CN106478097B

CN106478097B - 铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN106478097B
Application number: CN201610844668.3A
Authority: CN
Inventors: 李敬锋; 赵磊; 刘庆
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2016-09-22
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2036-09-22
Also published as: CN106478097A

Abstract

本发明提出了铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷及其制备方法。其中，铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷由下列通式所示的化学组成(AgNbO₃)(M_aO_b)_x，其中，M_aO_b表示Mn、Cu或者Fe的氧化物，Mn的氧化物为MnO、MnO₂或Mn₂O₃、Cu的氧化物为CuO及Fe的氧化物为Fe₃O₄，x表示M_aO_b占铌酸银无铅反铁电储能陶瓷的质量百分比，并且0≤x≤0.01。该铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷具有较高的储能性能，其中，AgNbO₃陶瓷的可释放能量密度可以达到1.50～1.70J/cm³，M_aO_b掺杂AgNbO₃陶瓷的可释放能量密度可以达到2.00～2.50J/cm³，且其在室温至180℃的温度范围内的波动不超过12％。

Description

铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能陶瓷材料技术领域。具体而言，本发明涉及铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷及其制备方法。

背景技术

科技的发展对电子器件存储、吸收和提供电力的要求日渐提高。根据储能时间的长短，商业储能设备可分为长期储能设备和短期储能设备两类。通常来说，电池属于长期储能设备，电容器属于短期储能设备。电池具有高能量密度(10～300Wh/kg),但由于载流子移动缓慢，其功率密度很低(通常低于500W/kg)，因此电池主要用于长期稳定的能量供应。而电容器通常具有高功率密度(电化学超级电容器达10¹～10⁶W/kg和介电电容器可达10⁸W/kg)和低能量密度(一般低于30Wh/kg)，故常被用来产生脉冲电压或电流。

目前，商业上使用电介质电容器主要是由介电聚合物或介电陶瓷制作的，它们的能量密度大约为10^-2～10^-1Wh/kg(小于2J/cm³)。与传统电介质电容器相比，电化学超级电容器具有适中的能量密度，但其功率密度仍然不能满足混合动力汽车、电子枪、等超高功率设备和系统的应用需求。因此，如果电介质电容器的储能密度可以提高至电化学超级电容器甚至电池的级别，其应用领域将会被极大地扩展。具有高储能密度的电介质电容器将进一步促进电子和电气系统向小型化、轻量化和集成化方向发展。同时陶瓷介质电容器兼具良好的机械性能和热性能，是脉冲功率技术最关键的储能元件。(Pb,La,Ba,Y)(Zr,Ti,Sn)O₃反铁电陶瓷具有优异的储能性能，其可释放的储能密度高达6.4J/cm³。但是该体系材料中含有大量有毒的铅，在生产、使用及废弃处理过程中均会给人类健康和生态环境带来严重的危害。因此，研发性能优异的无铅反铁电储能陶瓷材料成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。

2007年，Fu等人研究发现，AgNbO₃陶瓷在室温零场强时具有较小的剩余极化强度，表现出较弱的铁电性。当电场增大至180kV/cm时，AgNbO₃陶瓷发生反铁电到铁电的相转变，出现双电滞回线。AgNbO₃陶瓷具有双电滞回线，推测其可以被用作储能材料。但目前关于AgNbO₃陶瓷的储能性能研究鲜有报道。因此，研究并提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能性能成为具有重要生产实践意义的问题。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。为此，本发明的一个目的在于提出一种铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷及其制备方法。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。根据本发明的具体实施例，该铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷具有下列通式所示的化学组成(AgNbO₃)(M_aO_b)_x，其中，M_aO_b表示Mn、Cu或者Fe的氧化物，具体所述Mn的氧化物为MnO、MnO₂或Mn₂O₃、所述Cu的氧化物为CuO及所述Fe的氧化物为Fe₃O₄；x表示M_aO_b占铌酸银无铅反铁电储能陶瓷的质量百分比，并且0≤x≤0.01。由此可以进一步提高储能性能。

另外，根据本发明上述实施例的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，上述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷具有但不限于下列之一所示的化学组成：

