CN100434391C - 改性钛酸铜钙基氧化物介电材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了改性钛酸铜钙基氧化物介电材料及其应用。该材料的组分可用化学表达式CaCu_3-xA_yTi₄O₁₂表示；其中，A为周期表ⅡA族至ⅡB族元素的一种元素或几种的组合，且A不为Cu；x＝0.005～1.5，y依据电学中性原则确定，y＝x/2～x。A为离子价态是2价的元素时，y＝x；A为离子价态是3价的元素时，y＝2x/3；A为离子价态是4价的元素时，y＝x/2。本发明的改性CCTO基材料具有介电常数大、介电损耗低、低频率段介电常数随频率和温度变化小的综合介电性能优良的特点，适应于电容器、谐振器、滤波器和存储器等电子产品的高性能化和微型化要求。

Description

改性钛酸铜钙基氧化物介电材料及其应用

技术领域

本发明涉及以钛酸铜钙为母相成分的氧化物介电材料及其应用，具体涉及具有大的介电常数、低的介电损耗为特征的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料及其在电子产品方面的应用。

技术背景

高介电氧化物材料为实现电容器、谐振器、滤波器和存储器等重要电子器件的高性能化和尺寸微型化提供了可能的基础，因此受到越来越多的关注。传统上，相对介电常数ε′大于1000的高介电氧化物材料大体上可分为两类。一类是铁电性或者铁电弛豫体钙钛矿氧化物，例如BaTiO₃、Pb(Zr，Ti)O₃、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃等。这类材料的高介电性与材料中电偶极矩的电场响应行为密切相关，通常伴随着结构相变而出现。该类材料的介电常数ε′在其相变点附近非常大，然而随温度的变化也很大，因此在实际应用中常常随着环境温度的变化会造成电子器件的工作不稳定。另一类是由于内部阻挡层电容(internal barrier layer capacitance，IBLC)效应引起的有效介电常数很大的材料，例如(Ca，Sr，Ba)TiO₃基氧化物半导陶瓷。该类材料的制备通常包括高温、还原气氛处理等多段、复杂的工序。在高温还原气氛下，该类陶瓷材料的内部晶粒由于氧缺损而呈现半导电的性质，晶界由于在降温过程中再氧化的原因则变为电容性很强的绝缘层，导致材料在表观上呈现出很大的介电常数。这类材料制备工艺复杂、再现性比较差，而且在用途方面也因介电常数的频率和温度依存性大而受到一定的限制。

近年，人们相继发现了一些具有钙钛矿结构体系的非铁电性氧化物，这些材料呈现出非常高的介电常数ε′值，其中钛酸铜钙(CaCu₃Ti₄O₁₂，以下简称为CCTO)是一种最具有代表性的材料。CCTO具有类钙钛矿型的晶体结构，每个晶胞含有两个CaCu₃Ti₄O₁₂化学单元、由8个钙钛矿型结构的小立方单元体构成(Ca原子或Cu原子占居小立方单元体的顶角位置，Ti原子占居体心位置)，相近邻的4个TiO₆八面体协同微倾斜、TiO₆八面体的一个面与小立方单元体的一条对角线相垂直，每个Cu原子与周围的4个O原子构成一个平面，Ca原子位于大立方体晶胞顶角和体心的位置。有趣的是不论CCTO单晶还是CCTO多晶陶瓷都呈现非常大的介电常数，而且介电常数在低频范围(低于100kHz以下)、较广的温度区域内基本保持不变化。

关于CCTO呈现高介电常数的机制方面，曾经存在着很大的分歧争议。有人认为CCTO的高介电性与其晶格结构有关，即所谓的内因机制解释；也有人认为CCTO的高介电性起因于局部介电响应的空间非均匀性，如材料内部的各种畴界等缺陷，即所谓的外因机制解释。例如，文献1(D.C.Sinclair et al，Appl.Phys.Lett.，80(2002)2153)认为CCTO陶瓷材料的晶粒的电导率较高、是半导电性的，晶界的电阻率很大、是绝缘性的，高介电性应归结于晶界的内部阻挡层电容效应，因此CCTO陶瓷材料在呈现高介电性的机理方面与上述的(Ca，Sr，Ba)TiO₃基氧化物半导陶瓷有一定的相通之处。由于得到大量的阻抗频谱分析数据的支持，外因机制IBLC解释目前被人们比较广泛地接受。

