CN106699167A - 一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法，电介质材料为掺杂磁性元素的CaCu3Ti4O12材料，磁性元素的掺杂质量百分比不大于3％。电介质材料的制备方法包括：a.称量；b.湿法掺杂；c.粉体煅烧与分级；d.冷等静压成型；e.烧结，步骤e中烧结过程中还对所述电介质材料施加10‑20MPa的压力辅助材料结晶生长。该电介质材料通过磁场作用可获得更高的表观介电常数，从而增加电容量。通过控制掺杂元素摩尔量和化学价态，可以有效降低介电损耗。

Description

一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电介质材料及储能电源技术领域，尤其是涉及一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法。
背景技术
目前广泛使用的蓄电池的能量密度和功率密度普遍在10-102量级，循环寿命有限，不适宜大电流充放电。超级电容器在功率密度、循环寿命等方面有明显优势，但其能量密度、工作电压等性能参数较低。普通电容器具有很高的功率密度和循环寿命，适宜大电流充放电，而且具有较高的工作电压，易于薄膜化。但由于自身容量的限制，能量密度低，难以满足实际应用的要求。目前的普通电容和超级电容器的设计思路主要是通过缩小电极间距离、增加电极比表面积来提高电容值和能量密度或通过选择合适的电介质材料，提高其击穿电压，以及改变材料本身性质，提高其相对介电常数。
先前有专利提出磁电容储能的概念，通过磁场影响电介质材料的介电性质。正负电极为两层磁性金属材料，中间为电介质层。磁性金属提供垂直于电介质方向的磁场，使电介质内部介电极化发生变化，表观介电常数提高，电极与电介质界面存储的电荷密度增大，从而提高电容量和能量密度。
该专利提出所用电介质材料为TiO2或钛酸钡。但其电介质材料并不含有磁性元素。磁控储能电容的电介质的介电性质受磁场影响，因此，选择的电介质材料本身应该具有磁性质或掺杂了磁性元素。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法，通过施加一定强度的垂直于电介质的磁场，提高电介质的相对介电常数，抑制介电损耗，提高电容量和储能密度。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种磁控储能电容的电介质材料，电介质材料为掺杂磁性元素的CaCu3Ti4O12材料，磁性元素的掺杂质量百分比不大于3％。
技术方案中，优选的，磁性元素为Co、Ni、La、Mn或Fe中的一种。
技术方案中，优选的，磁性元素为Ni，电介质材料的化学表达式为CaCu3NixTi4- xO12-2x。
技术方案中，优选的，电介质材料的化学表达式为Ca1-xLaxCu3Ti4O12+x/2。
一种具有该电介质材料的磁控储能电容。
一种制备电介质材料的方法，包括：a.称量；b.湿法掺杂；c.粉体煅烧与分级；d.冷等静压成型；e.烧结。
技术方案中，优选的，步骤e中烧结过程中还对电介质材料施加10-20MPa的压力辅助材料结晶生长。
技术方案中，优选的，在步骤e后还进行步骤f.将电介质材料置于氧气气氛下，在500-700℃恒温条件下退火2-4小时。
一种使用电介质材料的方法，包括对电介质材料施加磁场，磁场方向垂直于电介质材料，磁场强度为0.3T-1T。
本发明具有的优点和积极效果是：
1.该电介质材料通过磁场作用可获得更高的表观介电常数，从而增加电容量。通过控制掺杂元素摩尔量和化学价态，可以有效降低介电损耗。因此非常适合作为储能电源的电介质，可实现高功率密度、高能量密度和长寿命的储能电容器件。
2.本发明提出采用冷等静压成型和压力辅助烧结工艺制备磁性掺杂电介质材料。冷等静压成型可提高成型块材的致密度及其均匀性。压力辅助烧结有利于降低烧结温度和减少烧结时间，简化了工艺。同时控制电介质晶粒尺寸，获得较高致密度的电介质，有利于获得具有较高介电常数和较低介电损耗的电介质材料。
附图说明
图1是内部阻挡层电容等效电路模型示意图；图中：Rg表示晶粒电阻，Cg表示晶粒电容，Rgb表示晶粒电阻，Cgb表示晶界电阻，H表示磁场强度。
图2是本发明电介质材料制备工艺流程图
图3是本发明中电介质的X射线衍射图谱
