CN111410530B - 一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷。该介质陶瓷以BaTiO3为基体材料，Co2O3和CaCO3为辅助剂，其化学表达式为(1‑x)BaTiO3‑xCo2O3‑yCaCO3，其中x＝0.1～0.2，y＝1～2wt.％，y代表CaCO3质量占BaTiO3和Co2O3总质量的百分含量。其制备为：根据化学表达式称量物料，然后球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干，得到陶瓷粉体；将陶瓷粉体中加入粘结剂进行造粒过筛，陈化后压制成型获得陶瓷生坯，进行排胶处理后，最后在还原气氛下烧结，获得抗还原BaTiO3基介质陶瓷。该介质陶瓷组分简单，制备工艺简单，成本低廉，具有良好的抗还原性能。

Description

一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于多层陶瓷电容器技术领域，具体涉及一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及其制备方法。
背景技术
MLCC(多层陶瓷电容器)作为在工业上使用最普及的电子元器件之一，几乎占领了所有电子元器件一半的份额。近年来随着电子领域在科技和工业上取得的快速发展，电子设备的更新换代与日俱增，MLCC逐步向微型化、大容量、薄膜化和宽温化方向发展，MLCC薄膜化和多层化的发展趋势使得内电极消耗增多进而大幅提高了生产成本，而以贱金属内电极铜、镍等来替换传统的银钯电极可以极大的降低生产成本，为了防止贱金属在高温时发生氧化，需要在还原气氛下进行烧结，因此制备出在还原气氛下能与贱金属电极共同烧结的介质瓷料是近年来研究的重要方向之一。
由于BaTiO3具有较高介电常数、低介电损耗、绝缘性良好以及环境友好的诸多优异性能，从而在制备大容量MLCC上被广泛使用。然而，在MLCC内电极贱金属化时，烧结气氛需要控制在还原气氛下，此时由于外界氧分压低BaTiO3中的氧容易逸出产生大量氧空位，使得BaTiO3内部载流子浓度升高发生半导化现象，除此以外BaTiO3在其居里温度点附近发生铁电-顺电相变，会产生一个尖锐的介电峰，介电峰的存在致使温度稳定性降低从而极大的制约了BaTiO3的应用。因此必须对BaTiO3进行掺杂和改性，以提高其绝缘性和温度稳定性来满足内电极贱金属化需求。
CN201410135753.3的发明专利公开了一种抗还原X9R陶瓷介质瓷料，该发明以钛酸钡、钛酸铋钠和五氧化二铌共融化合物为基体，引入多种添加剂复合，温度稳定性良好符合X9R 标准，但介电常数较低(ε＝1200)。CN106747418A的发明专利公开了一种具有抗还原性的高介瓷介电容器材料，该发明以BaTiO3为基体，加入BaCO3、MnCO3、Y2O3、Nb2O5和 CaCO3等多种改性剂，介电性能较高(ε＞3500)，绝缘电阻率高，但温度稳定性有所减小，满足X7R标准。两个发明专利制备的抗还原陶瓷体系非常复杂，制备繁琐。
发明内容
本发明提供一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及其制备方法，磁料组成简单，制备工艺简单，成本低廉，具有良好的抗还原性能。
为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
提供一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷，以BaTiO3为基体材料，Co2O3和CaCO3为辅助剂，其化学表达式为(1-x)BaTiO3-xCo2O3-yCaCO3，其中x＝0.1～0.2，y＝1～2wt.％，y代表CaCO3质量占BaTiO3和Co2O3总质量的百分含量。
按上述方案，x＝0.14～0.2，y＝1.5～2wt.％；优选为x＝0.14～0.17。
Ca离子与A位取代的Ba离子半径相差较大，不宜过量掺杂，因此y取值最大为2wt.％。
提供一种上述抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)以BaTiO3、Co2O3和CaCO3为原料，根据化学表达式(1-x)BaTiO3-xCo2O3-yCaCO3中的化学计量比称量物料，其中x＝0.1～0.2，y＝1～2wt.％，y代表CaCO3质量占BaTiO3和Co2O3总质量的百分含量；
(2)将步骤(1)称取的物料球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干，得到陶瓷粉体；
(3)将步骤(2)中获得的陶瓷粉体加入粘结剂进行造粒过筛，陈化后压制成型获得陶瓷生坯；
(4)将步骤(3)中得到的陶瓷生坯进行排胶处理后，在还原气氛下烧结，获得抗还原 BaTiO3基介质陶瓷。
按上述方案，所述步骤(1)中称量物料时，Co2O3过量4～6％。
按上述方案，所述步骤(2)中预烧温度为900～1000℃，保温2～3h；球磨工艺为：以氧化锆为磨料球，无水乙醇为介质，球磨机转速为1200～1500r/min,混料时间为6～8h；烘干条件为：温度为90～110℃，时间为12～24h。
按上述方案，所述步骤(3)中添加的粘结剂为浓度4～5％的聚乙烯醇水溶液，粘结剂和陶瓷粉体按照2滴/g进行造粒；造粒后的粉料过100目筛；成型压力在150～200MPa。
按上述方案，所述步骤(4)中排胶处理为：加热至550～650℃，保温2～3h，排除有机杂质。
按上述方案，所述步骤(4)中还原气氛组成按体积百分比计为1％H2和99％N2，气体流速为30～50L/h。
按上述方案，所述步骤(4)中，烧结温度为1175～1275℃。