CCTO由于其介电常数大和介电常数随温度、频率变化小的特点，因此具有很广的潜在用途。特别需要指出的是，与(Ca，Sr，Ba)TiO₃基氧化物陶瓷材料相比较，CCTO陶瓷在制备工艺方面不需要高温还原气氛处理等多段、复杂的工序，利用通常电子陶瓷的制备工艺，在空气中于950～1150℃温度条件下进行简单的普通烧结即可获得，并且其介电常数的大小可通过改变烧结温度、烧结保温时间条件在一定程度上得到调控，具有明显的优势。然而，通常得到的CCTO陶瓷材料的介电损耗tanδ值很大，在实际应用时存在着衰减信号、器件或电路因发热而工作不稳定的问题，不利用于作为电子材料应用。为了解决CCTO陶瓷材料介电损耗tanδ值大的问题，人们曾经做过很多掺杂或替代对CCTO陶瓷进行改性的尝试。例如文献2(W.Kobayashiet al，Appl.Phys.Lett.，87(2005)032902.)和文献3(Y.Y.Yan et al，Mater.Sci.Engin.B，130(2006)146.)分别报道了添加CaTiO₃进行改性的结果，文献4(E.A.Patterson et al，Appl.Phys.Lett.，87(2005)182911)报道了添加ZrO₂改性的结果，文献5(R.Mazumder etal，Ferroelectrics，326(2005)103)报道了添加B₂O₃进行改性的结果，文献6(L.X.Feng etal，Phys.Stat.sol.(a)，203(2006)22)报道了La元素对CCTO的Ca位替代进行改性的结果。分析这些尝试得到的结果，不是没有达到足够程度地降低介电损耗的目的，就是明显地损坏了CCTO材料原有的高介电特性、致使改性后的材料介电常数ε′很低，或者损害了CCTO原有的低频段介电常数基本不随频率发生变化的优点。总而言之，这些尝试的结果都不是很成功的，最终没有获得到综合介电性能指标满足实际应用要求的改性CCTO材料。

发明内容

本发明是针对CCTO材料的介电损耗非常大、不利于实际应用的问题，提供一类改性钛酸铜钙基氧化物介电材料。

本发明还提供所述的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料的应用。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料，其特征在于，材料的组分可用化学表达式CaCu_3-xA_yTi₄O₁₂表示；其中，A为周期表IIA族至II B族元素的一种元素或几种的组合，且A不为Cu；x＝0.005～1.5，y依据电学中性原则确定，y＝x/2～x。优选的，A为离子价态是2价的元素时，y＝x；A为离子价态是3价的元素时，y＝2x/3；A为离子价态是4价的元素时，y＝x/2。

优选的，x＝0.01～0.50。更优选的，x＝0.02～0.15。

优选的，A为周期表中II A族碱土金属元素。

优选的，A为周期表中IIIB族至II B族的过渡族金属元素。

优选的，A为周期表中La稀土系元素。

更优选的，A为Sr、La和Zr中的一种元素或几种的组合。

本发明的改性CCTO基材料的具体形态可以多种多样。包括预烧或烧结过的粉料、烧结陶瓷体、晶体和薄膜，也包括以改性CCTO基材料为基础进行的进一步掺杂改性材料，同时包括以改性CCTO基材料为其中一相制备的陶瓷复合材料、有机陶瓷复合材料；以及以改性CCTO基材料为其中一成分制备的浆料、溶液，还包括以改性CCTO基材料为基础制备的各种电子器件、部件。

制备上述的改性CCTO基陶瓷材料时，可以全部采用氧化物、碳酸盐粉体为原料，也可以部分地采用氧化物、碳酸盐粉体而其余部分采用利用硝酸盐、醋酸盐或者醇盐等通过化学沉积、溶胶凝胶等化学手段处理得到的粉体为原料，或者全部采用通过化学沉积、溶胶凝胶等化学手段处理得到的粉体为原料。

