CN113213923A - 一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料，其特征在于：采用金属元素镧A（La）部分取代铪钛酸铅中的铅（Pb），以锡（Sn）部分取代铪（Hf），元素B再部分取代铅，其化学式为[(Pb1‑wBw)1‑3z/2Laz][(Hf1‑ySny)1‑xTix]O3，其中B为钡（Ba）和锶（Sr）中至少一种。本发明中制备的铪钛酸铅基反铁电陶瓷块状材料，微观组织结构致密、缺陷少，各成分分布均匀、没有成分偏聚，具有优异的储能密度，储能密度达到5J/cm3，放电脉冲功率达到1MW/cm3，高的击穿电场、击穿电场达到250~300kV/cm，介电损耗小，材料性能稳定。

Description

一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料技术领域，具体涉及一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷 材料及其制备方法。
背景技术
电容器是一种用于电能量存储和释放的元器件，广泛地用于电子和电力仪 器中。储能密度(单位体积中存储的电能量)是电容器的一个重要性能指标，电容 器的储能密度越高，储存和释放电能量的能力就越大。随着电子和电力设备向 高效、小型化的发展，工业界对具有高储能密度和高输出电功率的电容器有着 迫切需求。目前用于制作电容器的材料主要地采用有机和无机电介质材料，利 用电介质材料的电极化特性达到电能量的储存和释放。对于电介质电容器而言， 电介质材料的介电系数越高电容器的储能密度就越高。用于制作电容器的传统 电介质材料存在的问题有：(1)对于线性电介质材料，其介电系数通常都比较小， 需要通过施加很高的电场强度来提高其储能密度，这对材料的耐电击穿强度以 及电绝缘保护提出很高的要求；(2)对于具有高介电系数的铁电材料，在低场强 条件下虽然其介电系数比较高，但是在高场强情况其介电系数会大幅度的下降， 并且高介电系数的铁电陶瓷通常耐电击穿强度比较低。由于上述问题限制了电 容器储能密度的提高，通常的电容器储能密度在0.2-0.4焦耳/立方厘米范围。研 究新型电容器材料以提高其储能密度和输出功率具有重要科学技术意义。
反铁电材料在足够高的电场强度作用下可以从反铁电相转变成铁电相，在 这个过程中材料吸收电能量；当外加电场撤除时亚稳态的铁电相会自发地恢复 成反铁电相，在这个过程中把所储存的电能量释放出来。低钛组分的锆钛酸铅 化合物Pb(Zr1-xTix)O3(x＜0.05)是一种常用的反铁电陶瓷材料，并且已经被用于爆 电换能电源的研制，对于它的组分及性能已经有了详尽的研究，微量元素的掺 杂改性也有大量的实验研究并总结了其规律和原理，但掺杂改性用的元素都只 是调节作用，因为量很少对整体的结构和相没有本质的改变。但是锆钛酸铅反 铁电陶瓷存在着反铁电-铁电相变温度范围狭窄、电滞宽、应变量大等问题，难 以达到电容器材料的要求。由于铪与锆元素的化学性质非常相似，铪钛酸铅的 性能与锆钛酸铅是相近的，也随着组分不同有铁电相，反铁电相及顺电相，所 以锆钛酸铅所有的性能它都具备，研究新的与锆钛酸铅有相似性能的铪钛酸铅 的性能，并对其进行其它微量元素的掺杂，使其性能比之锆钛酸铅更加优异。
在制备较大体积的陶瓷材料时，由于铪元素对于金属元素掺杂、组分变化 比较敏感，各组分容易发生成分偏聚，使得电场诱导相变不易控制，相变时产 生的应变量和电滞宽度较大，介电损耗高、击穿场强低，且多元素掺杂导致烧 结温度较高，而在高温烧结过程铅和铪会产生挥发，各组分比例发生变化，同 时使得陶瓷材料缺陷增大，导致最终制备的陶瓷材料储能密度、温度稳定性等 性能变差。如CN110467457A公开的基于压膜工艺的铪酸铅基反铁电材料， (Pb1-3z/2LaZ)(Hf1-x-ySnXTiy)O3(0<z≤0.04，0<x<1.0，0<y<1.0)，其是将陶瓷材料轧膜 形成即薄结构，降低陶瓷内部的缺陷，从而提高击穿场强，使得储能密度上升。该专利并没有解决大体积陶瓷材料内部缺陷多、成分易偏聚，导致储能密度低 的技术问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有高储能密度和高输出高能过滤的铪钛酸铅基 反铁电陶瓷材料。
