JPH05213670A

JPH05213670A - 極微粒子の粒度のチタン酸バリウムを使用する高温焼成のｘ７ｒ誘電セラミック組成物

Info

Publication number: JPH05213670A
Application number: JP4107891A
Authority: JP
Inventors: Mike S H Chu; エスエイチチューマイク; Susan E Corah; イーコーラースーザン
Original assignee: Tam Ceramics LLC
Current assignee: Tam Ceramics LLC
Priority date: 1991-04-29
Filing date: 1992-04-27
Publication date: 1993-08-24
Also published as: US5362693A; NL9200775A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、多層セラミックコンデンサ（ＭＬ
Ｃ）を調製するセラミック組成物を提供する。【構成】前記多層セラミックコンデンサは、高純度の
チタン酸バリウム、五酸化ニオブ、及び酸化コバルトか
ら調製される約２４００と約３０００の間の高い誘電率
と安定温度係数（ＴＣ）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２４００と３０００の
間の誘電率と、例えば２％以下の低い損失係数（ＤＦ）
と、例えば２５℃で約５０００オーム−ファラド以上、
かつ１２５℃で約１０００オーム−ファラド以上の高い
絶縁抵抗（Ｒ）キャバシタンス（Ｃ）の積（ＣＲ）と、
安定温度係数（ＴＣ）とを有し、かつ誘電率が、−５５
℃から１２５℃までの温度範囲に亙り１５％以上だけ、
２５℃において基線値から変化しないセラミック誘電組
成物に関するものである。更に、誘電粉末は、０．８ミ
クロン未満の平均粒度を有する。

【０００２】

【従来の技術】本発明のセラミック組成物は、多層セラ
ミックコンデンサ（以下、ＭＬＣと称する）を製造する
のに有用であり、このＭＬＣは、高いキャパシタンスを
必要とし、かつ代表的には、比較的に小型である。ＭＬ
Ｃは、普通パラジウム／銀合金からなる導電性金属電極
層を載置した誘電セラミック粉末の絶縁層を、鋳造によ
り、さもなければ成形により製造される。１２８０℃以
上又は等しい温度で材料を焼成することは、ＭＬＣ装置
を形成するのに必要である。純粋なチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ₃）は、１２５℃における大きなスパイク
を除いて、温度変化に対して比較的に未変化である誘電
率を有する。この温度における誘電率は、室温における
誘電率より大きな程度ほどである傾向がある。ストロン
チウム、ニオブ、ジルコニウム及びランタンの様なキュ
リー温度低下転移剤は、高い誘電率を必要とする更に望
ましい温度（例えば、２５℃）に向かってキュリー点を
移動するのに普通使用される。広範囲の温度に亙る誘電
率の安定性、及びその絶縁抵抗は、ＭＬＣに使用する為
のセラミック組成物を選択するのに考慮されるべき重要
な要素である。例えば、絶縁抵抗は、実質的に最終焼結
の後の粒子大きさに基づいて変化するであろう。

【０００３】温度安定なＭＬＣは、チタン酸バリウム
を、最終誘電性質の制御用の少量の酸化物の添加物と共
に焼成することにより製造されることが出来ることは公
知である。広い温度範囲に亙り誘電率に安定性を必要と
するＭＬＣの応用に対する所望の誘電セラミック組成物
において、誘電率は、おおよそ室温（２５℃）で基線値
から±１５％以上に変化しないであろう。この様な組成
物の絶縁抵抗とキャバシタンスの積は、２５℃において
１０００オーム−ファラド以上であり、かつ普通１２５
℃の最大作動温度で１００オーム−ファラド以上でなけ
ればならず、このことは、大部分の工業規格値（例え
ば、ＥＩＡ−ＲＳ１９８Ｃ）における要求条件である。

