TW201821387A

TW201821387A - 介電體磁器組成物及陶瓷電子零件

Info

Publication number: TW201821387A
Application number: TW106135339A
Authority: TW
Inventors: 野村武史; 根本淳史; 佐佐木紫; 竹本和彥; 木下菜緒美; 高橋由美
Original assignee: 日商昭榮化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2018-06-16
Also published as: WO2018074290A1; US11066332B2; CN109803941B; TWI803471B; JPWO2018074290A1; CN109803941A; KR20190071713A; JP7036022B2; US20190241476A1; EP3527546A1; KR102430851B1; EP3527546A4

Abstract

本發明係一種介電體磁器組成物，其特徵在於：包含第一成分與第二成分，第一成分包含相對於氧化物換算之第一成分之合計mol數之含有比率為0~35.85mol%的Ca之氧化物、0~47.12mol%之Sr之氧化物、0~51.22mol%之Ba之氧化物、0~17.36mol%之Ti之氧化物、0~17.36mol%之Zr之氧化物、0~2.60mol%之Sn之氧化物、0~35.32mol%之Nb之氧化物、0~35.32mol%之Ta之氧化物、0~2.65mol%之V之氧化物，該第一成分含有選自Ca之氧化物、Sr之氧化物及Ba之氧化物中之至少1種、選自Ti之氧化物及Zr之氧化物中之至少1種、及選自Nb之氧化物及Ta之氧化物中之至少1種作為必須成分，且相對於氧化物換算之第一成分之合計mol數，CaO換算之Ca之氧化物、SrO換算之Sr之氧化物及BaO換算之Ba之氧化物的合計之含有比率為48.72~51.22mol%，TiO₂換算之Ti之氧化物、ZrO₂換算之Zr氧化物及SnO₂換算之Sn之氧化物的合計之含有比率為15.97~17.36mol%，Nb₂O₅換算之Nb之氧化物、Ta₂O₅換算之Ta氧化物及V₂O₅換算之V之氧化物的合計之含有比率為31.42~35.31mol%，且該介電體磁器組成物至少含有Mn之氧化物作為第二成分。根據本發明，可提供一種能夠於還原氛圍下燒成，相對介電常數較高，於用作積層陶瓷電容器等陶瓷電子零件之介電體層之情形時，即便在150~200℃之條件下靜電電容之變化亦較少，且25℃及200℃下之介電損失較小之介電體磁器組成物。

Description

介電體磁器組成物及陶瓷電子零件

本發明係關於一種介電體磁器組成物及將該介電體磁器組成物用作介電體層之陶瓷電子零件。

近年來，面向供搭載於汽車之引擎室周邊等嚴酷之溫度環境之機器，對於超過150℃之高溫環境下作動之電子零件之要求逐年變高。尤其是於近年來之汽車市場中，以提高安全性及環境性能為目標而急速地推進各功能之電子控制化，且電子機器之搭載率增加。其中，由於搭載於引擎室內之電子機器會暴露於嚴酷之溫度環境下，故而對於電子零件，除較高之可靠性以外，亦要求較高之耐熱性。

先前，作為滿足此種要求之電容器等陶瓷電子零件，其介電體層使用鋯酸鈣等表現出順電性之磁器組成物(順電體)。然而，具有包含順電體之介電體層之電子零件由於磁器組成物之相對介電常數較低，而無法獲得高電容之電容器。

作為具代表性之陶瓷電容器用磁器組成物為人所知之鈦酸鋇(BaTiO₃)具有較高之相對介電常數，於稱為鐵電轉移溫度之特性溫度下相對介電常數具有峰值，若成為120℃以上，則特性急速地下降。

因此，要求開發一種即便於高溫環境(例如，150℃以上)下，亦具有較高之相對介電常數之介電體磁器組成物。

又，近年來，於陶瓷電子零件中，大多使用鎳或銅等卑金屬作為內部電極之材質。於將卑金屬用作內部電極層之情形時，為了對介電體層與內部電極同時燒成，而以該卑金屬於燒成中不會氧化之方式包括構成介電體層之磁器組成物在內於還原氛圍下進行燒成。