本发明另一目的是上述铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料，其特征在于：采用金属元素镧A(La)部 分取代铪钛酸铅中的铅(Pb)，以锡(Sn)部分取代铪(Hf)，元素B再部分取 代铅，其化学式为[(Pb1- wBw)1-3z/2Laz][(Hf1-ySny)1-xTix]O3，其中B为钡(Ba)和锶 (Sr)中至少一种。
进一步，当[(Pb1-wBw)1-3z/2Laz][(Hf1-ySny)1-xTix]O3中的B为Ba元素时，0.02 ≤x≤0.04，0≤y≤0.4，0.02≤z≤0.1，0.02≤w≤0.12。
而本发明中加入Ba，当采用Ba和La部分取代Pb时，首先，离子半径依 次为Ba2+＞Pb2+＞La2+，通过相较于Pb而言，一大一小的离子半径的两种金属 相互抵消，降低了Pb被部分取代后整体晶体体积的变化，保持稳定的晶格常数， 保证了晶体稳定为钙钛矿结构，其次，通过Ba、La和Sn的共掺杂使得陶瓷材 料的容忍因子趋近于1，提高了立方晶形结构的对称性，使得陶瓷材料稳定性增 强。
从现有的研究中可知，在La、Sn掺杂的锆钛酸铅中掺杂Ba，可以稳定铁 电相，降低转化电场，但是同时也会有明显的降低极化强度、和击穿电场，增 大介电常数的作用，从而使得储能密度下降；但在本发明掺杂La、Sn的铪钛酸 铅中，Ba掺杂确没有体现出该作用，且最大极化强度和击穿电场都有一定的提 升，从而使得储能密度上升。
进一步，当[(Pb1-wBw)1-3z/2Laz][(Hf1-ySny)1-xTix]O3中的B为Sr元素时，0.02≤ x≤0.04，0≤y≤0.4，0.02≤z≤0.08，0.02≤w≤0.06。
Sr的掺杂对La、Sn掺杂的铪钛酸铅的电滞回线中的最大极化强度有小幅提 高，提高了击穿强度，但对电滞基本没有影响，只稳定了反铁电相区，增大了 电场诱导反铁电-铁电相变的电场强度，所以对储能密度的提高更加显著。
上述铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：按照陶瓷材料 中各元素的比例配方对各元素的原料进行称重，依次进行一次球磨、预烧、二 次球磨、烧结等步骤，所述一次球磨是将称重的原料、锆球和无水乙醇按照质 量比为1:1～1.4：0.8～1.2混合，将转速升至300rpm球磨3h，最后将转速降至 120～150rpm球磨2h。
在球磨过程中，先以较高速率进行球磨，球磨以冲击为主，快速细化原料， 使原料颗粒均匀，后续降低转速，使得球磨过程从冲击为主向研磨转化为主， 使得球磨过程的不断变化同步适应混合粉体体系在球磨过程中的不断变化，促 进了球磨的各成分颗粒充分细化、颗粒分布均匀、粒径均一。
上述原料纯度为分析纯，其中铅元素的原料Pb3O4和Pb3O4，铪元素的原料 是HfO2，钛元素的原料是TiO2、镧元素的原料是La2O3，锡元素的原料为SnO2， 钡和锶元素的原料依次为BaCO3、SrCO3。
进一步，所述预烧是将球磨后的粉料预压成直径为45mm、厚度为15mm的 圆柱体，在6h内升温至850℃，保温2h得预烧粉料。
进一步，所述二次球磨是将预烧后的块体粉碎后，加入浓度为5wt％的PVA， 将转速升至300rpm球磨3h，最后将转速降至150～200rpm球磨2h，PVA的添加 量为原料质量的10％。
进一步，二次球磨后将粉料在150～200MPa·m-2的压力成 20mm×20mm×10mm的长方体或Φ12mm×10mm的圆柱体生坯，在1h内升温至 120℃，保温30min，在5h内升温至600℃，保温2h，最后自然冷却。
进一步，所述烧结是将坯体用预烧粉料垫好密封，以2℃/min升温至 800～900℃，保温30min，然后以相同速度升温至1280～1380℃，保温2.5h，然 后自然降温。
进一步，在陶瓷表面制备金属电极面，置于变压器绝缘油中加热至220℃， 保温0.5h，自然冷却。
最具体的，一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按 如下步骤进行：
(1)一次球磨：
