DE19922556C1

DE19922556C1 - X7R-Keramikmassen und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE19922556C1
Application number: DE1999122556
Authority: DE
Inventors: Marion Ottlinger
Original assignee: Epcos AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2000-12-21
Anticipated expiration: 2019-05-18

Abstract

Eine X7R-Keramikmasse mit erhöhter Stabilität gegenüber Reduktion, insbesondere für Vielschichtkondensatoren mit Ag/Pd-Innenelektroden, auf der Basis der Systeme BaTiO¶3¶-Nb¶2¶O¶5¶-Co¶3¶O¶4¶ oder BaTiO¶3¶-Nb¶2¶O¶5¶-MgO mit Zusätzen einer Glasfritte aus den Systemen DOLLAR A (1) ZnO-B¶2¶O¶3¶-SiO¶2¶ oder DOLLAR A (2) AlO¶1,5¶-BO¶1,5¶-CaO-ZnO-MnO-SiO¶2¶, DOLLAR A weist eine Zusammensetzung gemäß der Formeln DOLLAR A (BaTiO¶3¶)¶97,2¶[(MgO)¶0,286¶(NbO¶2,5¶)¶0,714¶]¶2,8¶ bzw. DOLLAR A (BaTiO¶3¶)¶97,4¶[(CoO)¶0,231¶(NbO¶2,5¶)¶0,769¶]¶2,6¶ DOLLAR A auf und hat einen Zusatz von p Gew.-% Glasfritte mit 1,5 < p < 6.

Description

Die Erfindung betrifft eine X7R-Keramikmasse nach dem Oberbe griff von Patentanspruch 1.

Derartige Keramiken werden vorzugsweise bei Vielschichtkon densatoren vergleichsweise hoher Kapazität eingesetzt und sind für Anwendungen zur Kopplung, Entkopplung und Funkent störung in der Nachrichtentechnik, sowie in der Automobil- und Computerindustrie geeignet.

Es ist ein Merkmal derartiger X7R-Keramiken, daß sie aus ei nem ferroelektrischen Material, vorzugsweise BaTiO₃ im Kern (Core) der Kristallite des Keramikgefüges und einer paraelek trischen Umhüllung (Shell) bestehen. Zwischen Core- und Shell-Bereich kommt zumindest partiell eine strukturelle Be ziehung dadurch zustande, daß die Bestandteile im Grenzbe reich im Prozeß der Keramisierung ineinander diffundieren. X7R-Keramiken sind dementsprechend heterogen aufgebaut.

Als X7R-Keramik werden solche Massen bezeichnet, die einen Temperaturkoeffizienten TK der Dielektrizitätskonstante DK von ±15% im Temperaturbereich von -55°C bis 125°C aufweisen. Derartige Keramikmassen werden zu Vielschichtkondensatoren mit Ag/Pd-Innenelektroden verarbeitet.

Es sind bereits technische Lösungen bekannt, die eine Gemein samsinterung einer Keramikmasse mit Ag/Pd-Innenelektroden im Temperaturbereich von 1100°C bis 1140°C gestatten. In einer Version wird Bi₄Ti₃O₁₂ in Verbindung mit Zusätzen von Nb₂O₅ oder CdO als Shellkomponente eingesetzt (D. Hennings, G. Ro senstein; Journal of the American Ceramic Society, (1984) 249-254). Davon ausgehend ist in einer Abwandlung neben Bi₂O₃-2TiO₂ auch Nd₂O₃ in Verbindung mit einer bleifreien Glasfritte angewendet worden (EP 0 759 626 A1). Derartige Zusätze bauen den Shell-Bereich um die ferroelektrischen Ba TiO₃-Kristallite in der Keramik auf, und sie dienen gleich zeitig als Sinterhilfsmittel zur Erniedrigung der Sintertem peratur. Durch die Absenkung der Sintertemperatur auf ca. 1100°C wird der Einsatz von Ag/Pd-Legierungen als Elektrodenmate rial ermöglicht.

