DE69605966T2

DE69605966T2 - Piezoelektrische Keramiken

Info

Publication number: DE69605966T2
Application number: DE69605966T
Authority: DE
Inventors: Kohichi Hayashi; Kenichi Nada; Kosuke Shiratsuyu
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2000-12-07
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: US5833875A; KR0144694B1; TW303529B; KR960037612A; EP0739866B1; EP0739866A1; JPH08293635A; DE69605966D1; CN1063162C; CN1140157A; JP3125624B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft piezoelektrische Keramiken und insbesondere piezoelektrische Keramiken, die für Keramikfilter, Keramikoszillatoren, Diskriminatoren, Oberflächen- Schallwellenresonatoren oder dergleichen verwendet werden.

Beschreibung des Stands der Technik

Eine piezoelektrische Keramik mit einem Bleititanatzirconat (PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;; im Folgenden als "PZT" bezeichnet) wurde als eine Hauptkomponente in breitem Umfang als keramisches Material mit piezoelektrischen Eigenschaften (piezoelektrische Keramik) eingesetzt, die zum Beispiel in keramischen Filtern und keramischen Oszillatoren zur Anwendung kommt.
In letzter Zeit wurden eine Reihe von piezoelektrischen Keramiken, zu welchen verschiedene Drittkomponenten oder Additive hinzugefügt werden, vorgeschlagen, um die piezoelektrische Charakteristik zu verbessern. Eine derartige piezoelektrische Keramik ist eine solche, bei welcher Pb(Mn1/3Nb2/3)O&sub3;, Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; oder dergleichen als Drittkomponente fest-solubilisiert ist.
Die Kristallstruktur einer piezoelektrischen Keramik, die PZT als Hauptkomponente enthält, verändert sich je nach dem Verhältnis von PbTiO&sub3;/PbZrO&sub3; und nimmt entweder eine rhombische Kristallstruktur oder eine tetragonale Kristallstruktur an. Die Phasengrenze zwischen der rhombischen Struktur und der tetragonalen Struktur wird als "Grenzfläche mit morphotroper Phase" ("MPB") bezeichnet. Es ist bekannt, daß ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften in einer Zusammensetzung mit dem Verhältnis PbTiO&sub3;/PbZrO&sub3; erhalten werden können, womit eine Struktur ähnlich wie MPB ("MPB-Struktur") realisiert wird. Wenn zum Beispiel eine piezoelektrische Keramik mit einer Zusammensetzung, mit welcher die MPB-Struktur realisiert wird, als ein Bandpaßfilter eingesetzt wird, ist die Bandbreite des Filters breiter.
Allerdings ist eine piezoelektrische Keramik vom PZT-System mit einer Zusammensetzung, mit welcher die MPB-Struktur realisiert wird, mit dem Problem behaftet, daß die Temperaturabhängigkeit einer Resonanzfrequenz und Anti-Resonanzfrequenz hoch ist. Zum Beispiel hängt das Durchlaßband bzw. der Durchlaßbereich eines Keramikfilters, welcher eine derartige piezoelektrische Keramik verwendet, beträchtlich von der Temperatur ab.
Demzufolge ist, obgleich der die piezoelektrische Keramik vom PZT-System verwendende Bandfilter mit der die MPB-Struktur realisierenden Zusammensetzung den vorgenannten Vorteil besitzt, seine Verwendung begrenzt, da die Temperaturabhängigkeit der Frequenz signifikant ist.
Die GB-A-1184888 beschreibt eine piezoelektrische Keramik, umfassend eine feste Lösung, angegeben durch die allgemeine Bezeichnung xPbTiO&sub3; - (1-x)PbZrO&sub3;, als ihre Hauptkomponente, wobei die feste Lösung eine Grenzstruktur mit morphotroper Phase aufweist. Die Zusammensetzung des Keramikkörpers besteht aus den drei Komponenten Pb(Mn1/3Ta2/3)O&sub3;, PbTiO&sub3; bzw. PbZrO&sub3;.
Die Kristallstrukturen dieser drei Komponenten sind alle eine Perovskitstruktur, und die Zusammensetzung des Keramikkörpers weist ebenso eine Perovskitstruktur auf.
Die DE-A-17 96 226 beschreibt eine piezoelektrische Keramik, umfassend eine feste Lösung, angegeben durch die allgemeine Bezeichnung xPbTiO&sub3; - (1-x)PbZrO&sub3;, als ihre Hauptkomponente, wobei die feste Lösung eine Grenzstruktur mit morphotroper Phase aufweist.
Die EP-A-033 8 799 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials, ausgewählt aus einer Titanatkeramik, mit einer Struktur vom Perovskit-Typ und einer Ferrit- Keramik mit einer Struktur vom Spinell-Typ. Der Zweck dieses Verfahrens ist der Erhalt einer Titanatkeramik mit einer Struktur vom Perovskit-Typ oder einer Ferrit-Keramik mit einer Struktur vom Spinell-Typ, von denen jede eine ausgezeichnete Homogenität besitzt. Diese Veröffentlichung beschreibt allerdings nicht eine Keramik mit einer Struktur vom Spinell-Typ, dispergiert in einer piezoelektrischen Keramik mit einer Grenzstruktur mit morphotroper Phase.