图4是本发明中磁场对电介质的介电性能影响；a.施加磁场；b.不施加磁场
图5是本发明中掺杂元素对电介质的介电性能影响；a.掺杂3％Ni的CaCu3Ti4O12介电材料；b.未掺杂的CaCu3Ti4O12的介电材料
下面对本发明实施例做进一步描述：
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提出一种磁控储能电容的电介质材料及其制备方法。本发明提出采用掺杂一定磁性元素的钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)作为磁控储能电容的电介质材料，通过施加一定强度的垂直于电介质的磁场，可提高电介质的相对介电常数，同时抑制介电损耗，提高电容量和储能密度。其中掺杂的磁性元素可以为Co、Ni、La、Mn、Fe等磁性元素，根据掺杂元素的化合价态，可部分替代Ca或Ti，占据相应的晶格位置，掺杂浓度一般小于3％。
不掺杂磁性元素的CaCu3Ti4O12(简称CCTO)的相对介电常数达到104量级，而且当频率小于10KHz，在温度为100K-400K范围内，相对介电常数基本保持恒定。CCTO材料的巨介电性形成的物理机制是材料内部电学性质的不均匀性。根据内部阻挡层电容模型(IBLC-Model)，这种电性质的不均质性体现在CCTO的微观结构上，其可以看作由电阻率很高的晶界和半导体性质的晶粒构成。晶体内部的自由电子以及受束缚较小的离子等将沿电场方向运动，它们很容易通过导电性较好的晶粒，而在近乎绝缘的晶界、畴界等附近聚集，产生很强的界面极化，从而获得很高的相对介电常数。掺入磁性元素后，磁性原子替代部分Ti和Ca(或Cu)原子占据晶格位置，在垂直于电介质方向上的磁场作用下，磁性原子改变了原先晶界或晶粒的电学性质。根据附图1所示内部阻挡层电容等效电路模型所示，介电常数的实部和虚部分别表示为：
其中，τg(H)＝Rg(H)Cg (4)
τgb＝RgbCgb (5)
Rg、Cg和Rgb、Cgb分别表示晶粒和晶界的电阻、电容，H表示磁场强度。对于储能电容温度为室温附近的一个定值，频率ω近似为零，则相对介电常数表示为公式(7)
一定强度的磁场H使晶粒电阻Rg进一步减小，即Rgb>>Rg，相对介电常数εeff近似为：
其与晶界的尺寸和介电常数有关，即与电介质微观结构密切相关。由于晶界尺度远小于晶粒，因此，磁场作用下，掺杂的CCTO材料具有很高的相对介电常数。
基于上述IBLC模型以及公式(2)-(6)，电介质的介电损耗表示为：
可见提高晶粒(体材料)导电性和晶界的电阻率是降低介电损耗的有效途径。掺杂磁性金属原子以替位形式占据CCTO晶格中Ca位或Ti位，由于局部化合价以及微结构，导致微观电学性质的改变(晶粒和晶界导电性的变化)。因此，通过控制掺杂元素价态、掺杂量及其分布，可使电介质内部电学性质将发生变化，进而降低介电损耗。
磁性掺杂M-CaCu3Ti4O12材料作为储能电容的电介质，本征条件下的相对介电常数为104量级，而且当频率小于10KHz，在温度为100K-400K范围内，相对介电常数基本保持恒定。通过磁场作用可获得更高的表观介电常数，从而增加电容量。通过控制掺杂元素摩尔量和化学价态，可以有效降低介电损耗。因此，磁性掺杂的CCTO材料非常适合作为储能电源的电介质，可实现高功率密度、高能量密度和长寿命的储能电容器件。
本发明的另一目的是提出磁性掺杂电介质的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称量：按照化学计量比例称量一定质量的CaCO3、CuO和TiO2，以及磁性金属氧化物，如(Co2O3，NiO，La2O3等)，根据掺入元素种类拟定磁性元素替代的CCTO中金属元素，并根据掺杂量控制相应金属元素氧化物的称量质量。
(2)湿法掺杂与球磨：将上述按照化学摩尔计量比精确称量的金属氧化物混合放入铂金坩埚中。以ZrO2小球作为介质，加入去离子水以及重量比为0.2％wt的分散剂Dolapix C64(主要成分为聚甲基丙烯酸铵)，以250转/分钟的速度球磨0.5-1小时，使多种氧化物充分均匀地混合。然后将浆料烘干，冷冻干燥后过筛。
