JPWO2018164048A1 - 複合酸化物 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：Ｐｂ１−ｚ／２（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｚＭ１ｚＯ３（Ｉ）；Ｐｂ１−ｚ（［ＺｒｘＳｎ１−ｘ］１−ｙＴｉｙ）１−ｚＭ２ｚＯ３（ＩＩ）［式中：Ｍ１は、ＮｂまたはＴａであり、Ｍ２は、ＷまたはＭｏであり、ｘは、０．５０以上０．６５以下であり、ｙは、０．０３以上０．０７以下であり、ｚは、０．０１以上０．０３以下である。］で表される複合酸化物であって、２５℃以下の温度において強誘電体−反強誘電体間の相転移を生じる複合酸化物を提供する。

Description

本発明は、複合酸化物、詳細には、電気熱量効果を示す複合酸化物に関する。

現在、冷却システムとしては、気体冷媒を用いるシステムが主流である。これに代わる新たな冷却システムとして、強誘電体または反強誘電体に電場を印加した際のエントロピー変化を利用した吸発熱現象である電気熱量効果（Electrocaloric effect：ＥＣＥ）を利用した固体冷却システムが検討されている。

上記のような電気熱量効果を示す材料としては、例えば非特許文献１には、Ｐｂ_０.９９［（Ｚｒ_１−ｘＳｎ_ｘ）_１−ｙＴｉ_ｙ］_０．９８Ｎｂ_０．０２Ｏ_３（ｘ＝０．４、ｙ＝０．０６〜０．０９；ｘ＝０．５、ｙ＝０．０４〜０．１２；およびｘ＝０．６、ｙ＝０．０８〜０．２０）で示されるペロブスカイト構造を有するニオブ添加チタン酸ジルコン酸スズ酸鉛系反強誘電体セラミックスが開示されている。非特許文献１には、このセラミックスの電気熱量効果をＤｉｒｅｃｔ測定法により評価し、ｘ＝０．６およびｙ＝０．１４の場合に、３７０Ｋ（９７℃）にてΔＴ＝０．６Ｋ（１４ｋＶ／ｃｍ）を達成できることが記載されている。

また、非特許文献２には、ＢａＴｉＯ_３をベースとした商用の積層セラミックスコンデンサが開示されている。このセラミックスコンデンサの電気熱量効果をＤｉｒｅｃｔ測定法により評価し、３０ＭＶ／ｍの電場印加が可能であること、ΔＴ＝０．５５Ｋが達成できることが記載されている。

V. V. Shvartsman et al., Ferroelectrics, 258, 13-20 (2001) S Kar-Narayan and N D Mathur, J. Phys. D: Appl. Phys.43(2010) 032002 (4pp)

電気熱量効果を冷蔵および冷凍用途に利用するためには、高い絶縁性と高い絶縁破壊電圧を有し高電場を印加でき、単一素子で吸発熱に寄与する体積が大きく、室温以下の広い温度領域で電気熱量効果を発現する材料が求められる。しかしながら、非特許文献１に開示されたセラミックスは、高電場を印加することが難しく、十分な大きさの電気熱量効果を発現する温度が、３２０Ｋ（４７℃）以上であり比較的高いという問題がある。また、非特許文献２に開示されたセラミックスは、電気熱量効果の小さいＢａＴｉＯ_３をベースとした強誘電体材料を用いているため、ΔＴが小さいという問題がある。

従って、本発明の目的は、室温以下でも大きな電気熱量効果を示す複合酸化物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ）複合酸化物に、Ｎｂ、Ｔａ、ＷまたはＭｏをドープし、さらにこれらの割合を所定の範囲内とすることにより、室温以下でも大きな電気熱量効果を示す材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の要旨によれば、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｐｂ_{１−ｚ／２}（［Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘ］_１−ｙＴｉ_ｙ）_１−ｚＭ^１ _ｚＯ_３ （Ｉ）
Ｐｂ_１−ｚ（［Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘ］_１−ｙＴｉ_ｙ）_１−ｚＭ^２ _ｚＯ_３ （ＩＩ）
［式中：
Ｍ^１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ^２は、ＷまたはＭｏであり、
ｘは、０．５０以上０．６５以下であり、
ｙは、０．０３以上０．０７以下であり、
ｚは、０．０１以上０．０３以下である。］
で表される複合酸化物であって、２５℃以下の温度において強誘電体−反強誘電体間の相転移を生じる複合酸化物が提供される。

