CN1069615C - 温度稳定复相铁电陶瓷及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度稳定复相铁电X7R电容器陶瓷及其制备工艺，陶瓷的组成通式为：
(1-m)(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)2-x-yTix+y]O3-m(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3组分含量为0.05≤x≤0.15，0.05≤y≤0.15，0.20≤z≤0.40，0.5≤m≤0.80。其工艺特点是采用溶胶—凝胶法在铁电固溶体颗粒表面均匀包覆一层低溶物，以降低烧结温度、抑制两相之间的固溶化反应，从而获得两相共存的铁电复相陶瓷。本发明所提供的复相陶瓷具有烧成温度低、介电常数高、介质损耗小等优点。

Description

温度稳定复相铁电陶瓷及其制备工艺
本发明属于电子陶瓷领域，更进一步涉及复相铁电陶瓷制备技术。
弛豫性铁电陶瓷如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3基陶瓷因其优异的介电性能和低温烧结性能而成为取代传统BaTiO3基陶瓷电介质用于高性能多层陶瓷电容器的最佳侯选材料，但该类材料在应用温度范围内只具有一个相变峰，因而采用单相结构难以获得高温度稳定如X7R组别的多层陶瓷电容器瓷料。1986年日本学者H.Takahara等人研究表明采用复相结构可以有效地改善温度特性，但如采用传统陶瓷制备工艺，高温烧结过程中复相组元之间易发生固溶反应形成固溶体，得不到温度稳定复相铁电陶瓷，因此制备温度稳定复相铁电陶瓷的关键是如何采取有效措施抑制两相之间的固溶反应。迄今，抑制两相之间固溶反应而用于制备温度稳定复相铁电陶瓷的措施主要有：增大粉料颗粒粒度、热等静压烧结以降低烧结温度、不均匀混合及交替叠层技术。采用以上措施虽能有效地抑制两相之间反应进而获得两相共存的复相陶瓷，但以上技术均不适用于多层陶瓷电容器瓷料的工业化生产，并且烧结温度高(1130～1300℃)，介电性能不佳。迄今为止，高性能低烧Pb(Zn1/3Nb2/3)O3基复相铁电X7R电容器陶瓷国内外还未见公开报道。
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种温度稳定复相铁电陶瓷及其制备工艺，其特点在于充分利用Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-BaTiO3-PbTiO3系统居里温度连续可调的特点，选用两种具有不同居里温度的组成构成高、低温组元，并制成烧块，然后采用溶胶-凝胶技术在两相或其中一相颗粒表面均匀包覆一层低熔物包覆层，用以降低复合体的烧结温度，抑制两组元之间在高温烧结过程中的固溶反应，从而得到具有温度稳定X7R特性的复相铁电陶瓷，其制备工艺具有工艺过程简单，工艺参数易于控制等特点，可用于复相陶瓷的制备，特别适用于温度稳定复相铁电电容器陶瓷的制备。
本发明的陶瓷由PbO、ZnO、Nb2O5、TiO2和BaO组成，两种组元的组成式分别为(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3和(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3,并按以下组成构成复相陶瓷：(1-m)(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3-m(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3组分含量为0.05≤x≤0.15,0.05≤y≤0.15,0.20≤z≤0.40,0.50≤m≤0.80。
本发明所提供的颗粒包覆技术路线为：首先将一定重量的按加入SiO2、B2O3的量为2～10mol％的比例称量正硅酸乙酯和硼酸三丁酯，粉末分散在水、乙醇等溶剂中，然后将一定量包覆层元素的有机盐溶液加于其中，搅拌均匀，再加入适量氢氟酸水溶液，搅拌2～8小时，在干燥器中干燥后，于500～800℃煅烧1～2小时即完成粉末的包覆工艺。
本发明所提供的温度稳定复相陶瓷的制备工艺过程如下：
把配料所需的原料ZnO、Nb2O5按摩尔比1∶1配料，并在1000℃条件下合成ZnNb2O6，然后将Pb3O4、TiO2、BaCO3及磨细后的ZnNb2O6按配方(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3和(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3配料，组分含量为0.05≤x≤0.15,0.05≤y≤0.15,0.20≤z≤0.40，球磨后，分别在900～1100℃煅烧，合成具有钙钛矿结构的两种烧块，两种烧块破碎后重新进行球磨备用。
将以上制备的粉料按粉料与乙醇的重量比为1∶1的比例称量并分散于乙醇中，按加入SiO2、B2O3的量为2～10mol％的比例称量正硅酸乙酯和硼酸三丁酯，加入到分散体系中，搅拌混合半小时后，再加入1当量浓度的氢氟酸，氢氟酸与正硅酸乙酯和硼酸三丁酯的摩尔比为8～12∶1，混合2～8小时，出料后在干燥器中烘干，于500～800℃煅烧1～2小时。
将以上步骤制备的两种组元的粉料按：
(1-m)(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3-m(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3(其中0.50≤m≤0.80)配料，经混合、成型后于950～1100℃保温0.5～2小时条件下烧结成复相陶瓷。
本发明提供的温度稳定复相铁电电容器陶瓷具有以下效果：
烧成温度低为950～1100℃，瓷质致密，室温介电常数为2900～3400℃，介质损耗小于2.0％，电容温度变化率TCC满足EIA标准中X7R组别要求(-55～+125℃内TCC不超过±15％)，老化性好，十倍期老化率小于1.0％。
本发明的实施例如下：
实施例1：把配料所需的原料ZnO、Nb2O5、Pb3O4、TiO2、BaCO3依照以下配方：
(1-m)(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3-m(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3,其中x=0.05、y=0.05、z=0.20、m=0.60，按上述工艺过程制备陶瓷，所得瓷料性能达到如下指标：室温介电常数为2930，介质损耗tgδ=1.3％，电容温度变化率满足EIA标准中X7R组别要求。
实施例2：把配料所需的原料ZnO、Nb2O5、Pb3O4、TiO2、BaCO3依照以下配方：
(1-m)(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3-m(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3，其中x=0.08、y=0.12、z=0.30、m=0.70，按上述工艺过程制备陶瓷，所得瓷料性能达到如下指标：室温介电常数为3240，介质损耗tgδ=1.5％，电容温度变化率满足EIA标准中X7R组别要求。
实施例3：把配料所需的原料ZnO、Nb2O5、Pb3O4、TiO2、BaCO3依照以下配方：
(1-m)(Pb1-xBax)[Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3-m(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3，其中x=0.15、y=0.15、z=0.35、m=0.75，按上述工艺过程制备陶瓷，所得瓷料性能达到如下指标：室温介电常数为3010，介质损耗tgδ=1.7％，电容温度变化率满足EIA标准中X7R组别要求。