於非專利文獻1中，記載有通式M²⁺ ₆M⁴⁺ ₂Nb₈O₃₀所表示之鎢青銅構造之介電體磁器組成物。於該非專利文獻1中，為了獲得實驗試樣(樣品)，於混合磁器組成物原料後，以1000℃左右對其進行15小時燒成，將所獲得者粉碎及乾燥，成形後，進而以1250~1350℃燒結5~6小時。

又，於專利文獻1~11中，亦進行過各種鎢青銅構造之介電體磁器組成物之研究。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]Mat. Res. Bull., Vol. 27 (1992), pp. 677 - 684; R.R. Neurgaonkar, J.G. Nelson and J.R. Oliver

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-211975號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-197277號公報

[專利文獻3]日本專利特開平11-043370公報

[專利文獻4]日本專利特開2000-169215公報

[專利文獻5]日本專利特開2008-189487公報

[專利文獻6]國際公開WO08/102608號公報

[專利文獻7]國際公開WO06/114914號公報

[專利文獻8]日本專利特開2013-180906公報

[專利文獻9]日本專利特開2013-180907公報

[專利文獻10]日本專利特開2013-180908公報

[專利文獻11]日本專利特開2012-169635公報

然而，於非專利文獻1，自學術性之觀點出發對鎢青銅構造之介電體磁器組成物其本身之特性進行了研究，另一方面，關於其之應用(application)未作任何考慮。即，於非專利文獻1中，介電體磁器組成物係於通常之環境氛圍下即實驗室內燒成，但本發明者等人對上述通式所示之鎢青銅構造之介電體磁器組成物進行了詳細之研究，結果可知：於連同特定之添加成分一併於近年來對介電體磁器組成物所要求之還原氛圍下進行燒成及燒結之情形時，獲得特性與非專利文獻1之報告完全不同之介電體磁器組成物。

又，於專利文獻1~11中，亦對鎢青銅構造之介電體磁器組成物進行了研究，但均未獲得可同時發揮「可於還原氛圍下燒成」、「獲得足夠高之相對介電常數」、「於範圍廣泛之溫度區域內之介電特性良好」、「介電損失較小」等作用效果者。

因此，本發明之目的在於提供一種介電體磁器組成物、及將其用作介電體層之陶瓷電子零件，該介電體磁器組成物能夠於還原氛圍下燒成，相對介電常數較高，於用作積層陶瓷電容器等陶瓷電子零件之介電體層之情形時，即便於高溫環境下、例如150~200℃等條件下靜電電容之變化亦較少，且25℃及200℃下之介電損失較小。

上述課題係藉由以下之本發明而解決。即，本發明(1)係提供一種介電體磁器組成物，其特徵在於：包含第一成分與第二成分，第一成分包含相對於換算成下述氧化物時之第一成分之合計mol數之含有比率為以CaO換算計0~35.85mol%的Ca之氧化物、以SrO換算計0~47.12mol%之Sr之氧化物、以BaO換算計0~51.22mol%之Ba之氧化物、以TiO₂換算計0~17.36mol%之Ti之氧化物、以ZrO₂換算計0~17.36mol%之Zr之氧化物、以SnO₂換算計0~2.60mol%之Sn之氧化物、以Nb₂O₅換算計0~35.32mol%之Nb之氧化物、以Ta₂O₅換算計0~35.32mol%之Ta之氧化物、及以V₂O₅換算計0~2.65mol%之V之氧化物，該第一成分含有選自Ca之氧化物、Sr之氧化物及Ba之氧化物中之至少1種、選自Ti之氧化物及Zr之氧化物中之至少1種、及選自Nb之氧化物及Ta之氧化物中之至少1種作為必須成分，且相對於換算成上述氧化物時之第一成分之合計mol數，CaO換算之Ca的氧化物、SrO換算之Sr之氧化物及BaO換算之Ba之氧化物的合計之含有比率為48.72~51.22mol%，TiO₂換算之Ti之氧化物、ZrO₂換算之Zr之氧化物及SnO₂換算之Sn之氧化物的合計之含有比率為15.97~17.36mol%，Nb₂O₅換算之Nb之氧化物、Ta₂O₅換算之Ta氧化物及V₂O₅換算之V之氧化物的合計之含有比率為31.42~35.31mol%，且該介電體磁器組成物至少含有Mn之氧化物作為第二成分。