Die JP-A-63-185080 beschreibt eine piezoelektrische Keramik, die durch Sintern erhalten wird. Ein Komplexoxid einer Perovskit-Struktur als Basiszusammensetzung ist gleichmäßig mit einem Oxid mit einer Spinell-Struktur vermischt, welche in die Basiszusammensetzung integriert ist, so daß ein Komplexoxid einer Perovskit-Stniktur gebildet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, das vorgenannte Problem durch Vorsehen einer piezoelektrischen Keramik zu lösen, bei welcher die Abhängigkeit des Durchlaßbereichs von der Temperaturveränderung vermindert wird, während man gleichzeitig eine die MPB-Struktur realisierende Zusammensetzung und eine ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaft hat und die in geeigneter Weise für einen Keramikfilter, dessen Durchlaßbereich weniger von der Temperatur abhängt, und einen Keramikoszillator mit einer stabilen Oszillationsfrequenz verwendet werden können.
Um das vorgenannte Ziel zu erreichen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine piezoelektrische Keramik mit einer festen Lösung, angegeben durch die allgemeine Bezeichnung: xPbTiO&sub3; - (1-x)PbZrO&sub3;, als ihre Hauptkomponente bereitgestellt, worin x in der obenstehenden allgemeinen Bezeichnung einen Wert besitzt, welcher dazu führt, daß die piezoelektrische Keramik eine Zusammensetzung in der Nähe des MPB besitzt und in welcher eine Keramik mit einer Struktur vorn Spinell-Typ in der Struktur davon vorliegt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt der Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ, die in der Struktur vorhanden ist, auf etwa 5 Vol.% oder weniger, vorzugsweise etwa 0,1 bis 4,8%, eingestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird mindestens eines von Co&sub2;TiO&sub4;, Mn&sub3;O&sub4;, Fe&sub3;O&sub4;, Mg&sub2;TiO&sub4; und eine feste Lösung mit einer Struktur vom Spinell-Typ von diesen als Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ eingesetzt.
Der Grund, warum die Menge der Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ (im Folgenden einfach als "Spinell-Keramik" bezeichnet), die in der piezoelektrischen Keramik vorhanden ist, in einem Bereich von etwa 5 Vol.% oder weniger gehalten wird, ist der, daß der spezifische Widerstand der erhaltenen piezoelektrischen Keramik verringert wird und es schwierig wird, einen Polarisierungsprozeß zu bewerkstelligen, wenn die Menge der Spinell-Keramik 5 Vol.-% übersteigt.
Es wird darauf hingewiesen, daß zwar ein detaillierter Mechanismus zur Herbeiführung einer Stabilität des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz nicht notwendigerweise in der erfindundungsgemäßen piezoelektrischen Keramik deutlich ist, doch nimmt man an, daß die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramik die ausgezeichnete thermische Stabilität erreichen kann unter gleichzeitiger Beibehaltung einer hohen piezoelektrischen Eigenschaft in einem Bereich für die Zusammensetzung in der Nähe des MPB, da sich eine Spinell-Phase, die sich von einer Perovskit-Phase unterscheidet, während des Sintervorgangs der piezoelektrischen Keramik bildet und die Instabilität der Kristallstruktur aufhebt, die durch die Phasenveränderung in einer singulären Phase der Pervoskit-Phase durch gewisse Mittel herbeigeführt wird.
Die obenstehenden und anderen verwandten Ziele und Merkmale der Erfindung werden bei einem Studium der nachstehenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1a und 1b sind Elektronenmikroskop-(SEM-)Bilder einer polierten Ebene einer piezoelektrischen Keramik, die die Kristallstruktur davon gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen, welche darin differieren, daß die Vergrößerung von Fig. 1b größer ist als diejenige von Fig. 1a;
Die Fig. 2 ist eine Röntgenbeugungsskurve der piezoelektrischen Keramik einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
die Fig. 3 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen der Temperatur und der Veränderungsrate der Resonanzfrequenz der radialen Oszillation einer Probe (Probe Nr. 2) eines Vergleichsbeispiels und jener der Erfindung (Proben Nr. 3 und 5) zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird untenstehend konkreter durch Darlegung einer bevorzugten Ausführungsform davon erläutert.
Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Ausführungsform durch beispielhafte Erläuterung einer piezoelektrischen Keramaik erläutert wird, die als eine Drittkomponente Pb(Mn1/3Nb2/3)O&sub3; enthielt, angegeben durch die nachstehende allgemeine Bezeichnung (1):
0,97 {xPbTiO&sub3; - (1-x)PbZrO&sub3;} - 0,03Pb(Mn1/3Nb2/3)O&sub3;,
in welcher eine Keramik mit einer Struktur vom Spinell-Typ, angegeben durch die folgende allgemeine Bezeichnung (2):
Co&sub2;TiO&sub4;
dispergiert ist.