AgNbO₃；

(AgNbO₃)(MnO)_0.002；(AgNbO₃)(MnO)_0.004；(AgNbO₃)(MnO)_0.006；

(AgNbO₃)(MnO)_0.008；(AgNbO₃)(MnO)_0.010；

(AgNbO₃)(MnO₂)_0.002；(AgNbO₃)(MnO₂)_0.004；(AgNbO₃)(MnO₂)_0.006；

(AgNbO₃)(MnO₂)_0.008；(AgNbO₃)(MnO₂)_0.010；

(AgNbO₃)(Mn₂O₃)_0.002；(AgNbO₃)(Mn₂O₃)_0.004；(AgNbO₃)(Mn₂O₃)_0.006；

(AgNbO₃)(Mn₂O₃)_0.008；(AgNbO₃)(Mn₂O₃)_0.010；

(AgNbO₃)(CuO)_0.002；(AgNbO₃)(CuO)_0.004；(AgNbO₃)(CuO)_0.006；

(AgNbO₃)(CuO)_0.008；(AgNbO₃)(CuO)_0.010；

(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.002；(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.004；(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.006；

(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.008；(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.010；

由此可以进一步提高储能性能。

根据本发明的实施例，当x＝0，所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的可释放能量密度为1.50～1.70J/cm³。

根据本发明的实施例，当0＜x≤0.01，所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的可释放能量密度为2.00～2.50J/cm³。

根据本发明的实施例，当0＜x≤0.01，所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的可释放能量密度在室温至180℃的温度范围内的波动不超过12％。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的方法，该方法包括：将原料混合并进行球磨，以得到混合粉料，其中，所述原料包含Ag₂O和Nb₂O₅，任选地，所述原料进一步包含选自Mn的氧化物、Cu的氧化物和Fe的氧化物中的一种，其中Mn的氧化物为MnO、MnO₂或Mn₂O₃，Cu的氧化物为CuO，Fe的氧化物为F_e3O₄；将所述混合粉料进行预烧结，以便得到经过预烧结的粉料；将所述经过预烧结的粉料进行二次球磨，以便得到经过二次球磨的粉料；将所述经过二次球磨的粉料进行冷压成型和冷等静压处理，以便得到陶瓷粗坯；将所述陶瓷粗坯进行烧结，以便得到陶瓷粗品；将所述陶瓷粗品进行打磨抛光处理，以便获得陶瓷精品；以及将所述陶瓷精品进行涂覆银电极处理，以便获得所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。由此利用该方法可以有效制备得到具有上述化学组成的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷，并且利用该方法可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能性能。

另外，根据本发明上述实施例的制备铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述预球磨和二次球磨均是在球磨罐中采用无水乙醇作为介质进行球磨12～24小时而进行的，以得到成分均匀且细化的粉体。由此可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能性能。

根据本发明的实施例，所述预烧结是在氧气条件下于900～1000℃的温度下进行的。由此可以抑制Ag₂O的分解，以便制备得到具有上述化学组成的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的前驱粉体，并且利用该方法可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能性能。

根据本发明的实施例，所述冷压成型是在50MPa的压力下进行的，所述冷等静压是在220MPa的压力下进行的，由此可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

根据本发明的实施例，所述烧结是在氧气中于1030～1120℃的温度下进行的，由此可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

根据本发明的实施例，所述打磨抛光处理是将所述陶瓷粗品经上、下表面磨薄至0.20～0.30mm，由此可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

根据本发明的实施例，所述涂覆银电极处理是将所述陶瓷精品上下表面涂覆银电极，其电极直径为3～4mm，涂覆银电极后在空气中经600℃的温度进行烧银处理。由此可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施例的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的X射线衍射图谱和陶瓷表面经抛光、热腐蚀后在扫描电子显微镜下的形貌；

图2是根据本发明的一个实施例的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的电滞回线和储能密度；

图3是根据本发明的一个实施例的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷在室温至180℃的电滞回线和储能密度。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。根据本发明的具体实施例，该铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷由下列通式所示的化学组成(AgNbO₃)(M_aO_b)_x，其中，M_aO_b表示Mn、Cu或者Fe的氧化物，Mn的氧化物为MnO、MnO₂、Mn₂O₃、C_u的氧化物为CuO及Fe的氧化物为Fe₃O₄，x表示M_aO_b占铌酸银无铅反铁电储能陶瓷的质量百分比，并且0≤x≤0.01。