按上述方案，所述步骤(4)中，所述烧结是在室温下以3～5℃/min升温速度加热至1000℃，超过1000℃以后升温速度调到1～2℃/min，升至烧结温度1175～1275℃，然后保温2～3h后随炉冷却。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的介质陶瓷中，以BaTiO3为基体材料，Co2O3和CaCO3为辅助剂，根据离子半径，Ca进入A位取代降低Ti-O八面体空隙增加了氧的逸出势垒，Co进入B位取代通过Co离子变价形成空穴-电子俘获效应，两者共同降低BaTiO3内部载流子浓度，从而提高了抗还原性能；此外Co2O3的存在形成核-壳结构，CaCO3作为展宽剂有效的压低了 BaTiO3的介电峰，由于两个掺杂剂取代位置不同，在对BaTiO3改性时不仅互相干扰较少，两者的协同作用改性的效果得到提高，陶瓷的介电温度稳定性得以改善；所述的介质陶瓷组分简单，仅包含三种组分，但CaCO3和Co2O3对BaTiO3的协同改性作用明显，陶瓷抗还原性能良好；进一步的，随着Co2O3掺杂量的增加，当x＝0.14～0.2时，温度稳定性满足X8R 指标要求，绝缘电阻率可达2×1012Ω·cm，介电常数可达到2800，综合性能优异。
2.本发明所述介质陶瓷制备方法简单，原料组分简单、易得，制备成本较低；且原料中不含铅，绿色环保无污染。
3.因Co2O3本身熔点低，Co2O3的加入还可降低整体的烧结温度，且对烧结温度的降低作用随着Co2O3加入量的增加而提升，降低能耗。
附图说明
图1为本发明对比例2和实施例1～3所制备的抗还原BaTiO3基介质陶瓷的XRD(a)和第二相衍射峰(b)。
图2为本发明对比例2和实施例1～3所制备的抗还原BaTiO3基介质陶瓷的SEM图，其中，对比例2和实施例1～3分别为图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)。
图3为本发明对比例1介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55～200℃)。
图4为本发明对比例2介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55～200℃)。
图5为本发明实施例1介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55～200℃)。
图6为本发明实施例2介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55～200℃)。
图7为本发明实施例3介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55～200℃)。
图8为本发明对比例2和实施例1～3所制备的介质陶瓷在1kHz频率下介电常数随温度的变化图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
对比例1
制备纯BaTiO3陶瓷作为空白组对照实验，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)称取BaTiO3作为实验原料；
(2)将称取的原料放入料罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨 6h，转速1200r/min；随后在100℃下烘干24h后在马弗炉中进行预烧，预烧以2℃/min的升温速率从室温升温至900℃，保温2h，然后随炉冷却；将预烧后的粉体二次球磨6h，转速1200r/min，烘箱中100℃烘干后得到陶瓷粉体；
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液粘结剂，按照陶瓷粉体2滴/g加入粘结剂，然后将其混合均匀进行造粒，过100目筛，过筛后的陶瓷粉体陈化 24h，再用压片机将其干压成型，成型压力为150MPa，得到直径为12mm，厚度约为1mm的陶瓷生坯圆片；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷圆片生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃并保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇有机杂质；在管式炉中通入还原气氛(按体积百分比1％H2+99％N2，气体流速为40L/h)以5℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以 2℃/min的升温速率升温至1350℃，并保温2h，之后随炉自然却，得到BaTiO3陶瓷样品。
将对比例1所制备的BaTiO3陶瓷的两面磨平并抛光、涂覆银电极，测试介电性能。如图3所示，BaTiO3陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz，常温下介电常数为6730，介电损耗约为0.036。
将对比例1所制备的BaTiO3陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示，常温下绝缘电阻率为2.5×107Ω·cm，在125℃和150℃下绝缘电阻率分别为 1.4×107Ω·cm、7.1×106Ω·cm，发生半导化。
对比例2
一种BaTiO3基介质陶瓷，化学组成表达式为0.95BaTiO3-0.05Co2O3-2wt.％CaCO3，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据组成表达式，称取BaTiO3、Co2O3(过量5％)以及CaCO3作为实验原料；
(2)将称取的原料放入料罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨 6h，转速1200r/min；随后在100℃下烘干24h后在马弗炉中进行预烧，预烧以2℃/min的升温速率从室温升温至900℃，保温2h，然后随炉冷却；将预烧后的粉体二次球磨6h，转速1200r/min，烘箱中100℃烘干后得到陶瓷粉体；