(1) Herstellung von piezoelektrischem Keramikpulver

Es wurden Pulver von PbO oder Pb&sub3;O&sub4;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, MnO&sub2; und Nb&sub2;O&sub3; als Ausgangsrohmaterialien hergestellt. Diese Materialien wurden gewogen, so daß der Wert x in der allgemeinen Bezeichnung (1) den in nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Wert annimmt, naßgemischt unter Einsatz einer Kugelmühle, dehydratisiert, getrocknet, kalziniert während zwei Stunden bei 850 bis 1000ºC und danach gemahlen unter Erhalt eines piezoelektrischen Keramikpulvers A. Tabelle 1
Bemerkungen: Für s der Proben Nr. 12, 13 und 14, bei denen keine piezoelektrische Eigenschaft festgestellt werden konnte, ist &epsi; für die Proben vor der Polarisierung aufgeführt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß, obgleich die obengenannten Oxide als Ausgangsmaterialien des kalzinierten Pulvers A in der obenstehend beschriebenen Ausführungsform verwendet wurden, die Ausgangsmaterialien nicht nur auf jene beschränkt sind und verschiedene Materialien, wie Carbonate, welche zu dem obenstehend genannten Oxid werden, verwendet werden können.

(2) Herstellung von Keramikpulver vorn Spinell-Typ

CoO- und TiO&sub2;-Pulver wurden als Ausgangsmaterialien des Keramikpulvers vom Spinell-Typ, das mit dem obengenannten kalzinierten piezoelektrischen Keramikpulver A vermischt wird, hergestellt, gewogen, um die Zusammensetzung der obenstehend genannten allgemeinen Bezeichnung (2) zu erhalten, naßgemischt unter Einsatz einer Kugelmühle, dehydratisiert, getrocknet, kalziniert während zwei Stunden bei 850 bis 1000ºC und gemahlen unter Erhalt von kalziniertem Keramikpulver B vom Spinell-Typ.