本発明の第２の要旨によれば、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２を含む複合酸化物であって、
２５℃以下の温度において強誘電体−反強誘電体間の相転移を生じ、
Ｍ^１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ^２は、ＷまたはＭｏであり、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の合計１００モル部におけるＭ^１またはＭ^２の含有モル部が、ｒモル部であり、
ｐは、５０以上６５以下であり、
ｑは、３以上７以下であり、
ｒは、１以上３以下である、
複合酸化物が提供される。

本発明の第３の要旨によれば、複数の電極層と、該電極層間に位置する複数の誘電体層とを有して成る積層体を含んで成る吸発熱素子であって、
前記誘電体層が、上記の複合酸化物から構成され、
前記誘電体層の厚みが、５μｍ以上である、
吸発熱素子が提供される。

本発明の第４の要旨によれば、上記の吸発熱素子を有してなる電子機器が提供される。

本発明の第５の要旨によれば、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１（Ｍ^１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ^２（Ｍ^２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の酸化物または塩を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の合計１００モル部におけるＭ^１またはＭ^２の含有モル部が、ｒモル部であり、
ｐは、５０以上６５以下であり、
ｑは、３以上７以下であり、
ｒは、１以上３以下
Ｍ^１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ^２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｒ）モル部、
となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法が提供される。

本発明によれば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ）複合酸化物に、Ｎｂ、Ｔａ、ＷまたはＭｏをドープし、さらにこれらの割合を所定の範囲内とすることにより、室温以下でも大きな電気熱量効果を示す材料を提供することができる。

図１は、本発明に用いられる吸発熱素子の概略断面図である。 図２は、本発明に用いられる別の吸発熱素子の概略断面図である。 図３は、実施例におけるＭ^１＝Ｎｂおよびｚ＝０．０２の試料についてのＺｒ、ＳｎおよびＴｉの組成三角相図である。 図４は、試料番号８に関する、電場印加時のΔＴの温度依存性を示すグラフである。

本発明の電気熱量効果を示す材料は、Ｍ^１またはＭ^２がドープされたＰｂ（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ）複合酸化物である。

一の態様において、本発明の複合酸化物は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｐｂ_{１−ｚ／２}（［Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘ］_１−ｙＴｉ_ｙ）_１−ｚＭ^１ _ｚＯ_３ （Ｉ）
Ｐｂ_１−ｚ（［Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘ］_１−ｙＴｉ_ｙ）_１−ｚＭ^２ _ｚＯ_３ （ＩＩ）
［式中：
Ｍ^１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ^２は、ＷまたはＭｏであり、
ｘは、０．５０以上０．６５以下であり、
ｙは、０．０３以上０．０７以下であり、
ｚは、０．０１以上０．０３以下である。］
で表される複合酸化物であって、２５℃以下の温度において強誘電体−反強誘電体間の相転移を生じる、複合酸化物である。

上記式中、ｘは、０．５０以上０．６５以下、好ましくは０．６０より大きく０．６５以下であり、例えば０．６５であり得る。

上記式中、ｙは、０．０３以上０．０７以下、好ましくは０．０３以上０．０５以下、好ましくは０．０３以上０．０４未満、例えば０．０３、０．０４または０．０５であり得る。

ｘおよびｙについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、室温以下、例えば２５℃以下で大きな電気熱量効果を発現し得る。また、本発明の複合酸化物は、高い耐電圧性等を有し得る。

上記式中、ｚは、０．０１以上０．０３以下、例えば０．０１、０．０２または０．０３であり得る。

ｚについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い絶縁性を有し得る。

好ましい態様において、ｘは０．５０以上０．６５以下、好ましくは０．５０より大きく０．６５以下であり、ｙは０．０５であり、ｚは０．０１以上０．０３以下である。かかる範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、室温以下、例えば２５℃以下でより大きな電気熱量効果、より高い耐電圧性等を有し得る。