【０００４】工業的応用に使用されるチタン酸バリウム
は、現在、粒子の５０％又はそれ以上が、直径において
１ミクロン以上である粒度分布により物理的に特徴付け
されている。このことは、空気インパクトミル法により
達成され得ることは公知である。この物理的性質は、絶
縁層又はセラミック誘電体を、多層コンデンサにおいて
如何に薄く出来るかを制限している。ＭＬＣ技術は、装
置において更により小型化に向かっている傾向にあるの
で、粒子の５０％又はそれ以上が、直径において０．８
ミクロンより細かい粒度分布により物理的に特徴付けさ
れ；平らなＴＣ特性を有し、かつ誘電率が２５℃で基線
値から１５％以上変化せず、２４００と３０００の間の
誘電率を有し；かつ２５℃におけるＲＣ積が、約５００
０オーム−ファラドで、かつ１２５℃において１０００
オーム−ファラドであるセラミック誘電体を使用するこ
とがより望ましい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、米国特許第
４，８８２，３０５号公報及び第４，８１６，４３０号
公報における様に、従来技術に開示される様なセラミッ
ク組成物は、粉末の粒度が０．８ミクロン未満まで削減
されるに従って、セラミック組成物の性質に安定性、特
にＴＣ特性を失っている。代表的な例を次に示す。セラ
ミック組成を変えないで、約３０００の誘電率と±１５
％未満のＴＣを有する代表的な誘電物質の粒度が、約
１．１ミクロンから０．９；０．８；０．７；及び０．
５ミクロンまで削減される。下記表１に示す様に誘電性
質は、平均粒度が、０．８ミクロン未満である時に、Ｔ
Ｃは、最早±１５％の規格値を満たすことは出来ない。

【０００６】

【表１】

【０００７】本発明の目的は、ＭＬＣ応用に対して広い
温度範囲に亙り誘電率安定性を実際に証明する誘電セラ
ミック組成物を提供することである。

【０００８】本発明のもう一つの目的は、粒子の５０％
又はそれ以上が直径において０．８ミクロンより細かい
所の粒度分布を有するチタン酸バリウムから主として成
るセラミック組成物を製造することである。

【０００９】本発明の別の目的は、２５℃において基線
値から僅か±１５％変化するに過ぎない誘電率を有する
セラミック組成物中に前記微粒子のチタン酸バリウムを
組込むことである。

【００１０】本発明の更に付け加えられる目的は、貴金
属の内部電極を使用し、かつ２５℃において約２４００
と３０００の間の誘電率、２％未満の損失係数、及び２
５℃で約５０００オーム−ファラッドの、かつ１２５℃
で約１０００オーム−ファラドの絶縁抵抗とキャパシタ
ンスの積を有し、かつ更に２５℃において規格値から±
１５％の変動を越えない安定な温度係数特性を有する多
層コンデンサの製造に適した前記微粒子チタン酸バリウ
ムを組込むセラミック組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明によ
り達成されるもので、本発明は、安定ＴＣ特性を有する
誘電組成物であり；主成分は、粒子の５０％又はそれ以
上が、直径で０．８ミクロン未満である高純度のチタン
酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）であり、かつ五酸化ニオブ
（Ｎｂ₂Ｏ₅）と酸化コバルト（ＣｏＯ）からなる２つの
小量成分からなる。本発明に使用されるチタン酸バリウ
ムは、約０．５％以上の別個の不純元素を含まない約９
９％を越える高純度であり、従来技術に記載される化学
的共沈方法及び他の技術により、例えば、高純度の炭酸
バリウムと二酸化チタン粉末との固相反応により製造さ
れる。チタン酸バリウムに対する好適な化学量論的比
は、約０．９９５であり、かつ好適な平均粒度は、約
０．８ミクロンである。

【００１２】更に特定的には、本発明の誘電セラミック
組成物を形成するに際して、主成分（ＢａＴｉＯ₃）
は、約９５．９−９８．０重量％からなり、かつ小量成
分は、約１．９から約３．７重量％のＮｂ₂Ｏ₅と、約
０．０１から約０．４０重量％のＣｏＯからなる。