G. H. Maher beschreibt eine bei 1125°C sinterbare Keramik masse, die neben der Hauptkomponente Bariumtitanat Cadmiumsi licat und Magnesiumcarbonat enthält (17th Capacitor and Resi stor Technology Symposium Carts 1997, Jupiter, Florida, March 25, 1997). Hier wird eine Dielektrizitätskontante von 4500 bei Erfüllung der X7R-Kriterien erreicht. Die Schwierigkeit bei der Anwendung derartiger Werkstoffe besteht darin, daß CdO enthaltende Keramiken aus Umweltschutzgründen unvorteil haft sind. PbO und/oder Bi₂O₃ enthaltende Keramiken unterlie gen bei der Sinterung im Bereich von 1100°C häufig einer Zu sammensetzungsänderung infolge partieller Verdampfung von PbO und Bi₂O₃, womit unkontrollierte Veränderungen im Gefüge und damit Eigenschaftsänderungen verbunden sind. Außerdem erfor dern PbO und Bi₂O₃ enthaltende Kondensatorkeramiken im Prozeß der Entbinderung von Vielschichtkondensatoren mit Ag/Pd-In nenelektroden besondere Vorsichtsmaßnahmen. Einerseits ist zu hoher Sauerstoffpartialdruck zwecks Unterbindung von PdO-Bil dung zu vermeiden, andererseits darf die Reduktion von PbO und Bi₂O₃ unter Legierungsbildung und Auslaufen der Elektro den nicht eintreten.

Die charakteristischen Merkmale einer X7R-Kondensatorkeramik können auch durch die Zugabe von MgO und Nb₂O₅ im Molverhält nis 1 : 1 oder 1 : 2 als Shellkomponente (US 3,788,867) bzw. durch Zusätze von Co₃O₄ und Nb₂O₅ (US 5,362,693) erreicht wer den.

Hennings und Schreinemacher (Journal of European Ceramic So ciety 14 (1994) 463-471) beschreiben gleichfalls X7R-Konden satorkeramikmassen auf der Basis von BaTiO₃, Co₃O₄ und Nb₂O₅. Dabei soll eine DK von 4800 erreicht werden.

In der US 5,128,289 wird dargestellt, daß durch die Sinterung des ternären Systems BaTiO₃ mit den Zusätzen NiO_(1-x)NbO_2,5(x) und MnO_(1-y)NbO_2,5(y) die Herstellung einer X7R-Keramik mit ho her DK möglich ist.

Diese genannten technischen Lösungen bedingen allerdings hohe Sintertemperaturen von 1300°C bis 1400°C, was den Einsatz von reinem Palladium als Innenelektrodenmaterial erfordert. Damit sind unvorteilhaft hohe Kosten verbunden.

In der Veröffentlichung von S. Bruno und D. Swanson (J. Am. Ceram. Soc. 76(5), (1993), 1233-41) wird die Herstellung ei ner im Bereich von 1130°C sinterbaren und damit für die An wendung von Ag/Pd geeigneten X7R-Keramik unter Umgehung einer Verwendung eines PbO, Bi₂O₃ und/oder CdO enthaltenden Sinter hilfsmittels beschrieben, indem Nb₂O₅, Nd₂O₃ und Manganoxid aus einer wäßrigen Lösung der Chelate auf BaTiO₃ zusammen mit Ammoniumtetraborat und Zinknitrat ausgefällt werden (Coa ting).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine von Schwerme talloxiden wie CdO, PbO oder Bi₂O₃ freie X7R-Keramikmasse herzustellen, die ohne die Anwendung eines kostenaufwendigen Coating-Prozesses eine Sinterung bei 1130°C ermöglicht, so daß Ag/Pd-Innenelektroden anwendbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine X7R-Keramik masse gelöst, die die Merkmale des Patentanspruchs 1 besitzt.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen an geführt.

Gemäß der Erfindung wird somit BaTiO₃ als Core-Komponente mit Kobaltnioboxid oder Magnesiumnioboxid als Shell-Komponente gemischt und einer thermischen Umsetzung (Kalzination) unter zogen. Dabei wird die Sinterfähigkeit dieser für sich selbst nur bei hohen Temperaturen (1350°C) sinterbaren Masse bereits bei 1110°C durch den Zusatz von Glasfritten er reicht. Ebenso wird durch die Abwesenheit der leicht redu zierbaren Oxide wie PbO und Bi₂O₃ eine Entbinderung der Viel schichtkondensatoren in Stickstoffatmosphäre oberhalb von 500°C möglich. In der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Pa tentanmeldung 198 41 487 A1 ist beschrieben, daß eine vollstän dige Entbinderung unter Stickstoff durch die Einwirkung von Wasserdampf erfolgen kann. Dabei wird der aus der Erdölverar beitung bekannte Steam-Reforming-Prozeß genutzt, der den Ab bau von Kohlenwasserstoffen zu CO₂ und H₂ durch Einwirkung von H₂O ermöglicht.

Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele 1 bis 24

Als Core-Komponente wird ein BaTiO₃-Pulver verwendet, das durch Umsetzung einer äquimolaren Mischung aus BaCO₃ und TiO₂ bei 1140°C und 4 Stunden Haltezeit hergestellt wird. Als Shell-Komponenten kommen die Umsetzungsprodukte von Nb₂O₅ mit Co₃O₄ bzw. MgO zur Anwendung, die man aus Mischungen im Mol verhältnis Nb₂O₅ : Co₃O₄ = 5 : 1 bzw. Nb₂O₅ : MgO = 5 : 4 durch Erhitzen auf 980°C (1 h) separat herstellt.

Das Reaktionsprodukt wird einem Mahlprozeß unterworfen, wobei eine mittlere Korngröße von ca. 0,5 µm anzustreben ist.

BaTiO₃ als Core-Komponente und die entsprechende Verbindung Kobaltnioboxid bzw. Magnesiumnioboxid als Shell-Komponente werden anschließend in einem den Formeln
(BaTiO₃)_97,2[(MgO)_0,286(NbO_2,5)_0,714]_2,8 (BT/MN) bzw.
(BaTiO₃)_97,4[(CoO)_0,231(NbO_2,5)_0,769]_2,6 (BT/CN)
entsprechendem Molverhältnis gemischt, und die Mischung an schließend einer thermischen Umsetzung unterzogen, wobei eine Temperatur und Haltezeit von 980°C/1 h bzw. 1080°C/4 h zur Anwendung gelangen. Anschließend wird das Umsetzungsprodukt in wäßriger Suspension gemahlen, bis eine mittlere Korngröße von 0,6 µm erreicht ist.

Um die Sinterung der Keramikmassen bei Temperaturen ≦ 1140°C ausführen zu können, werden als Sinterhilfsmittel Glasfritten folgender Systeme (mittlere Korngröße ca. 1 µm) im Bereich von 1,5 Gew.% bis 6 Gew.% additiv zugemischt:
(Glas A) ZnO-B₂O₃-SiO₂ vorzugsweise der Zusammensetzung
(ZnO)_0,445(BO_1,5)_0,4785(SiO₂)_0,0765 oder
(Glas B) AlO_1,5-BO_1,5-CaO-ZnO-MnO-SiO₂ vorzugsweise der Zusam mensetzung
(AlO_1,5)_0,208(BO_1,5)_0,188(CaO)_0,081(ZnO)_0,156(MnO)_0,002(SiO₂)_0,365.

Das erhaltene Keramikpulver wird unter Zugabe eines Preß hilfsmittels zu einem Granulat verarbeitet und aus diesem zwecks Feststellung der dielektrischen Eigenschaften durch Pressen scheibchenförmige Proben hergestellt, die man dem folgenden Entbinderungs- und Sinterbedingungen unterzieht: Aufheizen bis 200°C mit 360 K/h, danach bis 400°C mit 25 K/h, anschließend mit 360 K/min auf 1140°C, 4 h Haltezeit bei 1140°C und Abkühlen mit 360 K/h auf Raumtemperatur.

Es werden Proben mit einem Durchmesser von 12-13 mm und einer Höhe von ungefähr 1 mm erhalten. Zur Kontaktierung wird Ag- Paste aufgebracht und standardmäßig bei 750°C eingebrannt. Die Kapazitätsmessungen erfolgten bei 1 kHz im Temperaturbe reich von -55°C bis +125°C. Dadurch wird zugleich die Tempe raturabhängigkeit der Kapazität (TKC) als Quotient der Kapa zität bei aktueller Temperatur und der Kapazität bei 25°C zu gänglich. Die Dielektrizitätskonstante ε_r wird gemäß der Be ziehung C = ε . ε_r . (A/L) erhalten. Mit der C-Messung wird zugleich der tanδ-Wert ermittelt. Der Isolationswiderstand wurde bei einer angelegten Spannung von 100 V gemessen.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaftswerte zusam mengestellt, die an den Scheibchenproben gemessen wurden. Da bei haben die Proben 1 bis 12 eine Zusammensetzung gemäß der obengenannten Formel (BT/CN), während die Proben 13 bis 24 eine Zusammensetzung gemäß (BT/MN) aufweisen. Weiterhin sind die Kalzinationsparameter K (Temperatur °C und Haltezeit h) für Core/Shell angeführt. Der Zusatz an Glasfritte in Gew.-% ist mit Z bezeichnet. Ferner sind die Dichte ρ in g/cm³, die Dielektrizitätskonstante ε, tanδ in %, der Isolationswider stand ρ_is in Ωcm und die TKC-Werte TKC_-55C (I), TKC_+55°C (II) und TKC_+125°C (III) in % angeführt.