好ましくは、本発明の複合酸化物は、式（Ｉ）：
Ｐｂ_{１−ｚ／２}（［Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘ］_１−ｙＴｉ_ｙ）_１−ｚＭ^１ _ｚＯ_３ （Ｉ）
で表される複合酸化物である。より好ましくは、本発明の複合酸化物は、ｘが０．５０以上０．６５以下、好ましくは０．５０より大きく０．６５以下であり、ｙが０．０５であり、ｚが０．０１以上０．０３以下である式（Ｉ）で表される複合酸化物である。特に好ましくは、本発明の複合酸化物は、Ｍ^１がＮｂであり、ｘが０．５０以上０．６５以下、好ましくは０．５０より大きく０．６５以下であり、ｙが０．０５であり、ｚが０．０１以上０．０３以下である式（Ｉ）で表される複合酸化物である。

一の態様において、本発明の複合酸化物は、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２を含む複合酸化物であって、
２５℃以下の温度において強誘電体−反強誘電体間の相転移を生じ、
Ｍ^１は、ＮｂまたはＴａであり、
Ｍ^２は、ＷまたはＭｏであり、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の合計１００モル部におけるＭ^１またはＭ^２の含有モル部が、ｒモル部であり、
ｐは、５０以上６５以下であり、
ｑは、３以上７以下であり、
ｒは、１以上３以下である、
複合酸化物であり得る。

上記ｐは、５０以上６５以下、好ましくは６０より大きく６５以下であり、例えば６５であり得る。

上記ｑは、３以上７以下、好ましくは３以上５以下、好ましくは３以上４未満、例えば３、４または５であり得る。

ｐおよびｑについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、室温以下、例えば２５℃以下で大きな電気熱量効果を発現し得る。また、本発明の複合酸化物は、高い耐電圧性等を有し得る。

上記ｒは、１以上３以下、例えば１、２または３であり得る。

ｒについて、上記の範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い絶縁性を有し得る。

好ましい態様において、ｐは５０以上６５以下、好ましくは５０より大きく６５以下であり、ｑは５であり、ｒは１以上３以下である。かかる範囲とすることにより、本発明の複合酸化物は、室温以下、例えば２５℃以下でより大きな電気熱量効果、より高い耐電圧性等を有し得る。

好ましくは、本発明の複合酸化物は、Ｍ^１を含む上記複合酸化物である。より好ましくは、本発明の複合酸化物は、ｐが５０以上６５以下、好ましくは５０より大きく６５以下であり、ｑが５であり、ｒが１以上３以下である上記複合酸化物である。特に好ましくは、本発明の複合酸化物は、Ｍ^１を含み、Ｍ^１がＮｂであり、ｐが５０以上６５以下、好ましくは５０より大きく６５以下であり、ｑが５であり、ｒが１以上３以下である複合酸化物である。

一の態様において、
Ｍ^１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部であり、
Ｍ^２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｒ）モル部である。

本発明の複合酸化物は、ぺロブスカイト構造を有し得る。

本発明の複合酸化物は、室温以下、例えば２５℃以下、特に２５℃以下の広い温度範囲にて大きな電気熱量効果を示す。本発明は如何なる理論にも拘束されないが、本発明の複合酸化物は、広い温度領域にわたって強誘電、反強誘電および常誘電の３つの相を有していることにより、強誘電から常誘電の相転移点（Ｔ_Ｃ）でのみ大きな効果を得ることができる従来の強誘電体よりも、広い温度領域にわたって大きな電気熱量効果を示すと考えられる。

上記のように本発明の複合酸化物は、２５℃以下の温度で強誘電体−反強誘電体間の相転移を示すことにより、大きな電気熱量効果を示す。特に、２５℃以下の温度で、好ましくは−５０℃以上２５℃以下の温度範囲で、１０ＭＶ／ｍの電場を印加した場合に、０．５０Ｋ以上、好ましくは０．６０Ｋ以上、より好ましくは０．７０Ｋ以上のΔＴを示す。