根据[(Pb1-wBw)1-3z/2Laz][(Hf1-ySny)1-xTix]O3，将对应的原料在100℃下保温24h，其中铅元素的原料Pb3O4，铪元素的原料是HfO2，钛元素的原料是TiO2、镧元 素的原料是La2O3，锡元素的原料为SnO2，钡和锶元素的原料依次为BaCO3、 SrCO3，按照比例关系称取原料，再加入Pb3O4质量的2％的Pb3O4，将所有原料、 锆球和无水乙醇按照质量比为1:1～1.4:0.8～1.2混合进行球磨，将转速升至300rpm 球磨3h，最后将转速降至120～150rpm球磨2h；
(2)预烧处理：
将球磨后的浆料在60～80℃下烘干，烘干过程中伴随搅拌，取出锆球得混合 粉料，将混合粉料预压成直径为45mm，厚度为15mm的圆柱块体，6h内升温 至800～850℃，并保温2～2.5h；
(3)二次球磨：
将预烧后的块体粉碎后，加入其质量的10％的PVA溶液，将转速升至 300rpm球磨3h，最后将转速降至120～150rpm球磨2h，造粒后过60目筛，PVA 溶液的浓度为5wt％；
(4)排粘处理：
将二次球磨处理后的粉料在150～200MPa·m-2下压制成20mm×20mm× 10mm的长方体或Φ12mm×10mm的圆柱体生坯，在1h内升温至120℃，保温 30～40min，再在5h内升温至600℃，保温2h，然后自然冷却；
(5)高温烧结：
将排粘后的坯体在以2℃/min升温至800～900℃，保温30min，然后以相同 速度升温至1280～1380℃，保温2.5h，然后自然降温。
La取代部分Pb元素，使得在烧结过程中形成更多的正离子空位，加速了离 子扩散和烧结，但是同时导致Pb空位增加，降低了阻碍电畴运动的内应力，且 闭气孔中的氧直接进入晶格，减少了晶格中氧空位的浓度，导致畴壁运动性增 强，内摩擦增大，使得陶瓷材料的介电损耗增加。本发明采用不同速率球磨， 促进各组分球磨均匀、粒径均一、分布均匀，再采用分段煅烧手段，在第一段 煅烧保温时，由于离子半径较大的Ba2+部分取代Pb2+，同时抑制了烧结过程中 晶格收缩，使得烧结更容易，并增加了材料的致密性，同时在该温度下，阻碍 了氧向晶格内部扩散，从而使得材料内部的氧空位浓度不下降，对畴壁的钉扎 作用稳定，使得畴壁运动性降低，从而减少了介电损耗，然后在更高温度下， 进一步促进了Ba对于致密化的贡献，弥补了氧空位的存在导致的致密度下降的 问题。
本发明具有如下技术效果：
本发明中铪钛酸铅基反铁电陶瓷块状材料，缺陷少，具有优异的储能密度， 储能密度达到5J/cm3，放电脉冲功率达到1MW/cm3，高的击穿电场、击穿电场 达到250～300kV/cm，介电损耗小，材料性能稳定。
本发明方法制备的铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料，微观组织结构致密、缺陷 少，各成分分布均匀、没有成分偏聚，介电损耗低，储能密度高，击穿电场大。
附图说明
图1：本发明实施例3制备的铪钛酸铅基反铁陶瓷材料和对比例制备的锆钛 酸铅基陶瓷材料样品。
图2：不同镧的掺杂量的反铁陶瓷材料的极化强度随电场强度变化曲线图。
图3：本发明实施例1制备的钡、镧掺杂的铪钛酸铅反铁陶瓷材料的极化强 度随电场强度变化曲线图。
上述图中PHT为铪钛酸铅。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实 施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和 调整。
实施例1
一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料[(Pb0.96Ba0.04)0.94La0.04](Hf0.96Ti0.04)O3的制备方法，按如下步骤进行：
(1)一次球磨：
根据[(Pb0.96B0.04)0.94La0.04](Hf0.96Ti0.04)O3，将对应的原料Pb3O4、HfO2、TiO2、La2O3、BaCO3在100℃下保温24h，按照比例关系称取各原料，再加入Pb3O4质量的2％的Pb3O4，将所有原料、锆球和无水乙醇按照质量比为1:1.2:1混合进 行球磨，将转速升至300rpm球磨3h，最后将转速降至150rpm球磨2h；；
