JP2010016011A - 酸化物体、圧電素子、及び液体吐出装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化物体は、強誘電性材料又は反強誘電性材料からなり、最大印加電界Emaxと最小印加電界Eminの絶対値とを同一に設定して(Emax=|Emin|)測定されるバイポーラ分極−電界曲線が、少なくとも5個の変曲点を有し、かつ、最大分極値Pmaxと最小分極値Pminの絶対値とが異なる(Pmax≠|Pmin|)非対称ダブルヒステリシス性を有するものである。1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物からなり、不可避不純物を含んでいてもよい。
【選択図】図1
Description
Mn及びNbの共ドープあるいはMn単独ドープによって、強誘電ドメイン内に移動性の点欠陥が生じる。エージング処理を施すと、移動性の点欠陥が安定な位置に移動して酸素欠陥とペアを作り、その短距離秩序の対称性が強誘電ドメインの結晶対称性に一致するようになる。これによって、強誘電ドメイン内に、その自発分極方向と一致した方向に分極した欠陥分極(defect dipole)が生じる。電界を印加すると、強誘電ドメインの90°ドメイン回転が起こるが、上記欠陥分極の分極方向は変化しない。強誘電ドメインの分極方向と欠陥分極の分極方向が一致した状態が安定であるため、電界を取り除くと、強誘電ドメインは元の安定な分極方向の状態に戻る。欠陥分極の存在によって強誘電ドメインが初期状態に戻りやすくなるため、電界を繰り返し増減させても大きな変位が得られ、対称ダブルヒステリシス分極−電界特性を示す。
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本発明はまた、非対称ダブルヒステリシス分極−電界特性を示す強誘電体膜を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、非対称ダブルヒステリシス分極−電界特性を示す強誘電体を用いた圧電素子及び液体吐出装置を提供することを目的とするものである。
最大印加電界Emaxと最小印加電界Eminの絶対値とを同一に設定して(Emax=|Emin|)測定されるバイポーラ分極−電界曲線が、少なくとも5個の変曲点を有し、かつ、最大分極値Pmaxと最小分極値Pminの絶対値とが異なる(Pmax≠|Pmin|)非対称ダブルヒステリシス性を有することを特徴とするものである。
一般式ABO3・・・(P)
(式中、A:Aサイトの元素であり、Pb,Ba,Sr,Bi,Li,Na,Ca,Cd,Mg,K,及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
B:Bサイトの元素であり、Ti,Zr,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
O:酸素元素、
Aサイト元素とBサイト元素と酸素元素のモル比は1:1:3が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。)
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Lotgerling法により測定される配向率Fが、80%以上であることと定義する。
配向率Fは、下記式(i)で表される。
F(%)=(P−P0)/(1−P0)×100・・・(i)
式(i)中、Pは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。(001)配向の場合、Pは、(00l)面からの反射強度I(00l)の合計ΣI(00l)と、各結晶面(hkl)からの反射強度I(hkl)の合計ΣI(hkl)との比({ΣI(00l)/ΣI(hkl)})である。例えば、ペロブスカイト結晶において(001)配向の場合、P=I(001)/[I(001)+I(100)+I(101)+I(110)+I(111)]である。
P0は、完全にランダムな配向をしている試料のPである。
完全にランダムな配向をしている場合(P=P0)にはF=0%であり、完全に配向をしている場合(P=1)にはF=100%である。
本発明の酸化物体は、(100)配向の正方晶相及び/又は(111)配向の菱面体晶相を含むことができる。
「MPB又はその近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
本明細書において、「略<abc>方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Fが80%以上であると定義する。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。
本発明はまた非対称ダブルヒステリシス分極−電界特性を示す強誘電体膜をはじめて実現したものである。
<分極−電界特性>
本発明の酸化物体は、最大印加電界Emaxと最小印加電界Eminの絶対値とを同一に設定して(Emax=|Emin|)測定されるバイポーラ分極−電界曲線(P−Eヒステリシス曲線)が、少なくとも5個の変曲点を有し、かつ、最大分極値Pmaxと最小分極値Pminの絶対値とが異なる(Pmax≠|Pmin|)非対称ダブルヒステリシス性を有する強誘電体又は反強誘電体である。
「背景技術」の項において、反強誘電体は、電界無印加時にはナノスケールで見て1つ1つの結晶格子の分極方向が交互に反転した状態にあるため、全体として残留分極を示さない(残留分極Pr≒0)ことを述べた。図1に示す分極−電界特性を有する本発明の強誘電体は、電界無印加時において反強誘電体ライクの状態にあると推察される。
本発明の強誘電体の組成は、特に制限されない。
本発明の強誘電体は、1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物からなる(不可避不純物を含んでいてもよい)ことが好ましい。本発明の強誘電体は、下記一般式(P)で表される1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物からなる(不可避不純物を含んでいてもよい)ことがより好ましい。
一般式ABO3・・・(P)
(式中、A:Aサイトの元素であり、Pb,Ba,Sr,Bi,Li,Na,Ca,Cd,Mg,K,及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
B:Bサイトの元素であり、Ti,Zr,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