又，本發明(2)係提供如(1)之介電體磁器組成物，其中，MnO換算之上述Mn之氧化物相對於換算成上述氧化物時之第一成分的合計質量之含有比率為3.5質量%以下。

又，本發明(3)係提供一種介電體磁器組成物，其特徵在於：包含第一成分與第二成分，該介電體磁器組成物含有下述通式(1)所表示之化合物作為第一成分，A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

(式(1)中，A係以通式(2)：Ba_1-x-ySr_xCa_y(2)(式(2)中，0≦x≦0.920、0≦y≦0.700)表示；M¹係選自Ti、Zr及Sn中之至少1種；M²係選自Nb、Ta及V中之至少1種；5.70≦a≦6.30、1.90≦b≦2.10、7.20≦c≦8.80、27.45≦d≦32.50)其中，於含有Sn之情形時，SnO₂換算之Sn之氧化物相對於TiO₂換算之Ti的氧化物、ZrO₂換算之Zr之氧化物及SnO₂換算之Sn的氧化物之合計mol數之含有比率為15mol%以下，於含有V之情形時，V₂O₅換算之V之氧化物相對於Nb₂O₅換算之Nb的氧化物、Ta₂O₅換算之Ta之氧化物及V₂O₅換算之V的氧化物之合計mol數之含有比率為7.5mol%以下；且該介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為第二成分。

又，本發明(4)係提供如(3)之介電體磁器組成物，其中，MnO換算之上述Mn之氧化物相對於上述通式(1)所表示之化合物的質量之含有比率為3.5質量%以下。

又，本發明(5)係提供一種介電體磁器組成物，其特徵在於：包含第一成分與第二成分，該介電體磁器組成物含有如下化合物作為第一成分，該化合物係以下述通式(3)：

(式(3)中，η1、η2及η3分別獨立地為5.70~6.30之範圍內之值；θ1、θ2及θ3分別獨立地為0.95~1.05之範圍內之值； 1、 2及 3分別獨立地為0.90~1.10之範圍內之值；ω1、ω2及ω3分別獨立地為27.45~32.50之範圍內之值；M³係以通式(4)：Ti_2-ρ-σZr_ρSn_σ(4)(式(4)中，0≦ρ≦2.0、0≦σ≦0.3)表示；M⁴係以通式(5)：Nb_8-π-ψTa_πV_ψ(5)(式(5)中，0≦π≦8.0、0≦ψ≦0.6)表示；α、β及γ滿足α+β+γ=1.00)表示，且於將三維組成圖上之任意點表示為(α、β、γ)時，處於由連結點A=(0.05、0.95、0.00)、點B=(0.70、0.30、0.00)、點C=(0.70、0.00、0.30)、點D=(0.00、0.00、1.00)、點E=(0.00、0.90、0.10)之線段所包圍之範圍內；該介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為第二成分。

又，本發明(6)係提供如(5)之介電體磁器組成物，其中，MnO換算之上述Mn之氧化物相對於處於由連結上述三維組成圖上之點A、點B、點C、點D、點E的線段所包圍之範圍內之化合物之質量的含有比率為3.5質量%以下。

又，本發明(7)係提供如(5)之介電體磁器組成物，其中，上述第一成分係於上述三維組成圖中，處於由連結點A'=(0.05、0.95、0.00)、點B'=(0.60、0.40、0.00)、點C'=(0.70、0.20、0.10)、點D'=(0.70、0.10、0.20)、點E'=(0.55、0.00、0.45)、點F'=(0.40、0.00、0.60)、點G'=(0.10、0.10、0.80)、點H'=(0.00、0.00、1.00)、點I'=(0.00、0.40、0.60)、點J'=(0.20、0.40、0.40)、點K'=(0.00、0.70、0.30)、點L'=(0.00、0.90、0.10)之線段所包圍之範圍內之化合物。

又，本發明(8)係提供如(1)~(7)中任一項之介電體磁器組成物，其含有Mn之氧化物及D之氧化物(D係選自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之至少1種)作為第二成分。