(2)预烧处理：
将球磨后的浆料在70℃下烘干，烘干过程中伴随搅拌，取出锆球得混合粉 料，将混合粉料预压成直径为45mm，厚度为15mm的圆柱块体，6h内升温至 850℃，并保温2h；
(3)二次球磨：
将预烧后的块体粉碎后，加入其质量的10％的PVA溶液，将转速升至 300rpm球磨3h，最后将转速降至150rpm球磨2h，造粒后过60目筛，PVA溶 液的浓度为5wt％；
(4)排粘处理：
将二次球磨处理后的粉料在200MPa·m-2下压制成Φ12mm×10mm的圆柱 体生坯，在1h内升温至120℃，保温30min，再在5h内升温至600℃，保温2h， 然后自然冷却；
(5)高温烧结：
将排粘后的坯体在以2℃/min升温至850℃，保温30min，然后以相同速度 升温至1280℃，保温2.5h，然后自然降温。
实施例2
一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料[(Pb0.98Sr0.02)0.94La0.04](Hf0.96Ti0.04)O3的制备方法，按如下步骤进行：
(1)一次球磨：
根据[(Pb0.98Sr0.02)0.94La0.04](Hf0.96Ti0.04)O3将对应的原料Pb3O4、HfO2、TiO2、La2O3、SrCO3在100℃下保温24h，按照比例关系称取各原料，再加入Pb3O4质 量的2％的Pb3O4，将所有原料、锆球和无水乙醇按照质量比为1:1.4:1.2混合进 行球磨，将转速升至300rpm球磨3h，最后将转速降至120rpm球磨2h；；
(2)预烧处理：
将球磨后的浆料在80℃下烘干，烘干过程中伴随搅拌，取出锆球得混合粉 料，将混合粉料预压成直径为45mm，厚度为15mm的圆柱块体，6h内升温至 850℃，并保温2～2.5h；
(3)二次球磨：
将预烧后的块体粉碎后，加入其质量的10％的PVA溶液，将转速升至 300rpm球磨3h，最后将转速降至120rpm球磨2h，造粒后过60目筛，PVA溶 液的浓度为5wt％；
(4)排粘处理：
将二次球磨处理后的粉料在150MPa·m-2下压制成20mm×20mm×10mm 的长方体生坯，在1h内升温至120℃，保温40min，再在5h内升温至600℃， 保温2h，然后自然冷却；
(5)高温烧结：
将排粘后的坯体在以2℃/min升温至800℃，保温30min，然后以相同速度 升温至1380℃，保温2.5h，然后自然降温。
实施例3
铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料[(Pb0.96Ba0.04)0.94La0.04]((Hf0.8Sn0.2)0.96Ti0.04)O3的制备方法，按如下步骤进行：
(1)一次球磨：
根据[(Pb0.96Ba0.04)0.94La0.04]((Hf0.8Sn0.2)0.96Ti0.04)O3将Pb3O4、HfO2、TiO2、La2O3、SnO2、SrCO3，在100℃下保温24h，按照比例关系称取各原料，再加入Pb3O4质量的2％的Pb3O4，将所有原料、锆球和无水乙醇按照质量比为1:1.2:1混合进 行球磨，将转速升至300rpm球磨3h，最后将转速降至130rpm球磨2h；；
(2)预烧处理：
将球磨后的浆料在60℃下烘干，烘干过程中伴随搅拌，取出锆球得混合粉 料，将混合粉料预压成直径为45mm，厚度为15mm的圆柱块体，6h内升温至 820℃，并保温2h；
(3)二次球磨：
将预烧后的块体粉碎后，加入其质量的10％的PVA溶液，将转速升至 300rpm球磨3h，最后将转速降至130rpm球磨2h；，造粒后过60目筛，PVA 溶液的浓度为5wt％；
(4)排粘处理：
将二次球磨处理后的粉料在180MPa·m-2下压制成Φ12mm×10mm的圆柱 体生坯，在1h内升温至120℃，保温35min，再在5h内升温至600℃，保温2h， 然后自然冷却；
(5)高温烧结：
将排粘后的坯体在以2℃/min升温至900℃，保温30min，然后以相同速度 升温至1250℃，保温2.5h，然后自然降温。