Claims (2)

1．温度稳定复相铁电陶瓷，其特征在于：陶瓷以(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3和(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3两种烧块为两组元，复相陶瓷的结构式为：(1-m)(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x+yTix+y]O3-m(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3组分含量为0.05≤x≤0.15,0.05≤y≤0.15,0.20≤z≤0.40,0.50≤m≤0.80。
2．一种用于制备温度稳定复相铁电陶瓷的制备工艺，首先，把配料所需的原料ZnO、Nb2O5按摩尔比1∶1配料，并在1000℃条件下合成ZnNb2O6，其特征在于：其次将Pb3O4、TiO2、BaCO3及磨细后的ZnNb2O6按配方(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3和(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3配料，组分含量为0.05≤x≤0.15,0.05≤y≤0.15,0.20＜z≤0.40，球磨后，分别在900～1100℃煅烧，合成具有钙钛矿结构的两种烧块，两种烧块破碎后重新进行球磨备用；再次，将以上制备的粉料按粉料与乙醇的重量比为1∶1的比例称量并分散于乙醇中，按加入SiO2、B2O3的量为2～10mol％的比例称量正硅酸乙酯和硼酸三丁酯，加入到分散体系中，搅拌混合半小时后，再加入1当量浓度的氢氟酸，氢氟酸与正硅酸乙酯和硼酸三丁酯的摩尔比为8～12∶1，混合2～8小时，出料后在干燥器中烘干，于500～800℃煅烧1～2小时；
将以上步骤制备的两种组元的粉料按：(1-m)(Pb1-xBax)[(Zn1/3Nb2/3)1-x-yTix+y]O3-m(Pb1-zBaz)[(Zn1/3Nb2/3)1-zTiz]O3其中0.50≤m≤0.80配料，经混合、成型后于950～1100℃保温0.5～2小时条件下烧结成复相陶瓷。
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