对于制备改性CCTO基陶瓷材料时的工艺，不必加以特定的限制。可以利用通常的固态反应的方式获得改性CCTO基材料预烧粉料，也可应通过利用化学合成方式获得改性CCTO基材料粉料。烧结方式可以采用普通烧结方式，也可以采用气氛烧结方式、热压烧结方式、微波烧结方式、等离子体火花放电烧结方式等。可以根据对材料的介电性能指标的要求，确定具体的烧结方式、烧结条件。

本发明所述的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料的应用，用于制造电气、电子的元件。

本发明采用其它元素部分替代钛酸铜钙化学表达式CaCu₃Ti₄O₁₂中的Cu元素的方法(以下简称Cu位替代)，对CCTO进行改性、降低介电损耗tanδ值。改性CCTO基材料的组分宏观上可用化学表达式CaCu_3-xA_yTi₄O₁₂进行表观描述，前式中的量x和y的关系可依据电学中性原则、视A元素的离子价态而决定。例如，A为离子价态是2价的元素时，y＝x；A为离子价态是3价的元素时，y＝2x/3；A为离子价态是4价的元素时，y＝x/2。Cu位替代的元素A可以是不同于Cu元素的1种元素，也可以是1种以上的元素的组合。A元素可取元素周期表中IIA族至IIB族的元素，具体地讲，可以是碱土金属元素，可以是过渡族金属元素。

本发明的A元素Cu位替代对CCTO材料的改性有如下的效果。A元素可以是直接固溶进入结晶结构的Cu位，也可以是以氧化物的形态偏析到晶粒界，或者是部分直接固溶进入结晶结构的Cu位而其余部分以氧化物的形态偏析到晶粒界。本发明的改性CCTO基陶瓷材料的表观组分化学表达式为CaCu_3-xA_yTi₄O₁₂，与CCTO的组分化学表达式CaCu₃Ti₄O₁₂相比较，改性CCTO基陶瓷材料中Cu元素含量是偏离了CCTO的化学计量比的(我们可用Cu缺损术语简单地表述这一事实)。在本发明的改性CCTO基陶瓷材料中，Cu缺损与替代元素A的氧化物晶界偏析起着协同降低介电损耗tanδ值的作用。替代元素A的氧化物在晶界上的析出会对晶界电容值、介电常数有着降低的作用，但是同时会提高晶界电阻值。Cu缺损能抑止材料微结构中的异常晶粒的生长、使晶粒尺寸均一化，同时会增加晶粒电阻值。与CCTO材料相比较，Cu缺损与替代元素A的氧化物晶界偏析的协同作用，虽然会使改性CCTO材料的介电常数在一定程度上有所下降，但大幅度地增加材料的电阻率、提高材料的绝缘性，从而使介电损耗得到显著的改善，而且同时维持了CCTO材料在低频率段介电常数基本不随频率发生变化的优点。

在本发明中，改性CCTO基材料的表观组分化学表达式为CaCu_3-xA_yTi₄O₁₂，A元素的量y和x之间的关系是依据电学中性原则而确定，x的取值一般应小于1.5。较为理想的情况，x＝0.01～0.50。更加理想的情况，x＝0.02～0.15。x值过小，达不到降低介电损耗tan δ值的改性目的；而x值过大，会破坏CCTO的类钙钛矿型的结晶结构或者导致铜氧化物的晶界偏析量不充分，.致使材料的介电常数ε′值非常低。

本发明的改性CCTO基材料从根本上解决了上述的CCTO的介电损耗tanδ值大的问题，具有介电常数大、介电损耗低、低频率段介电常数随频率和温度变化小的综合介电性能优良的特点，适应于电容器、谐振器、滤波器和存储器等电子产品的高性能化和微型化要求。

本发明的优良效果：

1.提供一类具有介电常数大、介电损耗低、介电常数随频率和温度变化小的综合介电性能良好的改性CCTO基材料。

2.提供一类利用改性CCTO基材料为原材料制备的综合介电性能良好的电子产品。

本发明针对CCTO材料的介电损耗非常大、不利于实际应用的问题，采用对其化学表达式CaCu₃Ti₄O₁₂中的Cu位进行部分替代的方法进行了改性。与未经改性的CCTO材料行比较，改性CCTO材料的仍然具有较大介电常数、低频率段的介电常数随频率和温度变化小的综合介电性能优良的特点，而介电损耗介电损耗tan δ得到大幅度降低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的阐述，但不限于这些具体记载的实施例。

