DE1802234A1

DE1802234A1 - Piezoelektrische keramische Massen

Info

Publication number: DE1802234A1
Application number: DE19681802234
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Nishida; Hiromu Ouchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1967-11-04
Filing date: 1968-10-07
Publication date: 1969-07-17
Also published as: DE1802234B2; DE1802234C3; GB1184850A; US3542683A; NL6815214A

Description

1 BERLIN 33

AugtM»-Vlktor1a-Strae· ββ Pat.-Aaw. Dr. Rutchka

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Berlin 89

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Dr.-Ing. HANS RUSCHKE Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR

PATENTANWÄLTE

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Matsushita Eleotric Industrial Co. Ltd., Kadoma/Osaka, Japan

Piezoelektrische keramische Massen

Keramische Massen der Formeln

^Pb(^Co1/3^Ta2/3⁾0,030^T:L0,625^ZrO,345⁰3

^P^^Go1/3^Ta2/3⁾0,500^TiO,125^ZrO,375⁰3

sind besonders geeignet zur Herstellung von Wandler-Elementen.

Diese Erfindung betrifft piezoelektrische keramische
Masseft und daraus hergestellte Fertigungsgegenstände. Insbesondere betrifft die Erfindung neuartige ferroelektrische Ke-

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ORIGINAL INSPECTED

ramiken, die polykristalline Zusammensetzungen aus bestimmten Bestandteilen sind. Diese piezoelektrischen¹ Massen werden mit Hilfe der in der Keramik an sich gebräuchlichen Techniken zu Keramiken gesintert und danach werden die gesinterten Keramiken unter Anlegung einer Gleichstrom-Spannung zwischen

den Elektroden polarisiert, um ihnen elektromechanische Wandler-Eigenschaften zu verleihen, die dem des bekannten J) piezoelektrischen Effektes gleichen. Die Erfindung umfaßt auch das calcinierte Produkt der Hohbestandteile und die Fertigungsgegenstände, wie z.B. elektromechanische Wandler, die aus der gesinterten Keramik hergestellt werden.

Die keramischen Körper, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, bestehen grundsätzlich als ternäres System Pb(Cow,Ta₂/,)0,-PbTiO,-PbZrO, in Form einer festen Lösung.

Der Gebrauch von piezoelektrischen Materialien für verschiedene Wandler bei der Herstellung, der Messung und der Richtungssinnbestimmung von Ton, Stoß, Vibration, Druck usw. hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Es sind sowohl kristalline als auch keramische Typen von Wandlern weit verbreitet. Aber wegen ihrer potentiell niedrigen Kosten, der leichten Herstellbarkeit von Keramiken mit verschiedenen Formen und Größen und ihrer größeren Beständigkeit bei hohen Temperaturen und/oder gegenüber Feuchtigkeit im Vergleich zu den kristallinen Substanzen, wie z.B. Rochelle Salz, haben piezoelektrische keramische Materialien neuer-

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clings in verschiedenen Anwendungsbereichen für Wandler Bedeutung erlangt.

Die erforderlichen piezoelektrischen Merkmale der Keramiken variieren mit der Art der Anwendung. Elektromechanische Wandler wie z.B. Plattenspieler-Schalldosen und Mikrophone erfordern piezoelektrische Keramiken, die durch einen praktisch hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und eine hohe Dielektrizitätskonstante gekennzeichnet sind. Andererseits ist es für die PiIteranwendung von piezoelektrischen Keramiken erforderlich, daß die Materialien einen hohen Wert für den mechanischen Qualitätsfaktor und einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten zeigen. Ferner "benötigen die keramischen Materialien eine hohe Beständigkeit gegenüber der Temperatur und der Zeit in der Resonanzfrequenz und in anderen elektrischen Eigenschaften.