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液粘结剂，按照陶瓷粉体2滴/g加入粘结剂，然后将其混合均匀进行造粒，过100目筛，过筛后的陶瓷粉体陈化24h，再用压片机将其干压成型，成型压力为150MPa，得到直径为12mm，厚度约为1mm 的陶瓷生坯圆片；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷圆片生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃并保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇有机杂质；在管式炉中通入还原气氛(按体积百分比1％H2+99％N2，气体流速为40L/h)以5℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以 2℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温2h，之后随炉自然却，得到所需组分样品。
将对比例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，没有产生第二相，呈四方相结构。
将对比例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷的断面在1250℃下保温30min进行热腐蚀处理，对该断面拍摄SEM图像，如图2(a)所示，晶粒微观结构致密，晶粒较小，直径在1μm以下。
将对比例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷的两面磨平并抛光、涂覆银电极，测试介电性能。如图4所示，该BaTiO3基介质陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz，由于 Co2O3添加含量较少，形成核-壳结构不明显，室温下介电常数ε＝4655，温度在-55～200℃范围内高温端介电峰超过7500，低温端介电峰5000，但相比于纯BaTiO3其介电峰有所压低，介电容温度稳定性如图8所示。
将对比例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示，常温下绝缘电阻率只有6.7×107Ω·cm，在125℃和150℃下绝缘电阻率下降到 106Ω·cm数量级，绝缘性能恶化体系已发生半导化。
实施例1
一种BaTiO3基介质陶瓷，化学组成表达式为0.9BaTiO3-0.1Co2O3-2wt.％CaCO3，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据组成表达式，称取BaTiO3、Co2O3(过量5％)以及CaCO3作为实验原料；
(2)将称取的原料放入料罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨 6h，转速1200r/min；随后在100℃下烘干24h后在马弗炉中进行预烧，预烧以2℃/min的升温速率从室温升温至900℃，保温2h，然后随炉冷却；将预烧后的粉体二次球磨6h，转速1200r/min，烘箱中100℃烘干后得到陶瓷粉体；
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液粘结剂，按照陶瓷粉体2滴/g加入粘结剂，然后将其混合均匀进行造粒，过100目筛，过筛后的陶瓷粉体陈化24h，再用压片机将其干压成型，成型压力为150MPa，得到直径为12mm，厚度约为1mm 的陶瓷生坯圆片；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷圆片生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃并保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇有机杂质；在管式炉中通入还原气氛(按体积百分比1％H2+99％N2，气体流速为40L/h)5℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1275℃，并保温2h，之后随炉自然却，得到所需组分样品。
将实施例1所制备的BaTiO3基介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，没有产生第二相，呈四方相结构。
将实施例1所制备的BaTiO3基介质陶瓷的断面在1225℃下保温30min进行热腐蚀处理，对该断面拍摄SEM图像，如图2(b)所示，晶粒生长良好，微观结构致密，随着添加剂的引入促进烧结的进行，晶粒直径1μm左右。
将实施例1所制备的BaTiO3基介质陶瓷的两面磨平并抛光、涂覆银电极，测试介电性能。如图5所示，该BaTiO3基介质陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz，测试温度在-55～200℃，室温下介电常数ε＝3712，高温端介电峰被压低至5000附近，低温端介电峰达到4000以上，介电容温度稳定性如图8所示。
将实施例1所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示，常温下绝缘电阻率达到9.3×1010Ω·cm，在125℃和150℃下绝缘电阻率保持在 109Ω·cm数量级以上，未发生半导化。
实施例2