【００１３】従来方法により多層コンデンサを形成する
場合に、本発明のセラミック組成物は、２５℃の基線値
から±１５％を越える変動の無い安定なＴＣ特性、代表
的には、１ＫＨｚ、１ＶＲＭＳで２％以下の誘電率、代
表的には、２５℃、かつ５０ＶＤＣ／ｍｉｌにおいて５
０００オーム−ファラド以上、及び１２５℃において１
０００オーム−ファラド以上の絶縁抵抗とキャパシタン
スの積とを有する。

【００１４】特別に好適な実施態様において、セラミッ
ク誘電組成物は、９７．１重量％の高純度微粒子のＢａ
ＴｉＯ₃、２．５重量％のＮｂ₂Ｏ₅、及び０．４重量％
のＣｏＯの混合物から形成され、Ｎｂ₂Ｏ₅のＣｏＯに対
する比は６．２５である。

【００１５】下記で説明する様に、本発明の誘電セラミ
ック組成物は、望ましい物理的及び電気的性質の可成の
犠牲無しに、実質的な技術的進歩とコスト節約とを結果
する幾つかの利点を有する。

【００１６】本発明は、２４００と３０００の間の誘電
率と、及び１２８０℃と１３６０℃の間の温度で成分酸
化物又はその先駆物質を焼成することにより調製され得
る安定なＴＣ特性とを有する新規な誘電セラミック組成
物を提供する。更に特別に、主成分酸化物は、直径にお
いて平均粒度が０．８ミクロン又はそれ以下である様な
従来技術と異なる物理的特性を有する。

【００１７】本発明の焼成セラミック本体は、焼成過程
の間に、チタン酸バリウム、五酸化ニオブ、及び酸化コ
バルトを包含する構成物の誘電酸化物を反応させること
により製造される。反応物は、水中で互いにスラリ化さ
れるか、又は互いに物理的に配合されて良い。セラミッ
ク配合物の混合物は、円盤状に圧縮されるのが良く、又
は標準的方法を使用してシート状に鋳造され、次いで例
えば、７０％のパラジウム／３０％の銀からなる内部電
極を有する多層コンデンサ構造に形成し、次いで約１か
ら６時間の間、約１２８０℃から約１３６０℃で焼成さ
れるのが良い。

【００１８】本発明においての使用目的の好適な五酸化
ニオブは、約９９％純度であり、かつ約０．５から約
０．９ミクロンの粒度を有し、かつ好適な酸化コバルト
は７０％から７４％の純度であり、かつ約１ミクロン未
満の粒度を有する。

【００１９】どの従来のセラミック結合剤も、本発明で
使用されて良く、この結合剤は、他の材料と相溶性であ
り、かつセラミック粒子を分散しかつ溶剤が除去される
時にセラミック粒子を互いに保持する為のビヒクルを簡
単に提供する。適切な結合剤組成物は、Ｇ．Ｙ．オノダ
二世等、ジョンビィレイ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ）及
びサン（Ｓｏｎ）共著の「焼成前のセラミックプロセ
ス」（１９７８年）の第１９章に記載されている。コー
ンシロップとポリビニールアルコールが、適切な結合剤
組成物の例である。