Für diese Erfordernisse sind als vielversprechende Keramiken Bleititanat-Bleizirkonat bis jetzt weit verbreitet im Gebrauch. Es ist jedoch schwierig, einen sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktor zusammen mit einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten in Keramiken aus Bleititanat-Bleizirkonat zu erzielen. Auch* wechseln die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der Keramiken aus Bleititanat-Bleizirkonat stark in Abhängigkeit von der Brenntechnik, die durch die Verdampfung von PbO bedingt ist.

Es ist deshalb das grundsätzliche Ziel der vorliegenden Erfindung, neuartige und verbesserte piezoelektrische kera-

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mische Materialien vorzuschlagen, die wenigstens eines der oben beschriebenen Probleme überwinden. Ein spezielleres Ziel dieser Erfindung ist es, verbesserte polykristalline Keramiken vorzuschlagen, die durch einen hohen mechanischen Qualitätsfaktor in Zusammenhang mit einem hohen piezoelektrischen Kopplungskoeffizienten gekennzeichnet sind.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von ^ neuartigen, piezoelektrischen keramischen Massen, deren bestimmte Eigenschaften so angepaßt sein können, daß sie für , verschiedene Anwendungsbereiche geeignet sind.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von verbesserten elektromechanischen Wandlern, die als aktive Elemente, einen elektrostatisch polarisierten Körper der neuartigen keramischen Massen enthalten.

Diese Ziele der Erfindung und die Art, sie zu erreichen, werden beim Lesen der folgenden Beschreibung und aus der beiliegenden Zeichnung sofort offenbar. Darin bedeuten:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht durch einen elektromechanischen Wandler, der die vorliegende Erfindung verkörpert ;

Pig. 2 ein dreieckiges Mischungsdiagramm der in der vo2-liegenden Erfindung verwendeten Materialien«,

Bevor die genaue Beschreibung des piezoelektrischen Materials fortgesetzt wird, das in der Erfindung behandelt wird j soll dessen Anwendung in elektromechanischen Wandlern

Π Ü 9 ^u 2 9 / 1 3 0 1

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in bezug auf Pig. 1 der Zeichnung beschrieben werden, worin die Ziffer 7 einen elektromechanischen Wandler als Ganzen bezeichnet, der als aktives Element einen vorzugsweise scheibenförmigen Körper 1 aus piezoelektrischen keramischen Materialien entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält. Der Körper 1 ist in einer Art elektrostatisch polarisiert, die weiter unten beschrieben wird, und ist mit einem Paar Elektroden 2 und 3 versehen, die in geeigneter und in an sich bekannter Weise auf seinen beiden gegenüberliegenden Seiten aufgebracht sind. Drahtleitungen 5 und 6 sind leitend mit den Elektroden 2 bzw. 3 mit Hilfe eines Lotes 4 verbunden. Wenn die Keramik einem Stoß, der Vibration oder anderen mechanischen Belastungen ausgesetzt wird, kann ein dadurch erzeugter elektrischer Stromstoß von den Leitungsdrähten 5 und 6 aufgenommen werden. Umgekehrt kann das Anlegen elektrischer Spannung an die Elektroden 5 und 6, wie bei anderen piezoelektrischen Wandlern, mechanische Verformung des keramischen Körpers zur Folge haben. Es ist klar, daß der Begriff e1ektromechanischer Wandler, wie er hier verwendet wird, in seinem weitesten Sinn zu verstehen ist und piezoelektrische Filter, Frequenzregelanlagen und ähnliches einschließt, und daß die Erfindung auch für verschiedene andere Anlagen verwendet und angepaßt werden kann, bei denen Materialien mit dielektrischen, piezoelektrischen und/oder elektrostriktiven Eigenschaften benötigt werden. Erfindungsgemäß besteht der keramische Körper 1, Fig.1,

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aus neuartigen piezoelektrischen Massen, die aus polykristallinen Keramiken zusammengesetzt sind.

Me vorliegende Erfindung gründet sich auf der Entdeckung, daß innerhalb bestimmter Bereiche dieses ternären Systems die Proben einen sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktor zusammen mit,eimern hohen planaren Kopplungskoeffizienten zeigen.