Tabelle 1

Man erkennt, daß die Eigenschaftskriterien für eine X7R-Kera mik bei den Proben 1, 4, 5, 6, 11, 13, 16, 17, 23 und 24 erfüllt ist. Kobalt- und Magnesiumnioboxid sind etwa vergleichbar geeignet zum Aufbau einer Core-Shell-Struktur, die den TKC-Verlauf ergibt, der von einer X7R-Keramik gefordert ist. Durch die Anwendung der Glasfritte gelingt tatsächlich eine Sinterverdichtung bereits bei 1140°C. Wie der Vergleich der Werte in Tabelle 1 zeigt, wird die Dielektrizitätskonstante der Keramik mit zunehmenden Glasfrittenanteil erwartungsgemäß erniedrigt. In der Tendenz nimmt die Sinterdichte in der gleichen Richtung ab. Als opti mal erweisen sich Glasfrittenanteile von 1,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. In bezug auf den TKC-Verlauf erscheint Glas B gegen über Glas A vorteilhafter.

Ausführungsbeispiele 25 bis 34

Für die Herstellung von Vielschichtkondensatoren in der Bauform 1206 wurden Rezepturen verwendet, die den Proben 11 (Ausführungsbeispiele 25, 27, 28, 29, 33) und 19 (Ausfüh rungsbeispiele 26, 30, 31, 32, 34) zugrunde liegen. Zum Zweck des Vergleichs wurde auf eine Masse mit Glas A und Glas B zu rückgegriffen.

Nach Zugabe eines geeigneten Binder- und Dispergatorsystems wurde das Keramikpulver in Form eines Schlickers zu Folien verarbeitet. Die mittels Siebdruck aufgebrachte Ag/Pd Paste (70% Ag und 30% Pd) enthielt zusätzlich 18% BaTiO₃, um eine bessere Schwundanpassung zwischen Keramik und Elektrode zu realisieren. Dadurch wird eine geeignete Elektrodenstruktur erhalten. Nach dem Stapeln, Laminieren und Cutten liegen Grünteile vor, die der Entkohlung und Sinterung zugeführt wurden.

Zur Entbinderung sind zwei Verfahrensweisen angewendet wor den. In einer Variante wird die Entbinderung in einem Ofen an Luft mit folgendem Programm vorgenommen: Aufheizen bis 150°C mit 30 K/h, 3 h Haltezeit bei 150°C, anschließend mit 30 K/h auf 450°C, 6 h Haltezeit und Abkühlen mit 30 K/h auf 20°C.

In einer zweiten Variante wurde unter Ausschluß von Sauer stoff in Stickstoff bei gleichzeitiger Einwirkung von Wasser dampf gearbeitet.

Der Vorteil der Erfindung soll dargelegt werden, indem ge zeigt wird, daß eine vollständige Entbinderung unter Stick stoff durch die Einwirkung von Wasserdampf möglich ist. Nach dem Aufheizen der Grünteile mit 0,5°C/min auf 400°C und 5 Stunden Haltezeit bei dieser Temperatur wurden die Kondensa toren mit ebenfalls 0,5°C/min weiter auf 680°C aufgeheizt.

Diese Temperatur ist 10 Stunden gehalten worden. Während der Aufheiz- und Haltezeiten sind 23 g Wasserdampf/Stunde ge meinsam mit Stickstoff zugeführt worden.

Der Restkohlenstoff in den Bauteilen nach der Temperaturbe handlung in befeuchteter Stickstoffatmosphäre ist analytisch (Carbonanalyser) ermittelt worden. Der Kohlenstoffgehalt der Probe 11 wurde mit 74 ± 2 ppm, sowie bei der Probe 19 mit 116 ± 1 ppm festgestellt.

Nach der Entbinderung wurde mit 5 K/min auf Temperaturen zwi schen 1110°C und 1130°C mit 3 h bzw. 4 h Haltezeit an Luft gesintert.

Die Ag-Außenmetallisierung der X7R-Kondensatoren findet, der vorgeschriebenen Einbrennkurve der betreffenden Paste fol gend, in einem gesonderten Prozeßschritt gleichfalls an Luft statt.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Verfahrensparameter Sin tertemperatur S_T/Haltezeit S_t, die dielektrische Dicke d in µm, die Entkohlungsbedingungen E_K und die Temperbedingungen T_T/Haltezeit t_T angeführt. Es lagen jeweils 10 bedruckte Schichten vor.