【００２０】

【実施例】本発明の好適な実施態様の詳細を、更に次の
実施例中に記載する。

【００２１】実施例１−５３０から５０ｇのセラミック組成物を、表２に示す重量
％に従って、約０．８ミクロンの平均粒度を有する高純
度チタン酸バリウムと、工業銘柄の微粒子の五酸化ニオ
ブと、及び工業銘柄の微粒子の酸化コバルトとを添加す
ることにより調製した。セラミック粉末に更に１５ｃｃ
から２５ｃｃの蒸留水を配合し、次いでニージャージー
州のスペックス工業（ＳｐｅｘＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ）社により製造された高速スペックス型８００−２ペ
ンキミキサー中で１０分間完全に混合した。次いで湿潤
スラリを乾燥してケーキとし、次いで乳鉢と乳棒とで粉
砕した。２６重量％のプロピレングリコールと４８重量
％のコーンシロップとを含む結合剤溶液の２．４ｃｃか
ら４．０ｃｃを、乳鉢と乳棒中のセラミック粉末に混合
し、４０メッシュのナイロン篩を通して造粒した。得ら
れた混合物を、ステンレス鋼ダイ中で１インチ平方当た
り約３８，０００ポンドの圧力で圧縮して、直径１．２
７ｃｍかつ厚さ０．１ｃｍから０．１５ｃｍを有する円
盤状とした。この円盤を安定化ジルコニア製セッタの上
に置き、次いで０．５時間の間１２８０℃から１３６０
℃の温度にて焼成した。冷却した後に、銀電極を円盤の
上に塗布し、次いで８１５℃の温度で焼成して電極状態
に焼結した。次いでキャパシタンス（Ｃ）、損失係数
（ＤＦ）、及び２５℃におけるキャパシタンス対温度に
関するキャパシタンス変化（ＴＣ）を、約２０℃間隔で
−５５℃から１２５℃まで、１ＫＨｚ測定周波数にて、
ＥＳＩ２１１１０Ａ型キャパシタンスブリッジを使用し
て測定した。次いで各々の試料の誘電率（Ｋ）を、基本
キャパシタンス方程式から計算した：Ｋ＝５．６６ｘＣｔ／Ｄ² 式中、Ｋ＝試料の誘電率ｔ＝円盤のインチにおける厚さＤ＝円盤のインチにおける直径Ｃ＝円盤のピコファラドにおけるキャパシタンス

【００２２】

【表２】

【００２３】表３に要約した様に、実施例１−５の誘導
性質は、Ｎｂ₂Ｏ₅とＣｏＯが微粒子の高純度ＢａＴｉＯ
₃へ不均一に添加される時に、実施例１と２の様な安定
ＴＣ特性を有し２５００以上の誘導率を有するセラミッ
ク組成物が得られることを証明している。

【００２４】表３の誘導データはまた、Ｎｂ₂Ｏ₅とＣｏ
Ｏの総重量％が、約４％の時に、安定ＴＣ特性と損失係
数％が保持されるにかかわらず、誘導率は減少すること
を示している。

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例６約０．８ミクロンの平均粒度を有する高純度のチタン酸
バリウムを９７．１重量％、五酸化ニオブを２．５重量
％、及び酸化コバルトを０．４重量％とからなる不均一
に配合したセラミック組成物の４００ｇを、１８６ｇの
ジオクチルフタレート、９０ｇのヌオスターベ（Ｎｕｏ
ｓｔａｂｅ）Ｖ−１４４４（ヌオスターベＶ−１４４４
は、ニージャーシー州、ヌオデックス（Ｎｕｏｄｅｘ）
社から入手出来るアルカリイオンの無い有機溶剤分散剤
である）、２５９７ｍｌのエタノールと２７０ｍｌのト
ルエン、及び３７２ｇのブトバール（Ｂｕｔｖａｒ）Ｂ
−７６ビニール樹脂（ブトバールＢ−７６は、モンサン
ト社から入手出来るポリビニールブチラール、ポリビニ
ールアルコール及びポリビニールアセテートとの混合物
からなる結合剤である）とを不均一に混合しかつ溶解す
ることにより調製された結合溶液の２１８ｇと共に１／
２インチのアルミナ媒体を有するボールミル中に装填し
た。