Die vorliegende Erfindung hat verschiedene Vorteile im Herstellungsverfahren und in der Anwendung für keramische Wandler. Es ist bekannt, daß die Verdampfung von PbO während des Brennens ein Problem bei der Sinterung von Bleiverbindungen, sowie Blei-titanat-zirkonat, ist. Die erfindungsgemäße Masse zeigt jedoch eine geringere Menge von verdampftem PbO, als dies gewöhnlich bei Blei-titanat-zirkonaten der Fall ist. Das ternäre System kann ohne eine spezielle Regelung der PbO-Atmosphäre gebrannt werden. Ein gut gesinterter Körper der vorliegenden Erfindung wird durch Brennen in einem Keramiktiegel mit einem Keramikdeckel aus AIpO₅-Keramik erhalten. Es ist wegen der Peuchtigkeitsbeständigkeit und der guten piezoelektrischen Ansprechbarkeit eine hoch gesinterte Dichte erforderlich, wenn der Sinterkörper für einen Resonator und anderes verwendet wird.

Alle möglichen Zusammensetzungen, die das ternäre System Pb(Co₁W₅Ta₂Z₅)O₅-PbTiO₅-PbZrO₅ umgaßt, sind in dem dreieckigen Diagramm der Fig. 2 der Zeichnungen enthalten.

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Einige Zusammensetzungen, die in diesem Diagramm dargestellt sind, zeigen jedoch keine hohe Piezoelektrizität und viele sind nur in geringem Maße elektromechanisch aktiv. Die vorliegende Erfindung betrifft nur diejenigen Zusammensetzungen, die piezoelektrische Ansprechbarkeit von "bemerkenswerter Größe aufweisen. Der Einfachheit halber soll der planare Kopplungskoeffizient (Kp) von Versuchescheiben als Maß für die piezoelektrische Aktivität gelten. So zeigten alle Zusammensetzungen innerhalb der Fläche, die von den Linien begrenzt wird, die die Punkte ABGDEP in Fig. 2 verbinden, die polarisiert und geprüft wurden, einen planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd 0,2 oder höher. Die Zusammensetzungen in derjenigen Fläche des Diagramms, die durch die Linien begrenzt wird, die die Punkte A, G, H, I und F in Fig. 2 verbinden, zeigen einen planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd 0,3 oder höher. Die Molprozente der drei Bestandteile der Zusammensetzungen ABCDEFGHI sind die folgenden:

	Pb(COw₃Ta,	90?	»829/1307	PbTiO₃
A	3,0	_?/,)0, PbTiO,	34,5
B	25,0	62,5	12,5
C	50,0	62,5	12,5
D	50,0	37,5	37,5
E	25,0	12,5	62,5
F	3,0	12,5	62,5
G	25,0	34,5	25,0
H	37,5	50,0	25,0
	25,0	37,5	50,0
	25,0

Ferner geben die Zusammensetzungen nahe der morphotropen Phase, die die Grenzlinie des ternären Systems darstellt, insbesondere

)i₀₃₉Zr₀₃₆0₃ und

^P^^Co1/3^Ta2/3⁾0,125^TiO,435^ZrO,440°3

keramische Produkte mit einem planaren Kopplungskoeffizienten

von 0,55 oder höher.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der Keramiken den jeweiligen Anwendungen angepaßt werden, indem die richtige Zusammensetzung gewählt wird.