又，本發明(9)係提供如(1)~(8)中任一項之介電體磁器組成物，其含有鎢青銅型結晶相。

又，本發明(10)係提供如(1)~(9)中任一項之介電體磁器組成物，其25℃下之相對介電常數為100以上。

又，本發明(11)係提供如(10)之介電體磁器組成物，其25℃下之相對介電常數為200以上。

又，本發明(12)係提供如(11)之介電體磁器組成物，其25℃下之相對介電常數為300以上。

又，本發明(13)係提供如(1)~(12)中任一項之介電體磁器組成物，其靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內為-50%~50%之範圍內。

又，本發明(14)係提供如(1)~(13)中任一項之介電體磁器組成物，其靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內為-33%~22%之範圍內。

又，本發明(15)係提供如(1)~(14)中任一項之介電體磁器組成物，其25℃下之介電損失(tanδ)為10%以下，且200℃下之介電損失(tanδ)為10%以下。

又，本發明(16)係提供一種陶瓷電子零件，其特徵在於包含：介電體層，其由如(1)~(15)中任一項之介電體磁器組成物所形成；及電極層，其包含卑金屬作為導電成分。

又，本發明(17)係提供如(16)之陶瓷電子零件，其中上述卑金屬為選自鎳及銅中之至少1種。

又，本發明(18)係提供如(16)或(17)中任一項之陶瓷電子零件，其積層有數個上述介電體層與上述電極層。

根據本發明，可提供一種介電體磁器組成物、及將其用作介電體層之陶瓷電子零件，該介電體磁器組成物能夠於還原氛圍下燒成，相對介電常數較高，於用作積層陶瓷電容器等陶瓷電子零件之介電體層之情形時，即便在150~200℃之高溫條件下靜電電容之變化亦較少，且靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內為-50%~50%之範圍內(以下，有記為±50%以內之情況)，且25℃及200℃下之介電損失較小。

1‧‧‧積層陶瓷電容器

2a、2b‧‧‧內部電極

3‧‧‧介電體層

4‧‧‧外部電極

10‧‧‧積層體

圖1係表示本發明之介電體磁器組成物之較佳之組成範圍的三角圖。

圖2係表示本發明之介電體磁器組成物之進而較佳之組成範圍的三角圖。

圖3係試樣8之掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)圖像(10,000倍)。

圖4係試樣15之SEM圖像(10,000倍)。

圖5係試樣66之SEM圖像(10,000倍)。

圖6係表示試樣8、試樣15及試樣66之靜電電容變化率之推移之曲線圖。

圖7係表示試樣15及試樣78之靜電電容變化率之推移之曲線圖。

圖8係圖解性地表示陶瓷電容器之剖面圖。

圖9係試樣15之X射線繞射測定之結果。

以下，基於圖式中所示之實施形態而對本發明進行說明。再者，於本發明中，關於數值範圍之記法「○~△」，只要未特別說明，則設為包括○及△之數值在內。

(陶瓷電容器1)

圖8所示之陶瓷電容器1具備整體呈長方體形狀之積層體10。積層體10包含積層在一起之數個介電體層3、及沿介電體層3之不同界面所形成之數個內部電極2a、2b。內部電極2a、2b係於積層體10內交替地配置，並分別於積層體10之不同端部與外部電極4電性接合。亦可視需要於外部電極4上形成包含鎳、銅、鎳-銅合金等之第1鍍覆層、或於該第1鍍覆層上進而形成包含焊料、錫等之第2鍍覆層。

如上所述，數個內部電極2a、2b係以於積層體10之積層方向上相互重疊之狀態形成，藉此於相鄰之內部電極2a、2b之間蓄積電荷。又，藉由將內部電極2a、2b與外部電極4電性連接而提取該電荷。

(內部電極2a、2b)

於本發明中，內部電極2a、2b係使用卑金屬作為導電成分。關於作為導電成分之卑金屬，除鎳、銅、鋁等純金屬以外，亦可為包含該金屬成分之合金或混合物或者複合物。而且，關於作為導電成分之卑金屬，尤佳為選自鎳及銅中之1種。又，只要不損害本發明之作用效果，則內部電極2a、2b亦可包含除卑金屬以外之導電成分或下文所述之相同材料等。