【００２７】このスラリを１６時間微粉砕し、次いで排
出し、次いで４４ミクロン篩を介して濾過した。次いで
約１５００から約３０００センチポアズの粘度を有する
このスラリを、標準技術に従って、脱気し次いで鋳造し
た。得られたテープを、この工業において周知の従来方
法により、７０％パラジウム／３０％銀の電極を有する
多層セラミックコンデンサに変えた。全く電極を有しな
い試料もまた、比較の為に調製した。コンデンサを４８
時間の間、２６０℃まで予備加熱し、次いで安定化ジル
コニア製セッタ上に置き、次いで２時間の間、１２８０
℃から１３６０℃の温度で焼結した。焼結コンデンサ
は、０．８５から１．１ミルの範囲の誘電厚さを有する
１０枚の活性誘電層を有していた。結合剤中の銀とガラ
スフリットの混合物であるデュポン社の銀塗料からなる
末端電極を、多層コンデンサの両端部に使用して互い違
いの電極層を結合し、次いでこれらのコンデンサをトン
ネル炉の中で、８１５℃にて焼成した。誘電率、損失係
数、絶縁抵抗、及び２５℃と１２５℃におけるキャパシ
タンス積とＴＣを、実施例１−５に記載と同じ装置を使
用して測定した。結果を下記表４に示す。測定を２０℃
の増分において５５℃から１２５℃まで再び実施した。

【００２８】

【表４】

【００２９】表４の誘電性質は、前記セラミック組成物
から製造した多層セラミックコンデンサが、１３００℃
未満で焼成された場合に、約２４００の誘電率、安定Ｔ
Ｃ特性、低い損失係数、及び２５℃で９０００オーム−
ファラド以上、かつ１２５℃において５０００オーム−
ファラド以上の高い絶縁抵抗−キャパシタンス積が達成
出来ることを証明したことを説明している。これらの多
層セラミックコンデンサの誘電性質は、Ｘ７Ｒセラミッ
ク多層コンデンサに対する電子工業協会の規格に記載さ
れる要求条件を満足しかつこれを越えるものである。Ｘ
７Ｒに対して、この様な規格は、コンデンサが３％未満
の損失係数と、２５℃において１０００オーム−ファラ
ド以上で、かつ１２５℃において１００オーム−ファラ
ド以上のＲＣ積と、及び−５５℃から１２５℃までにて
±１５％以内のＴＣとの要求条件を満足することを求め
ている。

【００３０】

【発明の効果】現在、益々小型化される誘電セラミック
コンデンサを製造するためのセラミック組成物は、極微
粒子の酸化物からなるセラミック組成物を必要としてい
るが、米国特許第４，８８２，３０５号公報及び第４，
８１６，４３０号公報に開示されるように、セラミック
組成物粉末の粒度を０．８ミクロン未満まで削減するに
従って、ＴＣ特性は、最早、±１５％の規格値を満たす
ことは出来ない欠点がある。さらに、工業的応用に使用
される市販のチタン酸バリウムは、現在、粒子の５０％
又はそれ以上が、直径において１ミクロン以上の粒度分
布であり、多層セラミックコンデンサを如何に薄く製造
できるかを制限している。然し乍ら、本発明により、従
来技術の欠点と矛盾を解決して、粒子の５０％又はそれ
以上が直径において０．８ミクロンより細かい粒度分布
を有するチタン酸バリウムを主として、五酸化ニオブと
酸化コバルトとからなる２つの小量成分からなるセラミ
ック組成物を製造し、かつこれを使用することによっ
て、広い温度範囲に亙り誘電率安定性の高いＴＣ特性を
有し、誘電率が、２５℃において基線値から１５％以上
変化せずに２４００と３０００の間の誘電率を有し、か
つ２５℃におけるＲＣ積が、約５０００オーム−ファラ
ドで、１２５℃において１０００オーム−ファラドであ
る小型化できる誘電セラミックコンデンサを提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スーザンイーコーラーアメリカ合衆国、ニューヨーク 14304、ナイアガラフォールズ、タスカローラロード 4925