图1本发明实施例3制备的铪钛酸铅基陶瓷材料的样品和相同掺杂相同元 素的锆钛酸铅基陶瓷材料样品，从图中可以看出，图1(a)中锆钛酸铅基陶瓷 材料样品中有明显的成分偏聚、分散不均匀，导致表面颜色均匀性差、颜色深 浅不一，密度在8g·cm-3以下，而本发明实施例3制备的铪钛酸铅基陶瓷材料 样品色泽均匀的乳黄色，没有成分偏聚现象、各成分分散均匀性优异，密度在 9g·cm-3以上。
钙钛矿结构同时用ABO3表示，晶体结构为立方晶系；图2中可知，La的掺 杂取代在ABO3的A位，即在PHT中取代Pb的位置，在PHT中依照同样的方式 计算。镧的掺杂对铪钛酸铅PHT96/4的电滞回线的影响如图2所示，可见随着 La的掺杂量的增加，电滞回线变细，最大极化强度降低，反铁电到铁电相转变 电场增加，反铁电和铁电相相互转换的电场强度差变小，说明镧的掺杂使反铁 电相稳定，电滞变小，虽然极化强度降低，但是整体来说储能密度得到了提高。
通过不同元素的掺杂，以及掺杂量的变化，对于铪钛酸铅基陶瓷材料个性 能影响如表1所示。
表1：各元素掺杂对于铪钛酸铅反铁电陶瓷材料各相性能的影响
Figure BDA0003053350400000101
上述PHT、PLHT、PHST分别为铪钛酸铅、镧掺杂的还钛酸铅和锡掺杂 的铪钛酸铅。
表1中给出了掺镧和掺锡的铪钛酸铅的各项性能参数，可以看出镧的掺杂提 高了双电滞中的反铁电-铁电相变的电场强度，减小了电滞，减小了最大极化强 度，但整体来说对PHT96/4的储能密度有大幅提高，由0.82J·cm-3增大到4.13 J·cm-3；对于处于铁电相的Nb4％PHT98/2，镧的掺杂使其表现出了双电滞的特 征，说明1％mol的镧使其初始态变为反铁电态，综上，镧的掺杂扩大了铪钛酸 铅的反铁电相区，随着镧掺杂量的增加，反铁电相更加稳定，表现为电场诱导 下的反铁电-铁电相变的电场强度增大。在PLHT的基础上掺Sn,使得电场诱导 下的反铁电-铁电相变的电场强度增大，说明锡的掺杂也稳定了反铁电相，随着 锡的掺杂量增加，随着Sn增加，其电滞ΔE从23.91kV·cm-1减小到17.35kV·cm-1， 最大极化强度由37μC·cm-2减小到32μC·cm-2，但储能密度变化幅度很小，仅从 3.99J·cm-3提高到4.04J·cm-3，增大的相变电场及击穿强度弥补了极化强度的降 低。在此基础上再掺杂Ba，极化强度从32μC·cm-2上升至38μC·cm-2，电滞ΔE 变化极小，但是储能密度从4.04J·cm-3提高到了4.61J·cm-3，可见Ba的添加使 得极化强度和击穿强度上升，从而提高了储能密度。
在钙钛矿结构ABO3中，容忍因子
Figure BDA0003053350400000111
RA、RB、RO分别 为A、B和O的离子半径。当容忍因子t＝0.77～1.1时，钙钛矿结构稳定存在，钙 钛矿结构中，当t＝1时，此时为理想结构，A、B、O相互接触，形成对称性最高 的立方晶形结构；当0.96＜t＜1时，晶格为菱面体结构(三方晶系)，当t＜0.96 时对称性转变为正交结构，(La和Ba的共掺杂，使得晶格发生畸变，晶体结构 中正、负电荷中心不重合，晶胞中产生偶极矩，产生自发极化)当t＞1时，钙 钛矿结构中为稳定的铁电相，当t＜1时为稳定的反铁电相。本发明用较大离子 半径的Ba2+取代部分Pb2+，与La、Sn协同平衡，不仅提高了材料的储能密度、 击穿场强，还使得容忍因子增大，更接近1，具有对称性高的立方晶形的稳定反 铁电相，保证了陶瓷材料的稳定性。

Claims (9)

1.一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料，其特征在于：采用金属元素镧A（La）部分取代铪钛酸铅中的铅（Pb），以锡（Sn）部分取代铪（Hf），元素B再部分取代铅，其化学式为[(Pb1- wBw)1-3z/2Laz][(Hf1-ySny)1-xTix]O3，其中B为钡（Ba）和锶（Sr）中至少一种。
2.如权利要求1所述的一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料，其特征在于：当[(Pb1-wBw)1-3z/ 2Laz][(Hf1-ySny)1-xTix]O3中的B为Ba元素时，0.02≤x≤0.04，0≤y≤0.4，0.02≤z≤0.1，0.02≤w≤0.12。