(3) Erzeugung von Spinell-Keramik enthaltender piezoelektrischer Keramik

Das piezoelektrische Keramikpulver A und das wie obenstehend beschrieben hergestellte Keramikpulver B vom Spinell-Typ wurden in dem in der obenstehenden Tabelle 1 gezeigten Verhältnis vermischt, zusammen mit einem organischen Bindemittel, wie Vinylacetatemulsion, gemahlen, vermischt und unter Bildung eines Granulats getrocknet. Danach wurde das auf diese Weise erhaltene granuläre Pulver zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1 mm unter einem Druck von etwa 1000 kg/cm² geformt.
Eine piezoelektrische Keramik wurde durch Brennen der geformten Scheibe während zwei Stunden bei 1150 bisi 1300ºC erhalten. Silberelektroden wurden auf beide Seiten der piezoelektrischen Keramik eingebrannt und ein Polarisierungsprozeß wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 60 bis 200ºC und 1,5 bis 5 kV/mm während 5 bis 30 Minuten durchgeführt.
Die Fig. 1a und 1b sind SEM-Bilder einer polierten Ebene, welche die Kristallstruktur der so erhaltenen piezoelektrischen Keramikprobe Nr. 7 zeigen. In den Fig. 1a und 1b sind die dunklen Bereiche 1 bis 5 und andere Keramiken mit der Strukur vom Spinell-Typ.
Die Fig. 2 ist eine Röntgenbeugungskurve der piezoelektrischen Keramikprobe Nr. 7. In der Fig. 2 sind mit O bezeichnete Peaks jene von PZT und mit X bezeichnete Peaks sind jene der Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ.
Anhand der obenstehend beschriebenen Fig. 1a und 1b und der Fig. 2 läßt sich erkennen, daß eine Keramik einer Struktur vom Spinell-Typ in der erhaltenen piezoelektrischen Keramik vorliegt.
In dieser Ausführungsform weist jede Zusammensetzung die MBP-Struktur auf. Bei einer reinen PZT ist bekannt, daß eine Zusammensetzung, deren x-Wert etwa 0,52 ist, als eine solche mit der MPB-Struktur definiert werden kann. Wenn Additive, wie die Drittkomponente oder die Spinell- Struktur vorliegen, kann der x-Wert, der die MPB-Struktur realisiert, entsprechend der Menge der Additive schwanken.
Der die MPB-Struktur realisierende x-Wert wird durch eine Röntgenanalyse ermittelt, in welcher Strukturen einer Reihe von Zusammensetzungen mit verschiedenen x-Werten zu beobachten sind.