因此，本发明的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷首先研究了AgNbO₃陶瓷的储能性能，发明人发现，AgNbO₃陶瓷具有储能潜质；同时发明人发现，引入一定含量的M_aO_b，使得铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能性能得到了较大程度的提高，并且当M_aO_b的质量百分比为0～0.01时，铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能性能均较佳。

根据本发明的一个实施例，上述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷具有下列之一所示的化学组成：

AgNbO₃；

(AgNbO₃)(MnO)_0.002；(AgNbO₃)(MnO)_0.004；(AgNbO₃)(MnO)_0.006；

(AgNbO₃)(MnO)_0.008；(AgNbO₃)(MnO)_0.010；

(AgNbO₃)(MnO₂)_0.008；(AgNbO₃)(MnO₂)_0.010；

(AgNbO₃)(Mn₂O₃)_0.008；(AgNbO₃)(Mn₂O₃)_0.010；

(AgNbO₃)(CuO)_0.002；(AgNbO₃)(CuO)_0.004；(AgNbO₃)(CuO)_0.006；

(AgNbO₃)(CuO)_0.008；(AgNbO₃)(CuO)_0.010；

(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.008；(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.010；

由此可以进一步提高储能性能。根据本发明的具体实施例，AgNbO₃陶瓷具有储能潜质，M_aO_b的含量显著影响铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能性能。M_aO_b的含量过多或者过少均会显著降低铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能性能，当M_aO_b的含量占铌酸银无铅反铁电储能陶瓷总质量的0.00～0.01时，可以提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能性能，这是由于适量Mn、Cu或Fe的掺入可以有效降低铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的剩余极化强度。

根据本发明的具体实施例，当x＝0，所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的化学组成中无金属氧化物，其化学组成可以表示为AgNbO₃，其可释放能量的密度为1.50～1.70J/cm³。

根据本发明的具体实施例，当0＜x≤0.01，所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的化学组成含有Mn、Cu或者Fe的氧化物，其可释放能量密度为2.00～2.50J/cm³，并且其可释放能量密度在室温至180℃的温度范围内的波动不超过12％。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的方法，该方法包括：将原料混合并进行球磨，以得到混合粉料，其中，原料包含Ag₂O和Nb₂O₅，根据本发明的具体实施例，原来还可以进一步包含选自Mn的氧化物、Cu的氧化物和Fe的氧化物中的一种，其中Mn的氧化物为MnO、MnO₂或Mn₂O₃，Cu的氧化物为CuO，Fe的氧化物为Fe₃O₄；

将混合粉料进行预烧结，以便得到经过预烧结的粉料；将经过预烧结的粉料进行二次球磨，以便得到经过二次球磨的粉料；将经过二次球磨的粉料进行冷压成型和冷等静压处理，以便得到陶瓷粗坯；将陶瓷粗坯进行烧结，以便得到陶瓷粗品；将陶瓷粗坯进行打磨抛光处理，以便得到陶瓷精品；以及将陶瓷精品进行涂覆银电极处理，以便获得铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。由此利用该方法可以有效制备得到具有上述化学组成的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷，并且利用该方法可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

根据本发明的一个实施例，原料为Ag₂O、Nb₂O₅、MnO₂、CuO和Fe₃O₄。根据本发明的具体实施例，上述原料可以按照Ag₂O：Nb₂O₅：MnO₂(CuO或Fe₃O₄)为4.6486g：5.3167g：0～0.01g的比例进行配料制备铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷，由此可以制备得到具有上述化学组成的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷，并且采用该配比可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

根据本发明的实施例，所述预球磨和二次球磨是分别独立地在球磨罐中采用无水乙醇作为介质进行球磨12～24小时而进行的，以得到成分均匀且细化的粉体。由此可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的综合性能。

根据本发明的实施例，所述预烧结是在氧气中900～1000℃的温度下进行的，由此可以抑制Ag₂O在高温时的分解，以便制备得到具有上述化学组成的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷，并且利用该方法可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

根据本发明的实施例，所述二次烧结是在氧气中，1030～1120℃的温度下进行的，由此可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

根据本发明的实施例，所述打磨抛光处理是将烧结后的陶瓷样品从上、下两面磨薄至0.20～0.30mm，由此可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

根据本发明的实施例，所述涂覆银电极处理是在打磨抛光处理后的样品上、下表面涂覆银浆，圆形银电极直径为3～4mm，之后在空气中600℃烧结30分钟，以便获得铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。由此可以进一步提高铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的储能密度。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

