CN1301516C - 陶瓷晶界层电容器制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种陶瓷晶界层电容器的制备方法，即选用六方碳化硅或具有半导性的驰豫铁电材料作为陶瓷基体材料，选用氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化硅等组成的低共熔混合物作为高绝缘晶界相，通过颗粒包裹技术实现结构和相分布均匀化，采用一次烧成方式制备晶界层陶瓷电容器。本发明工艺简单，成本低廉，制备的陶瓷电容器体积小、结构均匀、介电常数高(大于20000)、使用可靠性好、抗老化性能优良、实用性强，易于推广。
Description
所属技术领域
本发明涉及陶瓷电容器制备工艺，具体涉及一种陶瓷晶界层电容器制备方法。
背景技术
近年来，电子电子线路的小型化、高密度化有了迅猛的发展，电子陶瓷作为电子工业基础的作用，越来越受到人们的重视，在高技术领域也取得了重要地位。陶瓷电容器以其体积小、容量大、结构简单、优良的高频特性、品种繁多、价格低廉、便于大批量生产而被广泛地应用于家用电器、通信设备、工业仪器仪表等领域。自1920年前后德国、美国等开始研究陶瓷为介质的电容器以来，电容器陶瓷材料得到了广泛的研究和发展，新的材料不断涌现，先后发展了温度补偿电容器陶瓷、热稳定型电容陶瓷、低温烧结电容陶瓷、非还原性电容陶瓷、铁电电容器陶瓷等。
随着电子元器件日益向小型化发展，要求用作电容器的材料的介电常数越来越大。常用的提高介电常数的方法是将现有的陶瓷电容器相互叠加，形成多层电容器，然后进行独石化处理，加上外电极，相应的体积可以大大减小。但是，独石化过程中，内电极成分控制、成本以及多层电容器的老化等问题都制约着独石化电容器的发展。因此，晶界层电容器就成为当代陶瓷电容器的研究热点之一。晶界层电容器作为一种新型半导体电容器，为陶瓷电容器向体积小、容量大的方向发展提供了良好的前景。在半导体晶粒界面上，一层电阻率很高的固溶体绝缘层作为晶界层，晶界层是这种介质的实际介质，而晶粒可视为导电回路的电极，因此整个陶瓷体就可看作由许多个小电容器通过串联或并联的方式组合起来的一个大电容器。
晶界层陶瓷电容器具有很高的介电常数，这就意味着可以在小体积范围内作出高容量的电容器，较好的解决了小型化与高容量的矛盾，它比起其它陶瓷电容器，介电常数或电容量随温度的变化平稳，而且工作电压相当高具有很高的可靠性。与传统的陶瓷电容器相比，它具有很高的介电常数；同时，其抗老化性能远远优越于多层电容器。晶界层电容器的这些独特的优点在微电子技术的发展进程中将发挥重要的作用，比如传统的集成电路中电容元件都是外接式的，这是因为传统电容器很难做到小型化与大容量的统一，有了晶界层陶瓷电容器就可利用薄膜化技术制成薄膜晶界层陶瓷电容器，可以嵌入到集成电路芯片中。
目前技术比较成熟的晶界层陶瓷电容器是含BaTiO3系列的晶界层陶瓷电容器，但是这些材料基本上都是传统的驰豫铁电材料，其制备都是经过二次烧成法制成的，工艺复杂，成本高；并且晶界结构不容易实现均匀化，结构不均匀，容易引起过压击穿，使用可靠性差。同时由于现有的晶界层陶瓷电容器材料的热系数与Si差别较大，即使嵌入集成电路芯片中匹配性也不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一次烧成制备晶界层电容器的方法，以克服现有技术工艺复杂、成本高、晶界结构不均匀等不足。
本发明的技术方案为：
晶界层陶瓷电容器制备方法，包括选择陶瓷基体、包裹工艺、烧成工艺，其步骤为：
a、选用六方碳化硅或具有半导性的驰豫铁电材料作为陶瓷基体材料，选用一种或几种低共熔混合物组成晶界相物质；
b、采用颗粒包裹技术，将陶瓷基体材料和晶界相物质按照65％-80％∶35％-20％的重量百分比进行包裹混合，使晶界相物质均匀分布在陶瓷基体材料颗粒周围，形成晶界相物质层；
c、采用一次烧成工艺烧制b中所包裹后的材料，烧成温度是650℃-1650℃，升温速率为300℃-700℃/小时，保温时间为0.5-4小时，即制得基体半导化、晶界高绝缘化的晶界层陶瓷电容器。