內部電極2a、2b亦可利用任意方法形成，作為一例，可列舉使用藉由將包含該卑金屬之金屬粉末連同黏合劑成分一併進行混練而獲得之導電膏形成之方法。於使用導電膏之情形時，作為內部電極2a、2b之形成方法，尤佳為藉由如網版印刷之印刷法而形成。再者，於該導電膏中，亦可包含與下文所述之本發明之介電體磁器組成物相同成分的介電體磁器組成物粉末作為用以控制金屬粉末之燒結的所謂相同材料。又，除此之外，內部電極2a、2b亦可藉由噴墨法、蒸鍍法、鍍覆法等公知之方法而形成。

(介電體層3)

介電體層3包含下文所述之本發明之介電體磁器組成物，藉此保持較高之相對介電常數，並且即便於範圍廣泛之溫度區域、尤其是200℃左右之高溫區域內靜電電容之變化亦較小，靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內成為±50%以內，且25℃及200℃下之介電損失(tanδ)均成為10%以下。而且，本發明之介電體磁器組成物其耐還原性優異，而即便於使用卑金屬作為內部電極之導電成分，而在還原氛圍下進行同時燒成之情形時，亦難以還原，而不會半導體化。

(介電體磁器組成物)

本發明之第一形態之介電體磁器組成物係如下介電體磁器組成物，其包含第一成分與第二成分，第一成分包含相對於換算成下述氧化物時之第一成分之合計mol數之含有比率為以CaO換算計0~35.85mol%之Ca之氧化物、以SrO換算計0~47.12mol%之Sr之氧化物、以BaO換算計0~51.22mol%之Ba之氧化物、以TiO₂換算計0~17.36mol%之Ti之氧化物、以ZrO₂換算計0~17.36mol%之Zr之氧化物、以SnO₂換算計0~2.60mol%之Sn之氧化物、以Nb₂O₅換算計0~35.32mol%之Nb之氧化物、以Ta₂O₅換算計0~35.32mol%之Ta之氧化物、及以V₂O₅換算計0~2.65mol%之V之氧化物，該第一成分含有選自Ca之氧化物、Sr之氧化物及Ba之氧化物中之至少1種、選自Ti之氧化物及Zr之氧化物中之至少1種、及選自Nb之氧化物及Ta之氧化物中之至少1種作為必須成分，且相對於換算成上述氧化物時之第一成分之合計mol數，CaO換算之Ca之氧化物、SrO換算之Sr之氧化物及BaO換算之Ba之氧化物的合計之含有比率為48.72~51.22mol%，TiO₂換算之Ti之氧化物、ZrO₂換算之Zr氧化物及SnO₂換算之Sn之氧化物的合計之含有比率為15.97~17.36mol%，Nb₂O₅換算之Nb之氧化物、Ta₂O₅換算之Ta氧化物及V₂O₅換算之V之氧化物的合計之含有比率為31.42~35.31mol%，且該介電體磁器組成物至少含有Mn之氧化物作為第二成分。

本發明之第一形態之介電體磁器組成物包含第一成分與第二成分。再者，於本發明之第一形態之介電體磁器組成物中，介電體磁器組成物中所包含之氧化物中除作為第一成分包含之氧化物以外，全部作為第二成分包含。

本發明之第一形態之介電體磁器組成物之第一成分包含作為必須成分的選自Ca之氧化物、Sr之氧化物及Ba之氧化物中之1種以上、選自Ti之氧化物及Zr之氧化物中之1種以上、及選自Nb之氧化物及Ta之氧化物中之1種以上；與作為任意成分之選自Sn之氧化物及V之氧化物中之1種以上。

於本發明之第一形態之介電體磁器組成物中，關於各氧化物於第一成分中所占之含量，以相對於換算成下述氧化物時之第一成分之合計mol數之含有比率計，CaO換算之Ca之氧化物之含量為0~35.85mol%，SrO換算之Sr之氧化物之含量為0~47.12mol%，BaO換算之Ba之氧化物之含量為0~51.22mol%，TiO₂換算之Ti之氧化物之含量為0~17.36mol%，ZrO₂換算之Zr之氧化物之含量為0~17.36mol%，SnO₂換算之Sn之氧化物之含量為0~2.60mol%，Nb₂O₅換算之Nb之氧化物之含量為0~35.32mol%，Ta₂O₅換算之Ta之氧化物之含量為0~35.32mol%，V₂O₅換算之V之氧化物之含量為0~2.65mol%。

