgfältig drauf geachtet vrerden, dass eine Verunreinigung, die auf einen Abrieb der hahlkugeln oder -steine zurückzuführen ist, vermieden wird. Dieses kann verhütet werden, indem die Anteile von den Ausgangsstoffen so geändert werden, dass eine Verunreinigung kompensiert wird.

Nach dem Nassvermahlen wurde das Gemisch getrocknet und verflocht, um ein möglichst homogenes Gemisch zu erzielen. Danach wurde das Gemisch in geeigneter Weise zu den gewünschten Formen unter einen Druck von 400 kg/cm geformt. Das zusammengedrückte Material wurde dann durch öalcinieren bei einer Temperatur von etwa 550° C für etwa 2 Stunden einer Vorreaktion unterworfen.

Nach dem Calcinieren wurde das umgesetzte Material abkühlen gelassen und dann zu einer kleinen Teilchengrösse nass vermählen, ,/iederum muss wie oben dafür gesorgt werden, dass eine Verunreinigung durch einen Abrieb der Mahlkugeln oder -steine vermieden wird. Je nach Wahl und den gewünschten Formen kann das Material zu einem zum Verpressen, Schlammvergiessen oder Stranggiessen je nach dem Einzelfall geeigneten Gemisch oder Schlamm nach auf dem Gebiet der Keramik üblichen Formgebungsverfahren ausgebildet v/erden. Das Gemisch wurde dann zu Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm mit einem Druck von 700 kg/cm zusammengepresst. Die zusammengepressten Scheiben wurden 45 Minuten lang bei 1200 bis 1280° C gebrannt. Gemäss der Erfindung ist es nicht erforderlich, die Masse in einer PbO-Atmosphäre zu brennen. Ausserdem ist es nicht erforderlich, einen besonderen Temperaturgradienten In dem Brennofen einzuhalten, wie es bei den bisherigen Verfahren erforderlich war. So können gemäss der Erfindung gleich-

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massige und ausgzeichnete piezoelektrische Keramikprodukte einfach durch blosses Bedecken der Proben mit einem Aluminiumoxid-.tiegel während des Brennens erhalten werden.

Die gesinterten Keramikmaterialien wurden auf beiden Seiten bis zu einer Dicke von 1 ram geschliffen. Die geschliffenen Scheibenoborflüchen wurden dann mit Silberfarbe überzogen und unter Bildung von oilberelektroden gebrannt. Schliesslich wurden die öcheiben polarisiert, während sie in ein Bad aus Siliconöl von 100 bis I50⁰ C eintauchten. Ein Spannungsgradient- einer Gleichstromspannung von 3 bis 4 kV je mm wurde eine Stunde lang aufrechterhalten, und die Geheibe wurde auf Raumtemperatur in j50 Minuten feldgekühlt»

Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Proben wurden dann bei 20 C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 .0 und bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen. Beispiele für spezielle Keraiailzmaterialien der Erfindung werden mit verschiedenen sachdienlichen elektromechanischen Eigenschaften, dielektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften in der Tabelle I angegeben.

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BAD ORrGINAL

Tabell

Beispiel Nr.

Materialzusammensetzungen Dielektrizi- Planarer Mechani- Biegetätskonstante Kopplungs- scher festig-

koeffizient Qualitäts- keit

faktor

(kg/cm )

S -τ. c

1050

o,Cc

2010

1290

10,C

O CO CO

cd 4 Pb(Zn_l/3Nb_2/, « ^TiO,38^ZrO,37 920
ii4o
1030

0,59
0,63
0,59

1910

2410

1970

1310

1390

1320

J,D

11,9

9,8

C-T.C. ist die Änderung der Dielektriztitäskonstanten in dem Bereich 20 bis 70° C.

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Der Tabelle I ist zu entnehmen, dass alle beispielhaften Materialien mit aen angegebenen Zusammensetzungen durch sehr hohe mechanische Qualitätsfaktoren und hohe planare Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet sind,wobei alle diese Eigenschaften für die Verwendung von piezoelektrischen Keramikmaterialien auf dem Gebiet der Keramikfilter, piezoelektrischen Wandler und Ultraschallwandler von Bedeutung sind. Aus der Tabelle I ist ersichtlich., dass die Materialien gemäss der !Erfindung grosse mechanische Festigkeiten und geringe Änderungen der Dielektrizitätskonstanten mit der Temperatur zeigen.