在上述制备方法中，采用的六方相碳化硅颗粒的粒度为3-28微米；具有半导性的驰豫铁电材料为钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶中的一种；低共熔混合物为氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化硅中的一种或几种，晶界相含量的重量百分比为5％-35％；包裹工艺方法为溶胶凝胶方法或溶液反应方法；一次烧成工艺为常压烧结或热压烧结。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明除了选用传统的驰豫铁电材料作为陶瓷基体外，还开创性地选用了其它类型的半导体材料作为电容器基体。以SiC为例，它是一种半导体材料，具有较大热导率、高临界击穿电场、高禁带、高载流子迁移率等特点是作为晶界层电容器的主晶粒的最佳选择，此外由于SiC本身是半导体，可以采用一次烧成，简化了晶界层电容器的制造工艺；SiC耐高温和耐腐蚀的性能使得制备出来的电容器具备在恶劣条件下稳定工作的能力。
2、采用先进的颗粒包裹方法实现不同晶界相之间的分散均匀性，保证了基体颗粒的电导性以及晶界的高绝缘性。
3、采用一次烧成工艺，大大简化了陶瓷电容器的制备过程，降低了成本，获得介电常数高、使用可靠性好、老化性能好、工艺简单、成本低廉的陶瓷晶界层电容器，同时使晶界层电容器的技术的应用于推广成为可能。
4、晶界层电容器的介电常数高，有可能部分替代传统的陶瓷电容器，同时对传统陶瓷独石多层电容器的应用提出了挑战。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明本发明实施方式和效果。
实施例1
1、选择基体材料和晶界相材料：
选用六方相碳化硅颗粒作为陶瓷基体材料，基本粒度为8微米，最大颗粒小于28微米，最小粒度大于3微米；选用的驰豫铁电材料的基本粒度为2-25微米；
选用氧化铝、氧化镁和氧化硅组成的低共熔混合物为晶界相；
选用硝酸银、氧化铋、松节油等作为电极的基础材料，配置成银浆。
2、包裹工艺：
a.将陶瓷基体材料的粉体加水配置成悬浊液，超声分散10分钟，置于磁力搅拌器上强力搅拌，pH值为2；
b.配制由晶界相物质组成的化合物溶液，pH值为7；
c.采用溶液反应包裹工艺方法，将b中配制的溶液以75∶25(体积比)的比例加入a中，强力搅拌10分钟；氨水滴定，形成胶体，包裹到陶瓷基体材料颗粒表面；抽滤，清洗包裹后的复合粉体，然后在80℃温度下干燥4小时。
3、一次烧成工艺：
采用热压烧结工艺，将复合粉料装入直径为15毫米的石墨模具中，进行热压烧结，保护气氛为氮气，烧成温度为1450℃，升温速率为600℃/小时，保温1小时，压力为30兆帕。
电极涂覆：将配制好的银浆印刷到烧结块体表面，在650℃下烧渗，保温0.5小时，制备成碳化硅晶界层电容器，介电常数达20000以上。
实施例2
选用钛酸钡为陶瓷基体材料，硫酸铜、硝酸镁组成晶界绝缘相，晶界相含量为25％(重量百分比)；颗粒包裹工艺用溶胶凝胶方法，工艺条件如实施例1；采用常压烧结工艺一次烧成，烧成温度为950℃，升温速率为300℃/小时，保温时间4小时。样品电极制备同实施例1，获得电容器的介电常数大于2500。
实施例3
选用六方相碳化硅颗粒作为陶瓷基体材料，选用氧化铜为晶界相；颗粒包裹工艺用溶胶凝胶方法，工艺条件如实施例1；采用常压烧结工艺一次烧成，烧成温度为900℃，升温速率为200℃/小时，保温时间1小时。选用硝酸银、氧化铋、松节油等作为电极的基础材料，配置成银浆，样品电极制备同实施例1，获得电容器的介电常数大于1800。
Claims (4)
1.晶界层陶瓷电容器制备方法，包括选择陶瓷基体材料、包裹工艺、烧成工艺，其特征是：
a、选用六方碳化硅或具有半导性的驰豫铁电材料作为陶瓷基体材料，选用一种或几种低共熔混合物组成晶界相物质；
b、采用颗粒包裹技术，将陶瓷基体材料和晶界相物质按照65％-80％∶35％-20％的重量比进行包裹混合，使晶界相物质均匀分布在陶瓷基体材料颗粒周围，形成晶界相物质层；
c、采用一次烧成工艺烧制b所包裹后的材料，烧成温度是650℃-1650℃，升温速率为300℃-700℃/小时，保温时间为0.5-4小时。
2.依照权利要求1所述的晶界层陶瓷电容器制备方法，其特征在于：所说的六方相碳化硅颗粒的粒度为3-28微米，所说的具有半导性的驰豫铁电材料为钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶中的一种，粒度为1-50微米。
3.依照权利要求1所述的晶界层陶瓷电容器制备方法，其特征在于：所说的低共熔混合物为氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化硅中的一种或几种，晶界相含量为5％-35％的重量比。
4.依照权利要求1所述的晶界层陶瓷电容器制备方法，其特征在于：所述的包裹工艺方法为溶胶凝胶方法或溶液反应方法。
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