(3)粉体的煅烧与分级：将过筛后的粉体放在铂片上，在空气中煅烧2-5小时，温度为700℃-850℃，使原料充分反应生成M-CCTO。然后再次放入铂金坩埚中以250转/分钟的速度球磨1-2小时，再次在空气中进行煅烧，工艺条件与之前相同。将粉体第三次放入铂金坩埚中，加入酒精以及适量的粘合剂PVA(聚乙烯乙醇)和PEG(聚乙烯乙二醇)，以250转/分钟的速度球磨2-4小时。将研磨后的粉末冷冻干燥，再次过筛。
(4)冷等静压成型：将上述经过分级的粉末样品放入冷等静压机，采用约100-150MPa的各向均等的压力作用于粉体，压制成直径为15mm，厚度为1.5mm的圆柱形坯体。
(5)压力辅助烧结制备电介质块材：将成型的坯体放入烧结炉，首先通过低温预加热，充分去除坯体表面及体内的粘合剂以及其它有机物。然后使用950℃-1000℃恒温烧结3-6小时，此过程中施加10MPa/cm2的单向恒定压力。待反应结束后，设置程序缓慢降至室温，得到M-CCTO块材。
(6)电介质退火与后加工处理。为了保证电介质材料不因为损失氧元素而影响其介电性质，将烧结得到的M-CCTO样品在氧气气氛下，500-700℃恒温2-4小时，然后自然降低到室温。对退火后的M-CCTO样品经线锯切割、SiC纸打磨等工艺，制备成尺寸为10mm×10mm×1mm的块材。
采用冷等静压成型和压力辅助烧结工艺制备磁性掺杂电介质材料。冷等静压成型可提高成型块材的致密度及其均匀性。压力辅助烧结有利于降低烧结温度和减少烧结时间，简化了工艺。同时控制电介质晶粒尺寸，获得较高致密度的电介质，有利于获得具有较高介电常数和较低介电损耗的电介质材料。
实施例一
掺杂3％Ni元素的电介质——CaCu3NixTi4-xO12-2x(x＝0.6)
掺杂Ni元素的电介质材料制备工艺流程如附图2所示。按照化学计量比例分别称量50.45g的CaCO3、119.325g的CuO、135.78g的TiO2和22.405g的NiO，所用原料纯度为99.9％，Ni元素替代Ti，掺杂摩尔比例为3％。将上述金属氧化物混合放入铂金坩埚中，坩埚尺寸为附带铂金坩埚盖。以直径为1.2mm的ZrO2小球为介质，加入去离子水以及重量比为0.2％的分散剂Dolapix C64(主要成分为聚甲基丙烯酸铵)，以250转/分钟的速度球磨0.5-1小时，使多种氧化物充分均匀地混合。然后将浆料烘干，冷冻干燥后过筛，筛子网眼直径为100μm。将过筛后的粉体放在铂片上，在空气中煅烧2-5小时，温度为700℃-850℃。冷却后，再次放入铂金坩埚中以250转/分钟的速度球磨1-2小时，再次在空气中进行煅烧，工艺条件与之前相同，使原料充分反应生成CaCu3Ni0.6Ti3.4O12。使用X射线衍射图谱分析粉体结晶结构，如附图3所示。图中所有衍射峰均能与标准卡片中CaCu3Ti4O12的衍射峰很好的对应，没有观察到明显的杂相峰。这表明，粉末研磨和煅烧使各氧化物之间充分反应，未反应而残留的氧化物极少。同时，掺杂Ni元素对CCTO多晶样品的晶体结构影响不明显。将粉体第三次放入铂金坩埚中，加入酒精以及约2-4wt％的粘合剂PVA(聚乙烯乙醇)和PEG(聚乙烯乙二醇)，以250转/分钟的速度球磨2-4小时。将研磨后的粉末冷冻干燥，再次过筛筛子网眼直径为60μm。将分级的粉末样品放入冷等静压机，采用约100-150MPa的各向均等的压力作用于粉体，压制成直径为15mm，厚度为1.5mm的圆柱形坯体。之后放入烧结炉，首先以5℃/min的速度从室温升高到600℃，恒温保持2-3个小时，通入氩气作为保护气体或环境气氛，充分去除坯体表面及体内的粘合剂以及其它有机物。继续以5℃/min的速度升温到950℃-1000℃，恒温烧结3-6小时，此过程中施加10MPa/cm2的单向恒定压力。待反应结束后，设置程序，以3℃/min缓慢降至250℃，之后自然降低到室温，得到CaCu3Ni0.6Ti3.4O10.8(Ni-CCTO)。为了保证电介质材料不因为损失氧元素而影响其介电性质，将烧结得到的Ni-CCTO样品在氧气气氛下，500-700℃恒温2-4小时，然后自然降低到室温。对退火后的M-CCTO样品经线锯切割、SiC纸打磨等工艺，制备成尺寸为10mm×10mm×1mm的块材。采用丝网印刷工艺在样品的正反两面制备厚度约为20μm的Ag电极。在室温下，使用Agilent公司4294A精密阻抗分析仪，分别再施加约0.5T的磁场和不施加磁场的两种条件下，测试掺杂3％Ni的CCTO电介质的介电性能发现，如附图4所示，磁场作用使电介质介电常数升高约2倍，如图5，同时电介质介电损耗在40Hz-100KHz范围内约为0.02-0.05，比不掺杂Ni样品降低了1个数量级，特别是在低频以及频率趋近于零的区域，掺杂Ni后电介质介电损耗明显下降，且对频率变化的敏感性很低。