Diese Eigenschaften sind für die Verwendung von piezoelektrischen Materialien auf dem Gebiet der piezoelektrischen Wandler und Filter usw. von Bedeutung. Der Ausdruck piezoelektrischer Wandler wird hier zur Bezeichnung eines Geräts zum Übertragen von passiver elektrischer Energie oder eines Wandlers verwendet, das bzw. der aufgrund der piezoelektrischen Eigenschaften des Materials, aus dem es bzw, er konstruiert worden 1st, eine Wandlung oder Umformung von Spannung, Strom oder Impedanz zu erreichen vermag. Für eine solche Anwendung der Keramikmaterialien ist es erwünscht, dass die ' piezoelektrischen Materialien eine' sehr beständige Dielektrizitätskonstante innerhalb eines grossen Temperaturbereiches aufweisen und sehr hohe mechanische Qualitätsfaktoren sowie hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten zeigen, damit die piezoelektrischen Wandler, die in Fernsehanlagen usw. benutzt werden, in bezug auf die Ausgangsspannung und den Ausgangsstrom eine hohe Beständigkeit mit der Temperatur zeigen, Auf diesen Anwendungsgebieten für die Keramikmaterialien ist es vorteilhaft, wenn die piezoelektrischen Keramikmaterialien eine grosse mechanische Festigkeit zeigen, damit derartige Erzeugnisse, in denen die Kerarnikmaterialien verwendet werden, über grosse Zeitspannen hinwe^g und bei grosser mechanischer Beanspruchung betriebssicher und zuver- ■ lässig sind. ■

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- ίο - ' M 3036 Beispiel 2

Das zu einer Reaktion gebrachte Pulver, das auf die gleiche './eise ν/ie in dem Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde zu säulenförmigen Stäben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Lunge von 20 mm mit einem Druck von 700 kg/cm zusammengepreßt. Die zusammengepressten säulenförmigen Stäbe wurden 45 Minuten lanjj bei 1200 bis 1280° C gebrannt. Die gesinterten Keramikmaterialien wurden unter Bildung von- säulenförmigen Stäben mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Lunge von 15 mm geschliffen. Bside Seiten der geschliffenen Stäbe wurden dann mit Silberfarbe überzogen und unter Bildung von Silberelektrooen gebrannt. Die Stäbe wurden polarisiert, während sie in ein Bad aus Siliconöl von 100 bis I50 C eintauchten. Ein Spannungsgradient einer Gleichstroms pannung von 2 bis 3 kV je mm wurde 30Minuten lang aufrechterhalten. Beispiele für spezielle Keramikmaterialien der Erfindung und sachdienliche elektromechanische Eigenschaften werden in ^r Tabelle II"angegeben. Der Tabelle II ist zu entnehmen, dass -.,1Ie beispielhaften Materialien der Erfindung rait den angegebenen Zusammensetzungen durch eine grosse Beständigkeithinslchtlich aer Piezoelektrizitätskonstanten beim sich periodisch wiederholender, mechanischen Druck bzw. Schlag ausgezeichnet sind. Di.e Kerar-ikliiaterialien der Erfindung zeigen ausseruem eine grosse Beständigkeit hinsichtlich der Ausgangsspannung beim sicL periodisch wiederholenden mechanischen Druck bzw. Schlag auf ein keramisches Zündelement, das zum Zünden von Gas benutzt wird. Das Beispiel Nr. ο 1st ein Material mit herkömmlicher Zusammensetzung.

Diese Eigenschaft ist für die Verwendung von piezoelektrischen Keramikmaterialien als keramische Zündstäbe usw. von Bedeutung.