Die hier beschriebenen Massen können in Übereinstimmung mit verschiedenen an sich bekannten Keramik-Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren, das noch ausführlicher beschrieben wird, besteht jedoch im Gebrauch von PbO oder Pb₃O₄ eelea?, CoO oder Co₂O₃ , Ta₂Oc t TiO₂ , ZrO₂

Die Ausgangsmaterialien, z.B. Bleioxid (PbO), Cobaltoxid (CoO), Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Titandioxid(Ti0₂), Zirkondioxid (ZrO₂), alle von relativ hohem Reinheitsgrad

(z.B. C.P.-Grad.) werden in einer kautschukausgekleideten Kugelmühle mit destilliertem Wasser innig vermischt. Beim Vermählen des Gemisches muß dafür Sorge getragen werden ₉ daß eine Verunreinigung durch Abnutzung der Mühlenkugeln oder -steine vermieden wird oder es müssen Anteile der Bestandteile variiert werden, um dieses zu kompensieren.

lach dem nassen Vermählen wird das Gemisch getrocknet

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und nochmals vermischt, um eine Mischung zu erreichen, die so homogen als irgend möglich ist. Danach wird das Gemisch "bei einem Druck von 400 kg/cm in eine geeignete Form gepreßt. Man läßt die Preßlinge durch Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 850⁰C 2 Stunden lang vorreagieren.

Nach der Calcinierung wird das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen und wird dann zu kleiner Teilchengröße naß vermählen. Wiederum muß dafür Sorge getragen werden, daß eine Verunreinigung durch Abnutzung der Mühlenkugeln oder -steine vermieden wird, oder es müssen Anteile der Bestandteile variiert werden, um dies zu kompensieren. In Abhängigkeit von der Bevorzugung und den gewünschten Formen wird das Material zu einem Gemisch oder Schlamm verarbeitet, das zum Pressen, Schlammvergießen oder Auspressen, wie es jeweils geeignet erscheint, in Übereinstimmung mit den an sich bekannten keramischen Verfahren, geeignet ist.

Die Proben, deren Werte im folgenden angegeben sind, wurden hergestellt, indem 100 g des gemahlenen, vorgesinterten Gemisches mit 5 ml destilliertem Wasser vermischt wurden.

T>-as Gemisch wurde dann in Scheiben von 20 mm Durchmesser und

2 2 mm Stärke bei einem Druck von 700 kg/cm gepreßt. Die gepreßten Scheiben wurden 45 Minuten lang bei 1200 - 1280⁰C gebrannt. Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, die fassen in einer PbO-Atmosphäre zu brennen und es ist, im Vergleich zur bisherigen Technik, keine besondere Sorgfalt auf den Temperaturgradienten im

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Ofen zu verwenden. So können entsprechend der vorliegenden Erfindung einheitliche und ausgezeichnete piezoelektrische keramische Produkte leicht erhalten werden, indem die Proben während des Brennens einfach mit einem Aluminiumoxid-Tiegel bedeckt werden.

Die gesinterten Keramiken werden auf beiden Ober-

fe flächen bis zur Stärke von 1 mm abgeschmirgelt.. Die

polierten Oberflächen der Scheiben werden dann mit Silber-Anstrich überzogen und gebrannt, so daß Silber-Elektroden entstehen. Schließlich werden die Scheiben polarisiert, indem sie bei 100⁰C in ein Bad aus Silikon-Öl getaucht werden. Ein Spannungsgradient von Gleichstrom 4 Kv je mm wird 1 Stunde lang aufrechterhalten und die Scheiben werden in 30 Minuten bis zur Raumtemperatur gekühlt·

Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Stücke wurden bei 20 C in

" einer relativen Feuchtigkeit von 50 fo und bei einer Frequenz von 1 Kc gemessen. Beispiele für spezifische keramische Zusammensetzungen entsprechend dieser Erfindung und deren verschiedene, dazugehörende elektromechanischen und dielektrischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus der Tabelle I geht leicht hervor, daß die beispielhaften Zusammensetzungen aus der Fläche, die durch die Punkte ABCDEP des Diagramms von Fig. 2 verbinden,

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durch einen sehr hohen mechanischen Qualitätsfaktor zusammen mit einem sehr hohen planaren Zopplungskoeffizienten gekennzeichnet sind.