ここに、ΔＴとは、試料への電場の印加および除去により生じる試料の温度変化を意味する。ΔＴは、試料に極細熱電対を直接はりつけ、電場印加時および除去時の温度変化を測定することにより、求めることができる。また、ΔＴの測定方法は試料の温度が測定可能な方法であれば白金測温抵抗体やサーミスタ素子を直接貼りつけてもよく、非接触でＩＲカメラ（赤外線カメラ・サーモビュワー）を用いてもよい。

また、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い絶縁性を有し得る。

本発明の複合酸化物は、例えば、２５℃以下の温度で、好ましくは−５０℃以上２５℃以下の温度範囲で、１×１０^５Ω・ｃｍ以上、１×１０^１６Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０^９Ω・ｃｍ以上、１×１０^１５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０^１０Ω・ｃｍ以上、１×１０^１４Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有する。

また、本発明の複合酸化物は、広い温度範囲にわたって高い耐電圧特性を有し得る。

本発明の複合酸化物は、例えば、２５℃以下の温度で、好ましくは−５０℃以上２５℃以下の温度範囲で、１０ＭＶ／ｍ以上、好ましくは２０ＭＶ／ｍ以上、より好ましくは３０ＭＶ／ｍの耐電圧を示す。

また、本発明の複合酸化物は、比較的低い電場であっても、相転移することができ、即ち大きな電気熱量効果を発現することができる。従って、本発明の複合酸化物は、強電場を印加しにくい比較的厚みの大きな形状であっても、高い電気熱量効果を発現し得る。

本発明の複合酸化物は、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の酸化物または塩を混合し、焼成することにより得ることができる。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２が所定の割合となるように混合し、鉛雰囲気中で焼成を行うことにより、得られる複合酸化物中からの鉛揮発を抑制することができる。

即ち、本発明は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１（Ｍ^１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ^２（Ｍ^２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の酸化物または塩、好ましくは酸化物を、
ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の合計１００モル部におけるＭ^１またはＭ^２の含有モル部が、ｒモル部であり、
ｐは、５０以上６５以下であり、
ｑは、３以上７以下であり、
ｒは、１以上３以下
となる割合で混合し、
Ｍ^１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
Ｍ^２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｒ）モル部、
となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法を提供する。

好ましくは、上記の製造方法の混合工程において、さらに
Ｍ^１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部であるように、あるいは
Ｍ^２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｒ）モル部であるように、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の酸化物または塩、好ましくは酸化物を混合する。

本発明の複合酸化物は、優れた電気熱量効果を示すことから、吸発熱素子の材料として用いることができる。

以下、本発明の吸発熱素子について、図面を参照しながら説明する。但し、下記する実施形態の吸発熱素子および各構成要素の形状および配置等は、図示する例に限定されない。

図１に示すように、本発明の第１の実施形態の吸発熱素子１ａは、一対の電極２，４と、該一対の電極の間に位置する本発明の複合酸化物から構成される誘電体部６とを有して成る。電極２，４間に電圧が印加されると、誘電体部６に電場が印加される。その結果、誘電体部６は発熱する。また、電極２，４間の電圧が除去されると、誘電体部６に印加された電場が消失する。その結果、誘電体部６は吸熱する。

誘電体部６の形状は、特に限定されず、例えばシート状、ブロック状、その他種々の形状に成形することができる。成形方法は、特に限定されず、圧縮、焼結等を用いることができる。また、樹脂またはガラス等のバインダーと混合して成形してもよい。

電極２，４を構成する材料としては、特に限定されないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ、またはこれらの合金（例えば、Ａｇ−Ｐｄ等）が挙げられる。中でも、Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄが好ましい。

電極２，４は、誘電体部に電場を与える機能に加え、誘電体部の熱量を搬送する機能をも有し得る。従って、熱搬送の観点からは、電極を構成する材料は、熱伝導率が高い材料、例えばＡｇが好ましい。