3.如权利要求1所述的一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料，其特征在于：当[(Pb1-wBw)1-3z/ 2Laz][(Hf1-ySny)1-xTix]O3中的B为Sr元素时，0.02≤x≤0.04，0≤y≤0.4，0.02≤z≤0.08，0.02≤w≤0.06。
4.如权利要求1或2所述的铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：按照陶瓷材料中各元素的比例配方对各元素的原料进行称重，依次进行一次球磨、预烧、二次球磨、烧结等步骤，所述一次球磨是将称重的原料、锆球和无水乙醇按照质量比为1:1~1.4：0.8~1.2混合，将转速升至300rpm球磨3h，最后将转速降至120~150rpm球磨2h，其中铅元素的原料是Pb3O4，铪元素的原料是HfO2，钛元素的原料是TiO2、镧元素的原料是La2O3，锡元素的原料为SnO2，钡和锶元素的原料依次为BaCO3、SrCO3。
5.如权利要求4所述的铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述预烧是将球磨后的粉料预压成直径为45mm、厚度为15mm的圆柱体，在6h内升温至850℃，保温2h得预烧粉料。
6.如权利要求4或5所述的铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述二次球磨是将预烧后的块体粉碎后，加入浓度为5wt%的PVA，球磨5h，PVA的添加量为原料质量的10%。
7.如权利要求4-6任一项所述的铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：二次球磨后将粉料在150~200MPa·m-2的压力成20mm×20mm×10mm的长方体或Φ12mm×10mm的圆柱体生坯，在1h内升温至120℃，保温30min，在5h内升温至600℃，保温2h，最后自然冷却。
8.如权利要求4-7任一项所述的铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述烧结是在800~900℃，保温30min，然后升温至1280~1380℃，保温2.5h，然后自然降温。
9.如权利要求2或3所述的一种铪钛酸铅基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）一次球磨：
根据[(Pb1-wBw)1-3z/2Laz][(Hf1-ySny)1-xTix]O3，将对应的原料在100℃下保温24h，其中铅元素的原料是Pb3O4，铪元素的原料是HfO2，钛元素的原料是TiO2、镧元素的原料是La2O3，锡元素的原料为SnO2，钡和锶元素的原料依次为BaCO3、SrCO3，按照比例关系称取原料，再加入Pb3O4质量的2%的Pb3O4，将所有原料、锆球和无水乙醇按照质量比为1:1~1.4:0.8~1.2混合进行球磨，将转速升至300rpm球磨3h，最后将转速降至120~150rpm球磨2h；
（2）预烧处理：
将球磨后的浆料在60~80℃下烘干，烘干过程中伴随搅拌，取出锆球得混合粉料，将混合粉料预压成直径为45mm，厚度为15mm的圆柱块体，6h内升温至800~850℃，并保温2~2.5h；
（3）二次球磨：
将预烧后的块体粉碎后，加入其质量的10% 的PVA溶液，球磨5h，造粒后过60目筛， PVA溶液的浓度为5wt%；
（4）排粘处理：
将二次球磨处理后的粉料在150~200MPa·m-2下压制成20mm×20mm×10mm的长方体或Φ12mm×10mm的圆柱体生坯，在1h内升温至120℃，保温30~40min，再在5h内升温至600℃，保温2h，然后自然冷却；
（5）高温烧结：
将排粘后的坯体在以2℃/min升温至800~900℃，保温30min，然后以相同速度升温至1280~1380℃，保温2.5h，然后自然降温。
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