於本發明之第一形態之介電體磁器組成物中，相對於換算成上述氧化物時之第一成分之合計mol數，CaO換算之Ca之氧化物、SrO換算之Sr之氧化物及BaO換算之Ba之氧化物的合計含有比率為48.72~51.22mol%，較佳為49.37~50.62mol%。

又，於本發明之第一形態之介電體磁器組成物中，相對於換算成上述氧化物時之第一成分之合計mol數，TiO₂換算之 Ti之氧化物、ZrO₂換算之Zr之氧化物及SnO₂換算之Sn之氧化物的合計之含有比率為15.97~17.36mol%，較佳為16.32~17.01mol%。又，於第一成分含有Sn之情形時，SnO₂換算之Sn之氧化物相對於TiO₂換算之Ti的氧化物、ZrO₂換算之Zr之氧化物及SnO₂換算之Sn的氧化物之合計mol數之含有比率為15mol%以下。

又，於本發明之第一形態之介電體磁器組成物中，相對於換算成上述氧化物時之第一成分之合計mol數，Nb₂O₅換算之Nb之氧化物、Ta₂O₅換算之Ta之氧化物及V₂O₅換算之V之氧化物的合計之含有比率為31.42~35.31mol%，較佳為32.20~34.43mol%。又，於第一成分含有V之情形時，V₂O₅換算之V之氧化物相對於Nb₂O₅換算之Nb的氧化物、Ta₂O₅換算之Ta之氧化物及V₂O₅換算之V的氧化物之合計mol數之含有比率為7.5mol%以下。

本發明之第一形態之介電體磁器組成物至少含有Mn之氧化物作為第二成分。即，本發明之第一形態之介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為必須的第二成分。本發明之第一形態之介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為第二成分，藉此與不含Mn之氧化物之情形相比，於用作積層陶瓷電容器等陶瓷電子零件之介電體層之情形時，即便在150~200℃之高溫條件下靜電電容之變化亦較少，靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內成為±50%以內，且25℃及200℃下之介電損失(以下，有簡單地記為tanδ之情況)變小。

關於作為第二成分之Mn之氧化物之含量，以MnO換算之Mn之氧化物相對於換算成上述氧化物時之第一成分的合計質量之含有比率計，超過0質量%，較佳為超過0質量%且3.5質量%以下，尤佳為0.005~2.0質量%，進而較佳為0.01~1.5質量%。若Mn之氧化物之含量超過上述範圍，則存在如下情形：於高溫下介電損失變得易於增大，或靜電電容變化變得易於增大。

本發明之第一形態之介電體磁器組成物含有必須成分之Mn的氧化物作為第二成分，除此之外，可任意地含有除Mn之氧化物以外之氧化物。第二成分係為了改善耐還原性或其他特性而添加於本發明之介電體磁器組成物中。第二成分之氧化物換算之合計質量相對於換算成上述氧化物時之第一成分的合計質量之比率較佳為10質量%以下，尤佳為0.1~5.5質量%。

作為本發明之第一形態之介電體磁器組成物所含有之第二成分的任意成分，較佳為D之氧化物(D係選自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之至少1種)，尤佳為Mg之氧化物、Si之氧化物、Y之氧化物。