電極２，４の形状は、特に限定されないが、熱搬送の観点からは、誘電体部６の一の表面全体を覆うような形状が好ましい。

本発明の吸発熱素子は、優れた電気熱量効果を示すことから、熱マネジメント素子、特に冷却素子として用いることができる。

本発明の吸発熱素子は、室温以下、特に−５０℃以上２５℃以下において、大きな電気熱量効果を示す材料から構成される誘電体部を用いている。従って、本発明の吸発熱素子は、特に冷蔵および冷凍用途において好適に用いることができる。

好ましい態様において、本発明の吸発熱素子は、複数の電極と複数の誘電体層の積層体を含み得る。即ち、本発明は、複数の電極層と、該電極層間に位置する複数の誘電体層とを有して成る積層体を含んで成る吸発熱素子であって、
前記誘電体層が、本発明の複合酸化物から構成され、
前記誘電体層の厚みが５μｍ以上である、
吸発熱素子を提供する。

例えば、図２に示すような吸発熱素子１ｂとすることができる。本発明の第２の実施形態の吸発熱素子１ｂにおいて、複数の内部電極１２ａ，１２ｂと、複数の誘電体部１４が交互に積層されている。内部電極１２ａおよび１２ｂは、それぞれ、吸発熱素子１ｂの端面に配置される外部電極１６ａおよび１６ｂに、電気的に接続されている。外部電極１６ａおよび１６ｂから電圧を印加すると、内部電極１２ａおよび１２ｂ間に電場が形成される。この電場により誘電体部１４は発熱する。また、電圧が除去されると、電場が消失し、その結果、誘電体部１４は吸熱する。

一の態様において、積層される誘電体部１４は、すべて同じ組成であってもよく、異なる組成を有する１またはそれ以上誘電体部を積層してもよい。

このような構造とすることにより、誘電体部１４により強い電場を印加することが可能になり、より大きなΔＴを得ることができる。また、内部電極が、誘電体部内部への熱の伝搬経路としても機能することから、効率のよい熱マネジメントを可能にする。

上記誘電体層の厚みは、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり得る。

以上で説明した吸発熱素子１ａおよび１ｂは、電極と誘電体部が、実質的に全面で接触しているが、本発明はこのような構造に限定されず、誘電体部に電場を印加できる構造であればよい。また、吸発熱素子１ａおよび１ｂは、直方体のブロック形状であるが、本発明の吸発熱素子の形状はこれに限定されず、例えば円筒状、シート状であってもよく、さらに凹凸または貫通孔等を有していてもよい。

本発明の吸発熱素子は、主に電場が解除されて吸熱する際に、またはこの吸熱により吸発熱素子の温度が低下した際に、発熱源で生じた熱を吸収する。また、本発明の吸発熱素子は、主に電場が印加されて放熱する際に、吸収した熱を外部に放出する。従って、本発明の吸発熱素子は、冷却デバイスとして利用することができる。

以上、本発明の吸発熱素子を説明したが、本発明は、上記の実施態様に限定されるものではなく、種々の改変が可能である。

本発明はまた、本発明の吸発熱素子を有して成る電子部品、ならびに本発明の吸発熱素子または電子部品を有して成る電子機器をも提供する。

電子部品としては、特に限定するものではないが、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）、ハードディスク（ＨＤＤ）、パワーマネージメントＩＣ（ＰＭＩＣ）、パワーアンプ（ＰＡ）、トランシーバーＩＣ、ボルテージレギュレータ（ＶＲ）などの集積回路（ＩＣ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白熱電球、半導体レーザーなどの発光素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの熱源となり得る部品、および、その他の部品、例えば、リチウムイオンバッテリー、基板、ヒートシンク、筐体等の電子機器に一般的に用いられる部品が挙げられる。

電子機器としては、特に限定するものではないが、例えば、冷蔵後、冷凍庫、携帯電話、スマートフォン、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレット型端末、ハードディスクドライブ、データサーバー等が挙げられる。