(4) Bestimmung der Charakteristika

Die Charakteristika der piezoelektrischen Keramik, für welche das Polarisierungsverfahren wie obenstehend beschrieben implementiert wurde, wurden bezüglich der dielektrischen Konstante (s), des elektromechanischen Kopplungsfaktors (kp) der radialen Oszillation und des Temperaturkoeffizienten (Cfr.p) der Resonanzfrequenz der radialen Oszillation gemessen. Die obenstehende Tabelle 1 zeigt die Resultate. Es wird darauf hingewiesen, daß in Tabelle 1 die mit "*" bezeichneten Probennummern Vergleichsbeispiele sind, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen, und die anderen Proben Ausführungsformen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung sind.
Die Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen der Temperatur und der Resonanzfrequenzveränderung in Prozent der radialen Oszillation einer Probe (Probe Nr. 2) des Vergleichsbeispiels und der Proben (Proben Nr. 3 und 5) der Erfindung.
Die Proben Nr. 12, 13 und 14 konnten nicht polarisiert werden, da der spezifische Widerstand der Proben gering war. Das angegebene c ist der Wert vor der Polarisierung.
Wie anhand von Tabelle 1 und Fig. 3 ersichtlich wird, nimmt zwar die prozentmäßige Resonanzfrequenzveränderung in der piezoelektrischen Keramik des Vergleichsbeispiels zu, jedoch nimmt die Veränderung bei der piezoelektrischen Keramik der vorliegenden Erfindung ab, ohne den elektromechanischen Kopplungsfaktor zu verringern.
Es wird darauf hingewiesen, daß, obgleich die Keramik mit PZT-Pb(Mn1/3Nb2/3)O&sub3; als Haupt- und Drittkomponente in der obenstehend beschriebenen Ausführungsform erläutert wurde, die piezoelektrische Keramik der vorliegenden Erfindung nicht nur darauf beschränkt ist. Das heißt, es ist möglich, die vorliegende Erfindung auf verschiedene piezoelektrische Keramiken einschließlich der MPB-Zusammensetzung, wie ein Zweikomponenten-PZT-System oder ein Zweikomponenten-PZT-System, bei welchem Pb(Mn1/3Nb2/3)O&sub3; oder Pb(Ni1/3Nb2/3)O&sub3; fest-solubilisiert wurde, anzuwenden.
Weiterhin ist auch der Keramiktyp mit der Struktur vom Spinell-Typ, welche in der piezoelektrischen Keramik der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, nicht nur auf das obenstehend beschriebene Co&sub2;TiO&sub4; beschränkt. Das heißt, es ist möglich, Mn&sub3;O&sub4;, Fe&sub3;O&sub4;, Mg&sub2;TiO&sub4; oder dergleichen zu verwenden, und es ist ebenfalls möglich, eine Keramik mit einer Verbindung einer Struktur vom Spinell-Typ zu verwenden, welche eine feste Lösung aus zwei oder mehreren davon ist.
Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz der radialen Oszillation der obenstehend beschriebenen piezoelektrischen Scheibenkeramik, sondern auch die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz der senkrechten Oszillation und der Gleitoszillation über die Dicke verringert werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obenstehend beschriebene Ausführungsform in anderer Hinsicht beschränkt. Das heißt, sie kann auf verschiedenen Wegen in Bezug auf die Herstellungsbedingungen, wie die Sintertemperatur und -zeit und die Gestalt und Dimensionen der pie zoelektrischen Keramik innerhalb des Umfangs des Wesens der vorliegenden Erfindung angewandt oder modifiziert werden.
Wie obenstehend beschrieben ist, da eine Keramik mit einer Struktur vom Spinell-Typ innerhalb der Struktur der piezoelektrischen Keramik vom PZT-System vorliegt, welche durch xPbTiO&sub3; - (1-x)PbZrO&sub3; angegeben ist und in welcher x, d. h. das Verhältnis von Ti/Zr, einen Wert besitzt, welcher eine Struktur einschließlich einer MPB-Struktur realisiert ist, die Temperaturabhängigkeit der Resonanzfrequenz in der piezoelektrischen Keramik der vorliegenden Erfindung herabgesetzt unter gleichzeitiger Beibehaltung der hohen piezoelektrischen Eigenschaft der Zusammensetzung.
Während hier eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, sind Variationen für einen Fachmann auf dem Gebiet innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung gleichwohl möglich, welche durch die folgenden Ansprüche definiert sind.

Claims

1. Piezoelektrische Keramik, umfassend:

eine feste Lösung, angegeben durch den allgemeinen Ausdruck xPbTiO&sub3; - (1-x)PbZrO&sub3;, als deren Hauptkomponente,

wobei die feste Lösung eine Grenzstruktur mit morphotroper Phase aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß

eine Keramik mit einer Struktur vom Spinell-Typ in der festen Lösung mit einer Grenzstruktur mit morphotroper Phase dispergiert ist.

2. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, wobei die Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ etwa 5 Vol.% oder weniger aufweist.

3. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 2, wobei die Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ mindestens ein Vertreter der Gruppe, bestehend aus Co&sub2;TiO&sub4;, Mn&sub3;O&sub4;, Fe&sub3;O&sub4;, Mg&sub2;TiO&sub4; und eine Keramik mit einer Struktur vom Spinell-Typ, welche eine feste Lösung aus zwei oder mehreren Vertretern der Gruppe ist, ist.

4. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 3, wobei die Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ etwa 0,1 bis 4,8 Vol.-% aufweist.

5. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, wobei die Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ etwa 0,1 bis 4,8 Vol.% aufweist.

6. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 5, wobei die Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ Co&sub2;TiO&sub4; ist.

7. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 6, wobei x etwa 0,47 bis 0,52 ist.

8. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, wobei die Keramik mit der Struktur vom Spinell-Typ mindestens Co&sub2;TiO&sub4; einschließt.