Die Zusammensetzungen P"b(Co-/»Tap/^)₀ ?5^0 A.T

^ZrO,32°3 ^{und PlD(Co}i/3^Ta2/3^;)0,125^Ti0,435^Zr0,44⁰3 ^zeigen eine gute Temperaturstabilität der Resonanzfrequenz im Bereich von -20 Ms 8O⁰C. Die Schwankungen der Resonanzfrequenz "betragen 0,15 "bzw. 0,1 #. Diese Eigenschaften sind für die Anwendung von piezoelektrischen Massen für Filterzwecke von Bedeutung.

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	1	Mol-# der Zusammensetzung	PbTiO₃	PbZrO₃	1 e	24 Stunden nach der Polarisierung	Planarer Kopplungs— koeff., K	Mechanis eher Qualitäts- Faktor, Q^
* Beispiel Nr.	? a b e 1	^?*^(COV3^TaH/3⁾⁰3	25,0	20,0		Dielektrizitäts konstante S bei 1 Kc/s	0,114	263
. 1	55,0	37,5	12,5		2174	0,239	506
2	50,0	12,5	37,5	2340	0,207	522
3	50,0	37,5	25,0	1492	0,554	685
4	37,5	75,0	-	1874	0,113	517
VJl	25,0	62,5	12,5	370	0,211	682
6	25,0	50,0	25,0	415	0,325	643
7 ·	25,0	43,0	32,0	858	0,522	582
8	25,0	39,0	36,0	1523	0,565	620
9	25,0	31,0	44,0	1206	0,413	895 '
10	25,0	25,0	50,0	475	0,317	912
11	25,0	12,5	62,5	439	0,209	1984
12	25,0	-	75,0	386	0,071	1720
13	25,0	43,5	44,0	358	0,568	726
14	12,5	62,5	34,5	864	0,307	683
15	3,0	34,5	62,5	335	0,312	. 795
16	3,0	46,0	53,0	392	0_f294	474
17	1,0	544

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QO O

O3

Mit Hilfe dieser Tabelle können die Werte für den mechanischen Qualitätsfaktor, den planaren Kopplungskoeffizienten und die Dielektrizitätskonstante den verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten angepaßt werden, indem die geeignete Zusammensetzung ausgewählt wird.

Außer den oben aufgezeigten, überlegenen Eigensohaften erhält man aus den Massen der vorliegenden Erfindung Keramiken mit guten physikalischen Eigenschaften, die gut polarisieren, Demzufolge liefert die ternäre Keramik ₂/3)0^ -PbTiO^-PbZrQ, einen ausgezeichneten pie

zoelektrischen keramischen Grundkörper.

- Patentansprüche -

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Claims

1. Keramiache Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung einer Substanz aus dem Flächenbereich besteht, der durch diejenigen Linien begrenzt ist, die die Punkte A, B₁ C₁ D, E und F des Diagramms der Pig.2 verbinden, wobei A, B, 0, D, E und F die folgenden Formeln aufweisen:

A. Pb(C)

B. j.u\vu^ /2Jto_n/_7;(_n _ncr^j.j._n iocuift ^nc^J'X

G.
D.
E.
F. Pb(Co

2. Keramische Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung einer Substanz aus dem Flächenbereich besteht, der durch Linien begrenzt ist, die die Punkte A, G, H, I und F des Diagramms der Fig. 2 verbinden, wobei A, G, H, I und F die folgenden Formeln aufweisen:

F. (_1/3

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ORIGINAL INSPECTED

M 2484 Dr.Pa/Wr

-15-

3. Elektromechanisches Wandler-Element, dadurch gekennzeichnet, daß ee eine keramische Masse nach Anspruch 2 einschließt.

4. Piezoelektrisches keramisches Material, daduroh gekennzeichnet, daß es aus einer festen Lösung der Formel PbCCo^Ta^^ _f25Ti₀,43Zr₀ ^₃₂O₃ besteht.

5. Piezoelektrisches keramisches Material, dadurch' gekennzeichnet, daß es aus einer festen Lösung der Formel Pb(Co_1/3Ta_2/3)_{0 f125}M._o ,435% ^₄O₃ besteht. _j

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