・吸発熱素子の調製
Ｐｂ_{１−ｚ／２}（［Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘ］_１−ｙＴｉ_ｙ）_１−ｚＭ^１ _ｚＯ_３において、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、およびＮｂ_２Ｏ_５またはＴａ_２Ｏ_５を準備して、下記表に示した組成（試料番号１〜５０）になるように秤量した後、ボールミルにより粉砕および混合した。同様に、（Ｐｂ_{１−（３ｚ／２）}Ｌａ_ｚ）（［Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘ］_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３において、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５またはＴａ_２Ｏ_５を準備して、下記表に示した組成（試料番号５１）になるように秤量した後、ボールミルにより粉砕および混合した。得られた混合物を、８５０℃にて大気中で仮焼を行うことで、ペロブスカイト構造を有する仮焼粉を調製した。

この仮焼粉に、ポリビニルブチラール系バインダー、可塑剤およびエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体層の厚みが４０μｍになるようにシート成形し、グリーンシートを得た。次に、上記セラミックスグリーンシート上にＰｔペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成した。

次に、内部電極が形成されたセラミックスグリーンシートを内部電極の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体グリーンチップを得た。この積層体を４５０〜５５０℃のＮ^２：大気＝１：１雰囲気下で脱脂後、アルミナ密閉鞘に１０ｇのＰｂＺｒＯ_３粉末と１〜２ｇのグリーンチップを封入し１３００℃で４時間焼成を行い、セラミックス積層体を得た。最後にＡｇペーストを外部電極として塗布し、焼き付けを行うことで、積層体の吸発熱素子を調製した。

上記のようにして得られた積層吸発熱素子の外形寸法は、幅７．２ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．９２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体層の厚みは４０μｍ、内部電極厚みは１．５μｍであった。また、有効誘電体層の総数は２０であり、一層当たりの対向電極面積は４０．２ｍｍ^２であった。

（評価）
・元素分析
上記で得られた積層吸発熱素子を溶解し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析をしたところ、内部電極成分のＰｔを除いて、Ｚｒ、Ｓｎ、［ＺｒＳｎ］、Ｔｉ、［ＺｒＳｎＴｉ］、Ｍ^１の各組成が、上記表に示すような組成であることが確認された。

・ＸＲＤ構造解析
上記で得られた積層吸発熱素子を、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）構造解析により分析したところ、主成分がペロブスカイト構造を有していることが確認された。

・電気熱量効果の測定（ΔＴ測定）
上記で得られた積層吸発熱素子の電気熱量効果特性を、φ＝０．５ｍｍの極細熱電対を素子に直接貼り付け０℃、２５℃および１２０℃にて、電場印加時の温度変化ΔＴを読み取ることにより測定した。結果を下記表に示す。

２５℃でのΔＴが０．５Ｋ未満の試料、１０ＭＶ／ｍの電場印加時に絶縁破壊を生じる試料は、電気熱量効果を冷蔵庫または冷凍庫などにおける熱マネジメント素子として利用するのに不利であるためＮＧとし、他をＧとした。Ｇの試料のうち、０℃においてもΔＴが０．５Ｋを超えるものについてはより好ましい組成としてＧ※とした。さらに、Ｇ※を付した試料に関しては、２０ＭＶ／ｍまで電場を印加し、１Ｋを超えるΔＴが観測されることを確認した。Ｍ^１＝Ｎｂおよびｚ＝０．０２の試料（試料番号１〜３０）に関して、Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの組成三角相図を図３に示す。図３において、●はＧ※を、○はＧを、×はＮＧを示す。また、試料番号８の電場印加時のΔＴの温度依存性を図４に示す。

尚、上記の実施例では、チタン酸ジルコン酸スズ酸鉛系反強誘電体セラミックスに対してＮｂやＴａを添加した例を示したが、添加元素はこれに限るものではない。母材セラミックにドナーとして働き、かつ、ペロブスカイト構造である母材セラミックのＢサイト元素（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ）の組成比を考慮した平均イオン半径より、添加元素の平均イオン半径が小さい場合であればよいと考えられる。これを満たす元素としてはＭｏ、Ｗがあり、これらを添加した場合も、同様の効果を得ることができると考えられる。