一种BaTiO3基介质陶瓷，化学组成表达式为0.85BaTiO3-0.15Co2O3-2wt.％CaCO3，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据组成表达式，称取BaTiO3、Co2O3(过量5％)以及CaCO3作为实验原料；
(2)将称取的原料放入料罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨 6h，转速1200r/min；随后在100℃下烘干24h后在马弗炉中进行预烧，预烧以2℃/min的升温速率从室温升温至900℃，保温2h，然后随炉冷却；将预烧后的粉体二次球磨6h，转速1200r/min，烘箱中100℃烘干后得到陶瓷粉体；
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液粘结剂，按照陶瓷粉体2滴/g加入粘结剂，然后将其混合均匀进行造粒，过100目筛，过筛后的陶瓷粉体陈化 24h，再用压片机将其干压成型，成型压力为150MPa，得到直径为12mm，厚度约为1mm的陶瓷生坯圆片；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷圆片生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃并保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇有机杂质；在管式炉中通入还原气氛(按体积百分比1％H2+99％N2，气体流速为40L/h)5℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1250℃，并保温2h，之后随炉自然却，得到所需组分样品。
将实施例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，没有产生第二相，呈四方相结构。
将实施例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷的断面在1200℃下保温30min进行热腐蚀处理，对该断面拍摄SEM图像，如图2(c)所示，晶粒生长良好，微观结构致密，晶粒进一步长大，直径在2～3μm之间。
将实施例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷的两面磨平并抛光、涂覆银电极，测试介电性能。如图6所示，该BaTiO3基介质陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz，常温下介电常数为2800，介电损耗约为0.064；介电容温度稳定性如图8所示，TCC≤±15％的温度范围为-55～164℃，其介电温度稳定性符合X8R要求。
将实施例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示，常温下绝缘电阻率达到2.0×1012Ω·cm，在125℃和150℃下绝缘电阻率分别达到7.8×1011Ω·cm、3.6×1011Ω·cm数量级。
实施例3
一种BaTiO3基介质陶瓷，化学组成表达式为0.8BaTiO3-0.2Co2O3-2wt.％CaCO3，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据组成表达式，称取BaTiO3、Co2O3(过量5％)以及CaCO3作为实验原料；
(2)将称取的原料放入料罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨6h，转速1200r/min；随后在100℃下烘干24h后在马弗炉中进行预烧，预烧以2℃/min的升温速率从室温升温至900℃，保温2h，然后随炉冷却；将预烧后的粉体二次球磨6h，转速1200r/min，烘箱中100℃烘干后得到陶瓷粉体；
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液粘结剂，按照陶瓷粉体2滴/g加入粘结剂，然后将其混合均匀进行造粒，过100目筛，过筛后的陶瓷粉体陈化 24h，再用压片机将其干压成型，成型压力为150MPa，得到直径为12mm，厚度约为1mm的陶瓷生坯圆片；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷圆片生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃并保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇有机杂质；在管式炉中通入还原气氛(按体积百分比1％H2+99％N2，气体流速为40L/h)5℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1225℃，并保温2h，之后随炉自然却，得到所需组分样品。
将实施例3所制备的BaTiO3基介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，没有产生第二相，呈四方相结构。
将实施例3所制备的BaTiO3基介质陶瓷的断面在1175℃下保温30min进行热腐蚀处理，对该断面拍摄SEM图像，如图2(d)所示，晶粒生长良好，但由于Co2O3和CaCO3掺入较多，烧结时产生大量液相可能导致晶粒异常长大，晶粒直径在1～5μm之间。
将实施例3所制备的BaTiO3基介质陶瓷的两面磨平并抛光、涂覆银电极，测试介电性能。如图7所示，该BaTiO3基介质陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz，常温下介电常数为1828，介电损耗约为0.088，温度超过100℃时介电损耗增加幅度明显增大；电容温度稳定性如图8所示，TCC≤±15％的温度范围为-55～161℃，其介电温度稳定性符合 X8R指标要求。