一般方法

原料：称取预定比例分析纯的Ag₂O，Nb₂O₅和MnO₂(CuO或Fe₃O₄)。

制备方法：

1、将上述配好的原料加入到以无水乙醇为介质的球磨罐中，球磨12～24h，烘干后得到混合粉料；

2、将混合粉料在氧气中以900～1000℃的温度预烧6h；

3、将经过预烧后的粉料再次球磨12～24h并烘干；

4、将经过二次球磨后的预烧合成粉在50MPa下冷压成型为直径8mm、厚度1.5mm的圆片，然后在220MPa下冷等静压；

5、将冷等静压后的圆片在氧气中1030～1120℃烧结6h；

6、将烧结后的陶瓷片磨薄至0.20～0.30mm；

7、将磨薄的陶瓷片涂覆直径为3～4mm的银电极，之后在空气中600℃烧结30min。

由此制备得到具有通式为(AgNbO₃)(M_aO_b)_x的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷，其中，0.00≤x≤0.01，M_aO_b具体为MnO₂、CuO或Fe₃O₄，x表示M_aO_b占铌酸银原料总量的质量百分比。

实施例1

原料：4.6486g Ag₂O，5.3167g Nb₂O₅和0.0200g MnO₂。

制备方法：依照“一般方法”中的步骤制备铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

由此，制备得到具有通式为(AgNbO₃)(MnO₂)_0.002的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

实施例2

原料：4.6486g Ag₂O，5.3167g Nb₂O₅和0.0399g MnO₂。

由此，制备得到具有通式为(AgNbO₃)(MnO₂)_0.004的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

实施例3

原料：4.6486g Ag₂O，5.3167g Nb₂O₅和0.0598g MnO₂。

由此，制备得到具有通式为(AgNbO₃)(MnO₂)_0.006的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

实施例4

原料：4.6486g Ag₂O，5.3167g Nb₂O₅和0.0200g CuO。

由此，制备得到具有通式为(AgNbO₃)(CuO)_0.002的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

实施例5

原料：4.6486g Ag₂O，5.3167g Nb₂O₅和0.0399g CuO。

由此，制备得到具有通式为(AgNbO₃)(CuO)_0.004的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

实施例6

原料：4.6486g Ag₂O，5.3167g Nb₂O₅和0.0598g CuO。

由此，制备得到具有通式为(AgNbO₃)(CuO)_0.006的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

实施例7

原料：4.6486g Ag₂O，5.3167g Nb₂O₅和0.0200g Fe₃O₄。

由此，制备得到具有通式为(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.002的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

实施例8

原料：4.6486g Ag₂O，5.3167g Nb₂O₅和0.0399g Fe₃O₄。

由此，制备得到具有通式为(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.004的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

实施例9

原料：4.6486g Ag₂O，5.3167g Nb₂O₅和0.0598g Fe₃O₄。

由此，制备得到具有通式为(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.006的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

实施例10(x＝0)

原料：4.6486g Ag₂O和5.3167g Nb₂O₅

由此，制备得到具有通式为AgNbO₃的铌酸银无铅反铁电储能陶瓷。

评价指标

分别对实施例1～10制备的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的可释放能量密度(W_rec)和能量效率(η)进行测定及计算。

测定方法：

能量密度和能量效率：铁电测试系统TF1000(aixACC TF Analyzer 1000)。

计算方法：

计算结果见表1。

表1

样品	W<sub>rec</sub>(J/cm<sup>3</sup>)	η(％)
			实施例1：x＝0.002	2.50	56.9
实施例2：x＝0.004	2.43	57.2
			实施例3：x＝0.006	2.28	55.5
实施例4：x＝0.002	2.32	52.9
			实施例5：x＝0.004	2.25	51.2
实施例6：x＝0.006	2.18	50.5
			实施例7：x＝0.002	2.36	55.9
实施例8：x＝0.004	2.23	54.2
			实施例9：x＝0.006	2.19	53.5
实施例10：x＝0	1.59	37.3