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２５℃で約２４００と約３０００の間の
誘電率を有し、かつ；約９５．９ − 約９８重量％のチタン酸バリウム；約１．９ − 約３．７重量％の五酸化ニオブ；約０．１ − 約０．４重量％の酸化コバルト；から成
り、かつ；チタン酸バリウムは、約９９％の純度、約
０．９９５のＢａＯ／ＴｉＯ₂化学量論比、及び約０．
８μｍに略等しいか又は未満の平均粒度をを有し、か
つ；五酸化ニオブは、約９９．０％の純度、及び約０．
５から約０．９μｍの粒度を有し、かつ；酸化コバルト
は、約７０％から約７４％の純度及び約１μｍの粒度を
有することを特徴とするセラミック組成物。
【請求項２】チタン酸バリウムが約９７．１重量％；
五酸化ニオブが約２．５重量％；酸化コバルトが約０．
４重量％；及び酸化コバルトに対する五酸化ニオブの重
量比が約６．３である請求項１記載のセラミック組成
物。
【請求項３】２４００と３０００の間の誘電率と、−
５５℃から１２５℃の範囲の温度に亙り２５℃における
基準値から僅か約±１５％変化するに過ぎない温度係数
特性とを有する多層セラミックコンデンサを製造するの
に有用なセラミック組成物において、この組成物は、約９５．９ − 約９８重量％のチタン酸バリウム；約１．９ − 約３．７重量％の五酸化ニオブ；約０．１ − 約０．４重量％の酸化コバルトの混合物
からなり、この混合物は結合剤組成物中に分散されてい
ることを特徴とするセラミック組成物。
【請求項４】チタン酸バリウムが、約９９．０％以上
の純度を有し；ＢａＯ／ＴｉＯ₂化学量論比が約０．９
９５であり；かつ約０．８μｍに略等しいか又は未満の
平均粒度である請求項３記載のセラミック組成物。
【請求項５】五酸化ニオブが約９９．０％以上の純度
と、約０．５から約０．９μｍの粒度とを有し；かつ酸
化コバルトが約７０％ − 約７４％の純度と約１μｍ
に略等しいか又は未満の粒度とを有する請求項４記載の
セラミック組成物。
【請求項６】チタン酸バリウムが約９７．１重量％；
五酸化ニオブが約２．５重量％；酸化コバルトが約０．
４重量％；及び酸化コバルトに対する五酸化ニオブの重
量比が約６．３である請求項３記載のセラミック組成
物。
【請求項７】約２４００と約３０００の間の誘電率
と、安定な温度係数とを有する多層セラミックコンデン
サを製造する方法において、この方法は：（ａ）約９５．９ − 約９８重量％のチタン酸バリ
ウム；約１．９ − 約３．７重量％の五酸化ニオブ；約０．１ − 約０．４重量％の酸化コバルトからなる
混合物から複数の誘電層を形成し、次いで（ｂ）この混合物を圧縮しかつ焼成し；次いで（ｃ）この誘電層の間に複数の電極を形成する諸工程
からなることを特徴とする方法。
【請求項８】チタン酸バリウムは、約９９％の純度；
約０．９５０のＢａＯ／ＴｉＯ₂化学量論比；及び約
０．８μｍに略等しいか又は未満の平均粒度をを有する
請求項７記載の方法。
【請求項９】五酸化ニオブが、約９９．０％の純度、
及び約０．５０から約０．９０μｍの粒度とを有し；か
つ酸化コバルトが、約７０％から約７４％の純度と、約
１．０μｍ未満の粒度とを有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】チタン酸バリウムが約９７．１０重量
％からなり；五酸化ニオブが約２．５重量％からなり；
酸化コバルトが約０．４重量％からなり；及び酸化コバ
ルトに対する五酸化ニオブの重量比が約６．３である請
求項７記載の方法。
【請求項１１】請求項１−６のいずれか１項の組成物
により調製され、かつ銀、金、白金、及びバラジウムか
らなる群から選択される少なくとも一つの金属と共に焼
成された多層セラミックコンデンサ。