将实施例3所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示，常温下绝缘电阻率为7.2×1011Ω·cm，在125℃和150℃下绝缘电阻率分别为 3.5×1011Ω·cm、8.4×1010Ω·cm。
表1 中具体列出了各对比例和实施例所制备的陶瓷在不同温度下的绝缘电阻率。
表1.对比例1-2和实施例1-3中制备得到的陶瓷在不同温度下的绝缘电阻率
Figure BDA0002487991140000081
由表1可知，Co2O3、CaCO3的掺杂明显增强了(1-x)BaTiO3-xCo2O3-2wt.％CaCO3陶瓷的抗还原性能，在Co2O3掺杂量较少时，BT基陶瓷还原气氛烧结依然存在半导化现象，而在掺杂含量增大后，绝缘电阻率明显增大，抗还原性能得到改善。绝缘电阻率随着Co2O3含量增多呈现先增大后减小的变化规律，在x＝0.15时，室温下绝缘电阻率达到2.0×1012Ω·cm，且当温度升高时依然能保持在1011Ω·cm数量级以上。
表2 中具体列出了各对比例和实施例所制备的陶瓷在1kHz下的介电性能。
表2.对比例1-2和实施例1-3中制备得到的陶瓷在1kHz下的介电性能
Figure BDA0002487991140000091
由表2可知，Co2O3、CaCO3的掺杂有效的改善了(1-x)BaTiO3-xCo2O3-2wt.％CaCO3陶瓷的介电温度稳定性，在掺杂量较少的对比例2，由于实施例的半导化导致其介电温度稳定性较差，符合TCC≤±15％的温度范围仅为-5～89℃。当Co2O3含量增大后，介电温度稳定性得到改善，但相应的介电常数也随之减小，在实施例2、3中分别得到室温介电常数ε＝2800、ε＝1828，介电损耗为0.064、0.088，温度稳定性符合X8R标准的介质陶瓷。
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，上述实施例所描述的具体物料比例、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。对于本领域内的普通技术人员而言，在上述说明的基础上可以做出适当的变动或改进，由此所引申出的显而易见的变动或改进仍属于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷，其特征在于，以BaTiO3为基体材料，Co2O3和CaCO3为辅助剂，其化学表达式为(1-x)BaTiO3-xCo2O3-yCaCO3，其中x＝0.14～0.2，y＝1～2wt.％，y代表CaCO3质量占BaTiO3和Co2O3总质量的百分含量；所述抗还原BaTiO3基介质陶瓷通过以下步骤制备得到：
(1)以BaTiO3、Co2O3和CaCO3为原料，根据化学表达式(1-x)BaTiO3-xCo2O3-yCaCO3中的化学计量比称量物料；
(2)将步骤(1)称取的物料球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干，得到陶瓷粉体；
(3)将步骤(2)中获得的陶瓷粉体加入粘结剂进行造粒过筛，陈化后压制成型获得陶瓷生坯；
(4)将步骤(3)中得到的陶瓷生坯进行排胶处理后，在还原气氛下烧结，获得抗还原BaTiO3基介质陶瓷。
2.根据权利要求1所述的抗还原BaTiO3基介质陶瓷，其特征在于，y＝1.5～2wt.％。
3.根据权利要求1所述的抗还原BaTiO3基介质陶瓷，其特征在于，x＝0.14～0.17。
4.一种权利要求1-3任一项所述的抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)以BaTiO3、Co2O3和CaCO3为原料，根据化学表达式(1-x)BaTiO3-xCo2O3-yCaCO3中的化学计量比称量物料，其中x＝0.14～0.2，y＝1～2wt.％，y代表CaCO3质量占BaTiO3和Co2O3总质量的百分含量；
(2)将步骤(1)称取的物料球磨、烘干、预烧、二次球磨、烘干，得到陶瓷粉体；
(3)将步骤(2)中获得的陶瓷粉体加入粘结剂进行造粒过筛，陈化后压制成型获得陶瓷生坯；
(4)将步骤(3)中得到的陶瓷生坯进行排胶处理后，在还原气氛下烧结，获得抗还原BaTiO3基介质陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中称量物料时，Co2O3过量4～6％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预烧温度为900～1000℃，保温2～3h；球磨工艺为：以氧化锆为磨料球，无水乙醇为介质，球磨机转速为1200～1500r/min,混料时间为6～8h；烘干条件为：温度为90-110℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中添加的粘结剂为浓度4～5％的聚乙烯醇水溶液，粘结剂和陶瓷粉体按照2滴/g进行造粒；造粒后的粉料过100目筛；成型压力在150～200MPa。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述排胶处理为：加热至550～650℃，保温2～3h；还原气氛组成按体积百分比计为1％H2和99％N2，气体流速为30～50L/h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烧结温度为1175～1275℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述烧结是在室温下以3～5℃/min升温速度加热至1000℃，超过1000℃以后升温速度调到1～2℃/min，升至烧结温度1175～1275℃，然后保温2～3h后随炉冷却。
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