本発明の複合酸化物は、高い電気熱量効果を発現することが吸発熱素子の材料として好適に用いることができる。本発明の吸発熱素子は、冷蔵庫または冷凍庫などにおける熱マネジメント素子として用いることができ、また、種々の電子機器、例えば、熱対策問題が顕著化している携帯電話などの小型電子機器の冷却デバイスとして利用することができる。

１ａ，１ｂ…吸発熱素子
２，４…電極
６…誘電体部
１２ａ，１２ｂ…内部電極
１４…誘電体層
１６ａ，１６ｂ…外部電極

Claims (10)

1. 下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
   Ｐｂ_{１−ｚ／２}（［Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘ］_１−ｙＴｉ_ｙ）_１−ｚＭ^１ _ｚＯ_３ （Ｉ）
   Ｐｂ_１−ｚ（［Ｚｒ_ｘＳｎ_１−ｘ］_１−ｙＴｉ_ｙ）_１−ｚＭ^２ _ｚＯ_３ （ＩＩ）
   ［式中：
   Ｍ^１は、ＮｂまたはＴａであり、
   Ｍ^２は、ＷまたはＭｏであり、
   ｘは、０．５０以上０．６５以下であり、
   ｙは、０．０３以上０．０７以下であり、
   ｚは、０．０１以上０．０３以下である。］
   で表される複合酸化物であって、２５℃以下の温度において強誘電体−反強誘電体間の相転移を生じる、複合酸化物。
2. ｘが０．５０以上０．６５以下であり、ｙが０．０５であり、ｚが０．０１以上０．０３以下である、請求項１に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される複合酸化物。
3. Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２を含む複合酸化物であって、
   ２５℃以下の温度において強誘電体−反強誘電体間の相転移を生じ、
   Ｍ^１は、ＮｂまたはＴａであり、
   Ｍ^２は、ＷまたはＭｏであり、
   ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
   Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
   Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の合計１００モル部におけるＭ^１またはＭ^２の含有モル部が、ｒモル部であり、
   ｐは、５０以上６５以下であり、
   ｑは、３以上７以下であり、
   ｒは、１以上３以下である、
   複合酸化物。
4. Ｍ^１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００−（ｒ／２））モル部であり、
   Ｍ^２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部は、（１００−ｒ）モル部である、
   請求項３に記載の複合酸化物。
5. ｐが５０以上６５以下であり、ｑが５であり、ｒが１以上３以下である、請求項３または４に記載の複合酸化物。
6. 前記複合酸化物は、主成分がペロブスカイト構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物。
7. 複数の電極層と、該電極層間に位置する複数の誘電体層とを有して成る積層体を含んで成る吸発熱素子であって、
   前記誘電体層が、請求項１〜６のいずれかに記載の複合酸化物から構成され、
   前記誘電体層の厚みが、５μｍ以上である、
   吸発熱素子。
8. 請求項７に記載の吸発熱素子を有してなる電子機器。
9. Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１（Ｍ^１は、ＮｂまたはＴａである）またはＭ^２（Ｍ^２は、ＷまたはＭｏである）を含む複合酸化物の製造方法であって、
   Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の酸化物または塩を、
   ＺｒおよびＳｎの合計１００モル部におけるＺｒの含有モル部が、ｐモル部であり、
   Ｚｒ、ＳｎおよびＴｉの合計１００モル部におけるＴｉの含有モル部が、ｑモル部であり、
   Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１またはＭ^２の合計１００モル部におけるＭ^１またはＭ^２の含有モル部が、ｒモル部であり、
   ｐは、５０以上６５以下であり、
   ｑは、３以上７以下であり、
   ｒは、１以上３以下であり、
   Ｍ^１を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^１の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−（ｒ／２））モル部、または
   Ｍ^２を含む場合、Ｚｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＭ^２の合計１００モル部に対するＰｂの含有モル部が、（１００−ｒ）モル部、
   となる割合で混合し、焼成後に前記割合となるような鉛雰囲気下で焼成することによる製造方法。
10. 前記複合酸化物は、主成分がペロブスカイト構造を有する、請求項９に記載の複合酸化物の製造方法。

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