实施例11

分别对实施例1、2、3和10制备得到的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的相结构和显微结构进行测定。图1(a)为实施例1(0.2wt％)、实施例2(0.4wt％)、实施例3(0.6wt％)和实施例10(0.0wt％)的铌酸银基陶瓷的XRD图谱，可知(AgNbO₃)(MnO₂)_x(0≤x≤0.006)陶瓷均为纯相。图1(b)为实施例10铌酸银陶瓷的显微结构，其具有致密结构。图1(c)为实施例3铌酸银基陶瓷的显微结构，与实施例10相比，其结构更为致密，说明MnO₂的引入可提高铌酸银陶瓷的致密度。

实施例12

分别对实施例1、2、3和10制备得到的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的铁电性能进行测定，并计算储能性能。图2(a)为实施例1、2、3和10铌酸银基陶瓷的电滞回线，可知MnO₂的引入可显著优化铌酸银基陶瓷的电滞回线，增强其反铁电性，导致剩余极化强度(P_r)的降低(图2(a)插图)，这有利于其储能性能的提高。随着MnO₂掺杂量的增加，反铁电-铁电相转变场强(E_F)和铁电-反铁电相转变场强(E_A)均增加，同时二者的差值(E_F-E_A)先减小后增大(图2(b))。E_F-E_A的减小有利于储能性能的增强。由可释放的储能密度和能量效率随MnO₂掺杂量的变化图(图2(c))可知，MnO₂的引入可将可释放的能量密度提升至2.00J/cm³以上。当MnO₂掺杂量为0.2wt％时，可释放的储能密度和能量效率均达到最大值2.50J/cm³和56.9％。

实施例13

对实施例1制备得到的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的铁电性能和储能性能的温度稳定性进行测定。图3为实施例1铌酸银基陶瓷电滞回线和储能性能随测试温度的变化图。实施例1在室温至180℃的温度范围内其可释放能量密度达到2.30～2.50J/cm³，波动不超过10％，具有良好的温度稳定性。

结论：当0.002≤x≤0.006，通式为(AgNbO₃)(M_aO_b)_x的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷具有优异的储能性能，其可释放能量密度可以达到2.00～2.50J/cm³，效率为50.5～57.2％，其可释放能量密度在室温至180℃的温度范围内的波动不超过12％。通过比较实施例1～10可知，Mn氧化物掺杂的铌酸银基陶瓷具有优异的储能性能，其中尤以0.2wt％MnO₂掺杂的铌酸银基陶瓷的储能性能最优。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷，其特征在于，具有下列之一所示的化学组成：

(AgNbO₃)(CuO)_0.002；(AgNbO₃)(CuO)_0.004；(AgNbO₃)(CuO)_0.006；(AgNbO₃)(CuO)_0.008；(AgNbO₃)(CuO)_0.010；

(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.002；(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.004；(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.006；(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.008；(AgNbO₃)(Fe₃O₄)_0.010。

2.根据权利要求1所述的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷，其特征在于，所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的可释放能量密度为2.00～2.50J/cm³，

3.根据权利要求1所述的铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷，其特征在于，所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的可释放能量密度在室温至180℃的温度范围内的波动不超过12％。

4.一种制备权利要求1～3任一项所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷的方法，其特征在于，包括：

将原料混合并进行预球磨，以便得到混合粉料，其中，所述原料包含Ag₂O和Nb₂O₅，

所述原料进一步包含选自Cu的氧化物和Fe的氧化物中的一种，其中Cu的氧化物为CuO，Fe的氧化物为Fe₃O₄；

将所述混合粉料进行预烧结，以便得到经过预烧结的粉料；

将所述经过预烧结的粉料进行二次球磨，以便得到经过二次球磨的粉料；

将所述经过二次球磨的粉料进行冷压成型和冷等静压处理，以便得到陶瓷粗坯；

将所述陶瓷粗坯进行烧结，以便得到陶瓷粗品；

将所述陶瓷粗品进行打磨抛光处理，以便得到陶瓷精品；以及

将所述陶瓷精品涂覆银电极，以便获得所述铌酸银基无铅反铁电储能陶瓷。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预球磨和所述二次球磨均是在球磨罐中采用无水乙醇作为介质进行球磨12～24小时而完成的。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预烧结是在氧气条件下于900～1000℃的温度下进行的。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述冷压成型是在50MPa的压力下进行的，所述冷等静压是在220MPa的压力下进行的。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧结是在氧气中于1030～1120℃的温度下进行的。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述打磨抛光是将所述陶瓷粗品磨薄至0.20～0.30mm。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述涂覆银电极是在空气中于600℃的温度下进行的。