实施例1：Zr元素Cu位替代、表观组分化学表达式为CaCu_2.95Zr_0.05Ti₄O₁₂的改性CCTO陶瓷。

具体的制备方法如下所述。分别采用了分析纯度的碳酸盐CaCO₃(99.0％)、氧化物CuO(99.0％)、TiO₂(99.8％)和ZrO₂(99.8％)为原料，利用传统的固相反应工艺制备了陶瓷样品。首先，将分别按表观组分化学表达式CaCu_2.95Zr_0.05Ti₄O₁₂的计量比秤量、混合后的原料，经过球磨、干燥、压块后，在650℃、8h条件下进行预烧，使其充分发生化学反应。将预烧块粉碎、球磨，把干燥后的粉料在180MPa的压力条件下制成直径15mm、厚度1.5mm左右的薄圆片。最后，在空气中最高温度为1050℃条件下烧结10h，得到陶瓷样品。

实施例2：改性CCTO陶瓷的组分与实施例1相同。具体的方法大体如实施例1所述，所不同的是材料制备时的烧结时间为20h。

实施例3：La元素Cu位替代、表观组分化学表达式为CaCu_2.90La_0.103Ti₁O₁₂的改性CCTO陶瓷。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是在实施例1中Cu位替代元素是Zr、所用原料为ZrO₂，而本施实施例中的Cu位替代元素是La、所用原料为La₂O₃(99.95％)，按表观组分化学表达式CaCu_2.90La_0.10/33Ti₄O₁₂的计量比进行了配料。烧结条件与也与实施例1的烧结条件相同，均为10h。

实施例4：改性CCTO陶瓷的组分如实施例3所述。具体的方法大体如实施例3所述，所不同的是材料制备时的烧结时间为20h。

实施例5：Sr元素Cu位替代、表观组分化学表达式为CaCu_2.95Sr_0.05Ti₄O₁₂的改性CCTO陶瓷。具体的制备方法如实施例1所述，所不同的是在实施例1中Cu位替代元素是Zr、所用原料为ZrO₂，在本施例中Cu位替代元素是Sr、所用原料为SrCO₃(99.0％)，按表观组分化学表达式CaCu_2.95Sr_0.05Ti₄O₁₂的计量比进行了配料。烧结条件与也与实施例1的烧结条件相同，均为10h。

比较例1：

表观组分化学表达式为CaCu₃Ti₄O₁₂的未改性CCTO陶瓷。所不同的是在实施例1中进行了Cu位的部分替代，而在本比较例中没有进行Cu位的部分替代、按表观组分化学表达式CaCu₃Ti₄O₁₂的计量比进行了配料。具体的制备方法大体如实施例1所述，烧结时间为5h。

比较例2：

组分如比较例1所述。具体的制备方法大体如实施例1所述，所不同的是烧结时间为10h。

在上述的具体实施例中，分别用Zr、La和Sr元素部分替代了钛酸铜钙化学表达式CaCu₃Ti₄O₁₂中的Cu元素。其中，实施例1和实施例2的替代元素Zr为过渡元素，实施例3和实施例4的的替代元素La为元素周期的过渡族金属元素中的La系稀土元素，而实施例5的替代元素Sr则为碱土金属元素。为了获得介电常数值大小基本相同的数据便于比较，在制备上述诸实施例和比较例的陶瓷材料时，分别对各种材料的烧结时间条件进行了调整。

实施例1、实施例3和实施例5的烧结保温时间为10h，比较例1的烧结保温时间为5h。实施例2和实施例4的烧结保温时间为20h，比较例2的烧结保温时间为10h。

对试验评价用样品的处理和评价方法：

用于电学性质测试的陶瓷样品，其表面利用烧渗法被了覆银电极，使被测陶瓷样品具有类似于平行板电容器的功能。利用Agilent 4294A阻抗分析仪，在-180～200℃温度区域和40Hz～3MHz频率范围内、交流电压信号有效幅值500mV的条件下，测量了表面被覆了银电极的陶瓷样品的电容值、阻抗值。然后，根据陶瓷样品厚度和电极的尺寸，计算得出介电常数ε′值和介电损耗tanδ值。