Die Piezoelektrizitätskonstante nach Druck wurde nach 10' mechanischen Drücken b-^/. Schlügen mit ainem Lruok von 40G kg/cm ^e-

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Lie .".n.'arunt; dor Ausgangespannung In der Tabelle II zeigt die iiiiUcirung uo-r ,ais gangs spannung ueskeramischen Zündsystems mit ' CiSiTi Material der Erfindung zwischen der Aus gangs spannung vor

■ ■ 4

einer; Druck und der Auo^angcpannung nach 3 x 10 mechanischen Draelren bzvj. Schlägen r.ilt einem .,ruck, der eine Aus gangs spannung von I^ 1:7 erzeugt (al.- Aurrangepunkt des periodisch wiederholten

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Beispiel

Tabelle II

Materialzusammensetzungen Piezoelektrische Konstante ,xio-⁵ , V-m/N '

Änderung der Ausgangsspannung

vor Druck

nach Druck

ho ο	7
co
00

ο 8 Pb_{0 r}ür₀ ,Ti_n

0,

O,54 28,9

28,5 23,0

27,5

26,5 19,2

1,4

15,3

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Beispiel 3

Getestete Proben wurden nach dem in dem Beispiel I beschriebenen' Verfahren hergestellt. Die piezoelektrischen, dielektrischen und mechanischen Eigenschaften der Proben wurden nach der gleichen Methode wie in dem Beispiel I gemessen. Die gemessenen Eigenschaften der Proben werden in der Tabelle III angegeben.

Der Tabelle III ist zu entnehmen, dass gernäss der Erfindung die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der Keramikmaterialien durch Wahl der genauen Zusammensetzung geregelt werden können, um sie so verschiedenen Anwendungen anzupassen, und dass alle beispielhaften Materialien mit Zusammensetzungen gernäss der Erfindung durch einen sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktor und eine grosse mechanische Festigkeit ausgezeichnet sind. Daher sind die piezoelektrischen Keramikmaterialien der Erfindung für die Anwendung als elektromeohanische Wandlerelemente, wie z.B. als keramische Filter usw., geeignet.

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Tabelle III

Beispiel Nr.

Materialzusammensetzungen Dielektrizi- planarer mechanischer Biegetätskonstante Kopplungs- Qualitäts- festigkoeffizient faktor keit

¹P

(kg/cm )

²¹⁵°

1320

O CO OO

10 Pb(Zn_l/;5Nb_2/5)_0i05(l_tol/3Nb_2/3)_0i50Ti_0j25- S₅O 0,I₅

1940

1280 ,

O CO CD

11

12 I₉Q

430

0,30 2970

0,29

1370

1320

14 470

690

0,21 2340

0,37 3020

1290

1350

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Ausser den vorstehend: gezeigten überlegenen Eigenschaften führen die Materialien mit den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung zu ■Keramikmaterialien mit guter physikalischer Qualität und guter Polarisierbarkeit. Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, dass das quarternäre Sjrstem Pb(Zn₁ /^Nb₂ ,J)0^-Pb(Mn-. /^Nbp , )0 PbTiO,-PbZrO^ ai^ezeichnete piezoelektrische Keramikkörper bildet,

Es ist ersichtlich, dass die Ausgangsmaterialien, die nach der Erfindung zu verwenden sind, nicht auf die in den obigen Beispielen benutzten beschränkt sind. Anstelle der in den obigen Beispielen benutzten Ausgangsmaterialien können.solche Oxide verwendet v/erden, die bei erhöhten Temperaturen leicht unter Bildung von Materialien mit den erforderlichen Zusammensetzungen zersetzt werden.

Obwohl die zur Zeit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, können im Rahmen der Erfindung verschiedene Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche :

1. Piezoelektrisches Keramikmaterial, bestehend im wesentlichen aus einem Material gemäss der Formel

worin die Bereiche für A, B. G und D O«< A - 0,50, 0-^B "5 0,50 0,25 "^C- 0,625, 0,125 "*? D "**? 0,625 entsprechen und A + B + C + D - 1 sind.

2. Elektromechariisches Wandlerelement, enthaltend ein Kerar.-iiImmaterial nach Anspruch 1.

ß. Piezoelektrisches Keramikmaterial, bestehend im wesentlichen aus einem Material gemäss der Formel

4. Elektromeciianisches Wandlerelement, enthaltend ein Keramikmaterial nach Anspruch ^.

5. Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man PbO, ZnO, MnO.,, Nb .0. , TiO und ZrO₀ innig nassvermischt, das erhaltene Gemiccl· trocknet, zu einer bestimmten Form verpresst und durch CaIci-

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nieren bei etwa 85O C 2 Stunden lang vorreagieren lässt,~ das calcinierte Geraisch abkühlt und zu einer kleineren
Teilchengrösse vermahlt, das feinteilige Gemisch formt und das geformte Gemisch bei 1200 bis 1280° C 45 Minuten lang brennt.

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