实施例二 掺杂1％La元素的电介质——Ca1-xLaxCu3Ti4O12+x/2(x＝0.2)
掺杂La元素的电介质材料制备工艺流程如附图2所示。按照化学计量比例分别称量80.72克的CaCO3、238.65克的CuO、319.48克的TiO2和65.16克的La2O3，所用原料纯度为99.9％，La元素替代Ca，掺杂摩尔比例为1％。将上述金属氧化物混合放入铂金坩埚中，坩埚尺寸为附带铂金坩埚盖。以直径为1.2mm的ZrO2小球为介质，加入去离子水以及重量比为0.2％的分散剂Dolapix C64(主要成分为聚甲基丙烯酸铵)，以250转/分钟的速度球磨0.5-1小时，使多种氧化物充分均匀地混合。然后将浆料烘干，冷冻干燥后过筛，筛子网眼直径为100μm。将过筛后的粉体放在铂片上，在空气中煅烧2-3小时，温度为700℃-850℃。冷却后，再次放入铂金坩埚中以250转/分钟的速度球磨1-2小时，再次在空气中进行煅烧，工艺条件与之前相同，使原料充分反应生成Ca0.8La0.2Cu3Ti4O12.1(La-CCTO)。使用X射线衍射图谱分析粉体结晶结构，所有衍射峰均能与标准卡片中CaCu3Ti4O12的衍射峰很好的对应，没有观察到明显的杂相峰。掺杂La元素对CCTO多晶样品的晶体结构影响不明显。将粉体第三次放入铂金坩埚中，加入酒精以及约2-4wt％的粘合剂PVA(聚乙烯乙醇)和PEG(聚乙烯乙二醇)，以250转/分钟的速度球磨2-4小时。将研磨后的粉末冷冻干燥，再次过筛筛子网眼直径为60μm。将分级的粉末样品放入冷等静压机，采用约100-150MPa的各向均等的压力作用于粉体，压制成直径为15mm，厚度为1.5mm的圆柱形坯体。之后放入烧结炉，首先以5℃/min的速度从室温升高到600℃，恒温保持2-3个小时，通入氩气作为保护气体或环境气氛，充分去除坯体表面及体内的粘合剂以及其它有机物。继续以5℃/min的速度升温到1010℃-1060℃，恒温烧结5-6小时，此过程中施加10MPa/cm2的单向恒定压力。待反应结束后，设置程序，以3℃/min缓慢降至250℃，之后自然降低到室温，得到La-CCTO。为了保证电介质材料不因为损失氧元素而影响其介电性质，将烧结得到的La-CCTO样品在氧气气氛下，500-700℃恒温2-4小时，然后自然降低到室温。对退火后的La-CCTO样品经线锯切割、SiC纸打磨等工艺，制备成尺寸为10mm×10mm×1mm的块材。采用丝网印刷工艺在样品的正反两面制备厚度约为20μm的Ag电极。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种磁控储能电容的电介质材料，其特征在于：所述电介质材料为掺杂磁性元素的CaCu3Ti4O12材料，所述磁性元素的掺杂质量百分比不大于3％。
2.根据权利要求1所述的电介质材料，其特征在于：所述磁性元素为Co、Ni、La、Mn或Fe中的一种。
3.根据权利要求2所述的电介质材料，其特征在于：所述磁性元素为Ni，所述电介质材料的化学表达式为CaCu3NixTi4-xO12-2x。
4.根据权利要求2所述的电介质材料，其特征在于：所述磁性元素为La，所述电介质材料的化学表达式为Ca1-xLaxCu3Ti4O12+x/2。
5.具有如权利要求1-4任一所述的电介质材料的磁控储能电容。
6.一种制备如权利要求1-4任一所述的电介质材料的方法，包括：a.称量；b.湿法掺杂；c.粉体煅烧与分级；d.冷等静压成型；e.烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤e中烧结过程中还对所述电介质材料施加10-20MPa的压力辅助材料结晶生长。
8.根据权利要求6所述的电介质材料的制备方法，其特征在于：在步骤e后还进行步骤f.将所述电介质材料置于氧气气氛下，在500-700℃恒温条件下退火2-4小时。
9.一种使用如权利要求1-4任一所述电介质材料的方法，其特征在于：包括对所述电介质材料施加磁场，所述磁场方向垂直于所述电介质材料，所述磁场强度为0.3T-1T。
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