下面是关于改性CCTO基陶瓷实施例和未改性CCTO陶瓷比较例的介电特性进行评价得到的结果：

表1是关于对分别用Zr、La、Sr元素进行Cu位替代获得的改性CCTO陶瓷材料与未改性CCTO陶瓷材料在几种代表性频率下的室温介电常数ε′和介电损耗tan δ的评价结果。表2是关于对这些材料的介电损耗tanδ分别小于0.02和小于0.05的温度区域、频率范围的评价结果。

表1改性CCTO基陶瓷实施例和未改性CCTO陶瓷比较例的介电常数及介电损耗的比较

表2改性CCTO基陶瓷实施例和未改性CCTO陶瓷比较例的有效温区及有效频段的比较

如表1和表2所示，实施例1、实施例3、实施例5和比较例1的介电常数ε′均为4500左右，实施例2、实施例4和比较例2的介电常数ε′均为7300左右，因此进行相应的数据比较是有意义的。由表可以看出，未改性CCTO陶瓷材料比较例的介电损耗tanδ值很大，Cu位替代改性CCTO陶瓷材料实施例有明显程度的介电损耗tanδ值的下降并且有效的频率范围也得到了一定的拓宽。另外，与未经改性的CCTO陶瓷材料相比较，改性CCTO基陶瓷材料所呈现出的介电常数ε′随频率的变化率变小，这对于材料在实际应用时也是一种良好的特性。

以下对介电常数值大小不同的两级别的实施例和比较例，分别进行详细阐述和分析：

对于介电常数ε′为4500级别的比较例1，室温下几种代表性频率所对应的介电损耗tanδ值均大于0.02，在整个测试频率范围中只有在7.80～29kHz间非常窄的范围内tanδ值＜0.02，tanδ＜0.05的频率范围为0.40～130kHz。与比较例1相比较，介电常数ε′为4500级别的实施例1、实施例3和实施例5的介电损耗均得到不同程度降低，室温下的tanδ值＜0.02的频率段分别为0.30～60kHz、1.40～120kHz和4.50～57kHz，tanδ值＜0.05的频率段分别为0.05～200kHz、0.20～330kHz和0.78～200kHz，有效频率段呈现出明显的拓宽。在10kH条件下测量得到的实施例1、实施例3和实施例5的tanδ值＜0.02或tanδ值＜0.05的温区范围与比较例1基本上相同或略有拓宽。

对于介电常数ε′为7300级别的比较例2，室温下在整个测试频率范围内tanδ值均大于0.02，tanδ值＜0.05的频率范围为0.70～76kHz。相同介电常数值级别的实施例2和实施例4则分别在0.53～45kHz和1.70～83kHz较宽的频率范围段中呈现tanδ值＜0.02；tanδ值＜0.05的有效频率段进一步得到拓宽，分别为0.09～130kHz和0.78～200kHz。在10kH条件下测量得到的实施例2和实施例4的tanδ值＜0.02的温区范围与比较例1相比较得到明显的拓宽，tanδ值＜0.05的温区范围与比较例1基本上相同或略有拓宽。

综上所述，与未经改性的CCTO陶瓷材料相比较，Cu位替代改性CCTO基陶瓷材料在仍然维持了大的介电常数ε′基础上，介电常数ε′随温度和频率的变化得到了一定程度的改进，尤其是在介电损耗tanδ方面得到了明显的降低改善。

Claims (6)

1.改性钛酸铜钙基氧化物介电材料，其特征在于，化学表达式为CaCu_3-xA_yTi₄O₁₂；其中，A为周期表中IIA族碱土金属元素、周期表中IIIB族至IIB族的过渡族金属元素或周期表中La系稀土元素，且A不为Cu；x＝0.005～1.5，y依据电学中性原则确定，y＝x/2～x。

2.如权利要求1所述的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料，其特征在于，A为离子价态是2价的元素时，y＝x；A为离子价态是3价的元素时，y＝2x/3；A为离子价态是4价的元素时，y＝x/2。

3.如权利要求1所述的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料，其特征在于，x＝0.01～0.50。

4.如权利要求1所述的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料，其特征在于，x＝0.02～0.15。

5.如权利要求1所述的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料，其特征在于，A为Sr、La和Zr中的一种元素或几种的组合。

6.权利要求1所述的改性钛酸铜钙基氧化物介电材料的应用，用于制造电气、电子的元件。