O:酸素元素、
Aサイト元素とBサイト元素と酸素元素のモル比は1:1:3が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。)
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系;
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。
本発明の強誘電体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
(1)自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪(電界誘起歪)、
(2)電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非180°回転することで生じる圧電歪、
(3)電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
(4)電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪(エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい)などが挙げられる。
本発明の強誘電体は、モルフォトロピック相境界(MPB)又はその近傍の組成を有することができる。
Es<E1<Ee・・・(X)、
Es<E1≦E2<Ee・・・(Y)
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相は、強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
本発明はまた非対称ダブルヒステリシス分極−電界特性を示す強誘電体膜をはじめて実現したものである。
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド(液体吐出装置)の構造について説明する。図7はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図(圧電素子の厚み方向の断面図)である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
インクジェット式記録ヘッド3では、圧電素子1に印加する電界強度を増減させて圧電素子1を伸縮させ、これによってインク室21からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
図8及び図9を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド3を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図8は装置全体図であり、図9は部分上面図である。
ロール紙を使用する装置では、図8のように、デカール処理部120の後段に裁断用のカッター128が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター128は、記録紙116の搬送路幅以上の長さを有する固定刃128Aと、該固定刃128Aに沿って移動する丸刃128Bとから構成されており、印字裏面側に固定刃128Aが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃128Bが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター128は不要である。
吸着ベルト搬送部122により形成される用紙搬送路上において印字部102の上流側に、加熱ファン140が設けられている。加熱ファン140は、印字前の記録紙116に加熱空気を吹き付け、記録紙116を加熱する。印字直前に記録紙116を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
印字検出部124の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部142が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター148を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置100は、以上のように構成されている。
基板表面が(100)SiであるSOI基板上に、スパッタ法にて、20nm厚のTi層と260nm厚のIr層との積層構造の下部電極を基板温度350℃の条件で成膜した。次いで、スパッタ法にて、4.0μm厚のNb−PZT強誘電体膜を基板温度525℃の条件で成膜した。ターゲットとして、Zr/Tiモル比=47/53、Bサイト中のNb量=12モル%のPb(Ti,Zr,Nb)O3を用いた。投入電力を200W、基板ターゲット間距離を60mmとした。次いで、150nm厚のAu/Cr上部電極を成膜して、本発明の圧電素子を得た。成膜温度から常温までの降温時間は5時間とした。
最後に、SOI基板の裏面側をドライエッチングしてインク室を形成し、基板自体の加工により振動板とインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成して、本発明のインクジェット式記録ヘッドを得た。
得られた強誘電体膜についてXRFにより組成分析を実施したところ、Pb/(Ti+Zr+Nb)モル比=1.1、Zr/Tiモル比=47/53、Nb/(Ti+Zr+Nb)モル比=0.12であった。
得られた強誘電体膜についてX線回折(XRD)測定を実施したところ、ペロブスカイト単相の(100)優先配向膜であった(配向率95%以上)。結晶相は正方晶相と菱面体晶相との混相であった。
得られた圧電素子のバイポーラ分極−電界特性(P−Eヒステリシス特性)を測定した。周波数10Hzの条件で最大印加電圧を80V=200kV/cmに設定して、測定を実施した。P−Eヒステリシス曲線を図10に示す。P−Eヒステリシス曲線は原点付近を通り、正分極側に偏った非対称ダブルヒステリシスを示した。残留分極値Pr=2.7μC/cm2、誘電率ε=1085であった。
周波数10Hzの条件におけるユニポーラ電圧−歪曲線を図11に示す。圧電定数d31は210pm/Vであった。
本発明者はPLD法においても同様の特性を有する強誘電体膜が得られることを確認している。
成膜後の冷却工程において成膜温度から常温までの降温時間を0.5時間とした以外は、実施例1と同様にして比較用の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドを得た。