Tabelle 2

In Tabelle 3 sind die elektrischen Parameter der vermessenen Kondensatoren aufgeführt. Die Kapazitätsmessungen erfolgten bei 1 kHz im Temperaturbereich von -55°C bis +125°C. Der Isolationswiderstand R_is wurde bei einer angelegten Spannung von 50 V gemessen. Bei den dargestellten Eigenschaftswerten wird τ als Produkt aus Kapazität und Isolationswiderstand in Sekunden s angegeben. Ferner sind tanδ in % und - abgesehen von den Proben 29 und 32 - TKC_-55°C (I), TKC_+55°C (II) und TKC_+125°C (III) in % angeführt.

Tabelle 3

Die Proben zeigen, daß durch die Zugabe der Glasfritten A bzw. B bereits bei 1110°C eine Sinterverdichtung stattfindet und die X7R-Kriterien erfüllt werden. Mit Zunahme der Sinter temperatur S_T bzw. Haltezeit S_t werden ε, tanδ und geringfügig auch der Isolationswiderstand R_is erhöht. Auffällig ist, daß mit der Keramikmasse BT/MN bei einer Sintertemperatur von 1130°C und 4 h Haltezeit eine DK von ca. 3090 zu erreichen ist, wie aus dem Ausführungsbeispiel 34 hervorgeht. Diese Ke ramikmasse weist allerdings nach der Stickstoffentkohlung in Wasserdampfatmosphäre und anschließender Sinterung gegenüber der ausschließlich an Luft durchgeführten thermischen Behand lung einen sehr niedrigen Isolationswiderstand auf, der die für X7R-Kondensatoren gesetzte Toleranz überschreitet. Der berechnete τ-Wert kann auch dann nicht erhöht werden, wenn vor dem Sinterprozeß noch eine zusätzliche Temperstufe an Luft bei 1000°C (2 h) angewendet wird (siehe Ausführungsbei spiele 30 bis 32).

Die Kondensatoren aus dem Keramikpulver BT/CN weisen bei ei ner erreichten DK zwischen 2210 bis 2420 einen hohen R_is und auch ein hohes τ auf (Ausführungsbeispiele 25, 27, 28, 29, 33). Eine Erhöhung der DK unter Beibehaltung der bestehenden elektrischen Parameter ist nach dem Vergleich der Befunde an den Scheibchenproben 4 und 5 gemäß Tab. 1 möglich.

Die elektrischen Parameter der Kondensatoren mit der Keramik masse BT/CN (Ausführungsbeispiele 25, 27, 28, 29, 33) erfül len die Kriterien der X7R-Charakteristik. Die gemessenen Ei genschaftswerte sind unabhängig von der Entkohlungsvariante bei gleicher Sinterbehandlung miteinander vergleichbar.

Claims

1. X7R-Keramikmasse mit erhöhter Stabilität gegenüber Reduk tion, insbesondere für Vielschichtkondensatoren mit Ag/Pd-In nenelektroden, auf der Basis der Systeme BaTiO₃-Nb₂O₅-Co₃O₄ oder BaTiO₃-Nb₂O₅-MgO mit Zusätzen einer Glasfritte aus den Systemen

1. ZnO-B₂O₃-SiO₂ oder
2. AlO_1,5-BO_1,5-CaO-ZnO-MnO-SiO₂,

gekennzeichnet durch die Formeln
(BaTiO₃)_97,2[(MgO)_0,286(NbO_2,5)_0,714]_2,8 oder
(BaTiO₃)_97,4[(CoO)_0,231(NbO_2,5)_0,769]_2,6
und einen Zusatz von p Gew.-% Glasfritte mit 1,5 ≦ p ≦ 6.

2. X7R-Keramikmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Glasfritten die Zusammensetzungen
(ZnO)_0,445(BO_1,5)_0,4785(SiO₂)_0,0765 oder
(AlO_1,5)_0,208(BO_1,5)_0,188(CaO)_0,081(ZnO)_0,156(MnO)_0,002(SiO₂)_0,365
aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung einer X7R-Keramikmasse nach An spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entbinderung in Stickstoffatmosphäre mit oder ohne Zuspeisung von Wasserdampf oberhalb 500°C erfolgt.