実施例1と同様に、得られた強誘電体膜についてXRF分析を実施したところ、Pb/(Ti+Zr+Nb)モル比=1.17、Zr/Tiモル比=48/52、Nb/(Ti+Zr+Nb)モル比=0.10であった。
実施例1と同様に、得られた強誘電体膜についてXRD測定を実施したところ、ペロブスカイト単相の(100)優先配向膜であった(配向率95%以上)。結晶相は正方晶相と菱面体晶相との混相であった。
実施例1と同条件で、得られた圧電素子のバイポーラ分極−電界特性(P−Eヒステリシス特性)を測定した。P−Eヒステリシス曲線を図12に示す。P−Eヒステリシス曲線は通常のシングルヒステリシスを示した。残留分極値Pr=21.5μC/cm2、誘電率ε=1267であった。
周波数10Hzの条件におけるユニポーラ電圧−歪曲線を図13に示す。圧電定数d31は200pm/Vであった。
3,3K,3C,3M,3Y インクジェット式記録ヘッド(液体吐出装置)
12、14 電極
13 強誘電体(圧電体)
20 インクノズル(液体貯留吐出部材)
21 インク室(液体貯留室)
22 インク吐出口(液体吐出口)
100 インクジェット式記録装置
Claims (18)
- 強誘電性材料又は反強誘電性材料からなり、
最大印加電界Emaxと最小印加電界Eminの絶対値とを同一に設定して(Emax=|Emin|)測定されるバイポーラ分極−電界曲線が、少なくとも5個の変曲点を有し、かつ、最大分極値Pmaxと最小分極値Pminの絶対値とが異なる(Pmax≠|Pmin|)非対称ダブルヒステリシス性を有することを特徴とする酸化物体。 - バイポーラ分極−電界曲線において、Pmax>|Pmin|であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物体。
- バイポーラ分極−電界曲線において、Pmax<|Pmin|であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物体。
- 強誘電性材料からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸化物体。
- 1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物からなる(不可避不純物を含んでいてもよい)ことを特徴とする請求項4に記載の酸化物体。
- 下記一般式(P)で表される1種又は2種以上のペロブスカイト型酸化物からなる(不可避不純物を含んでいてもよい)ことを特徴とする請求項5に記載の酸化物体。
一般式ABO3・・・(P)
(式中、A:Aサイトの元素であり、Pb,Ba,Sr,Bi,Li,Na,Ca,Cd,Mg,K,及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
B:Bサイトの元素であり、Ti,Zr,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Mg,Sc,Co,Cu,In,Sn,Ga,Zn,Cd,Fe,Ni,Hf,及びAlからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
O:酸素元素、
Aサイト元素とBサイト元素と酸素元素のモル比は1:1:3が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。) - 前記一般式(P)で表され、かつ、Aサイトが、Pb,Bi,Ba,Sr,Ca,La,及びMgからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素からなり、Bサイトが、Zr,Ti,Fe,及びAlからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素と、Co,Mn,Mg,Ni,Zn,V,Nb,Ta,Cr,Mo,及びWからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素とからなるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項6に記載の酸化物体。
- 結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載の酸化物体。
- (100)配向の強誘電体相及び/又は(111)配向の強誘電体相を含むことを特徴とする請求項8に記載の酸化物体。
- (100)配向の正方晶相を含むことを特徴とする請求項9に記載の酸化物体。
- (111)配向の菱面体晶相を含むことを特徴とする請求項9に記載の酸化物体。
- モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項4〜11のいずれかに記載の酸化物体。
- 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項8に記載の酸化物体。
- 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略<100>方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略<110>方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略<110>方向に結晶配向性を有する正方晶相、略<111>方向に結晶配向性を有する正方晶相、略<100>方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略<111>方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも1つの強誘電体相であることを特徴とする請求項13に記載の酸化物体。 - 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項13又は14に記載の酸化物体。
- 基板上に形成された酸化物膜であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の酸化物体。
- 請求項4〜15のいずれかに記載の酸化物体からなる圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
- 請求項17に記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
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