關於本發明之第一形態之介電體磁器組成物含有Mn之氧化物與D的氧化物作為第二成分之情形時之Mn之氧化物與D的氧化物之合計含量，以MnO換算之Mn之氧化物及D之氧化物的合計質量相對於換算成上述氧化物時之第一成分之合計質量之比率計，較佳為6質量%以下，尤佳為0.1~2.5質量%。再者，關於上述D之氧化物之質量，係對於Li換算成Li₂O、對於Mg換算成MgO、對於Si換算成SiO₂、對於Cr換算成Cr₂O₃、對於Al換算成Al₂O₃、對於Fe換算成Fe₂O₃、對於Co換算成CoO、對於Ni換算成NiO、對於Cu換算成CuO、對於Zn換算成ZnO、對於Ga 換算成Ga₂O₃、對於Ge換算成GeO₂、對於In換算成In₂O₃、對於W換算成WO₃、對於Mo換算成MoO₃、對於Y換算成Y₂O₃、對於Hf換算成HfO₂、對於La換算成La₂O₃、對於Ce換算成CeO₂、對於Pr換算成Pr₆O₁₁、對於Nd換算成Nd₂O₃、對於Sm換算成Sm₂O₃、對於Eu換算成Eu₂O₃、對於Gd換算成Gd₂O₃、對於Tb換算成Tb₄O₇、對於Dy換算成Dy₂O₃、對於Ho換算成Ho₂O₃、對於Er換算成Er₂O₃、對於Tm換算成Tm₂O₃、對於Yb換算成Yb₂O₃、對於Lu換算成Lu₂O₃所得之值。

本發明之第一形態之介電體磁器組成物較佳為於進行X射線繞射等結晶構造解析之情形時，顯示出存在鎢青銅型結晶相。本發明之第一形態之介電體磁器組成物之平均晶粒尺寸較佳為5μm以下，尤佳為3μm以下。

本發明之第二形態之介電體磁器組成物包含第一成分與第二成分，該介電體磁器組成物含有下述通式(1)所表示之化合物作為第一成分，A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

(式(1)中，A係以通式(2)：Ba_1-x-ySr_xCa_y(2)(式(2)中，0≦x≦0.920、0≦y≦0.700)表示；M¹係選自Ti、Zr及Sn中之至少1種；M²係選自Nb、Ta及V中之至少1種；5.70≦a≦6.30、1.90≦b≦2.10、7.20≦c≦8.80、27.45≦d≦32.50)其中，於含有Sn之情形時，SnO₂換算之Sn之氧化物相對於TiO₂換算之Ti的氧化物、ZrO₂換算之Zr之氧化物及SnO₂換算之Sn的氧化物之合計mol數之含有比率為15mol%以下，於含有V之情形時，V₂O₅換算之V之氧化物相對於Nb₂O₅換算之Nb的氧化物、Ta₂O₅換算之Ta之氧化物及 V₂O₅換算之V的氧化物之合計mol數之含有比率為7.5mol%以下；且該介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為第二成分。

本發明之第二形態之介電體磁器組成物包含第一成分與第二成分。再者，於本發明之第二形態之介電體磁器組成物中，介電體磁器組成物中所包含之氧化物中除作為第一成分包含之氧化物以外，全部作為第二成分包含。

於本發明之第二形態之介電體磁器組成物中，第一成分係下述通式(1)：A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

所表示之化合物。

通式(1)中，A係以通式(2)：Ba_1-x-ySr_xCa_y(2)(式(2)中，0≦x≦0.920、0≦y≦0.700)表示。即，A可為Ba單獨成分，亦可為Ca、Sr及Ba中之任意2種之組合(Ca與Sr、Ca與Ba、Sr與Ba)，且亦可為Ca、Sr及Ba之組合。

通式(1)中，M¹係選自Ti、Zr及Sn中之至少1種。其中，M¹必須為選自Ti及Zr中之1種以上。即，M¹係Ti單獨、Zr單獨、Ti與Sn之組合、Zr與Sn之組合、Ti與Zr之組合、Ti、Zr及Sn之組合。

通式(1)中，M²係選自Nb、Ta及V中之至少1種。其中，M²必須為選自Nb及Ta中之1種以上。即，M²係Nb單獨、Ta單獨、Nb與V之組合、Ta與V之組合、Nb與Ta之組合、Nb、Ta及V之組合。

通式(1)中，a為5.70≦a≦6.30之範圍，b為1.90≦b≦2.10之範圍，c為7.20≦c≦8.80之範圍，d為27.45≦d≦32.50。

於本發明之第二形態之介電體磁器組成物含有Sn之情形時，SnO₂換算之Sn之氧化物相對於TiO₂換算之Ti的氧化物、ZrO₂換算之Zr之氧化物及SnO₂換算之Sn的氧化物之合計mol數之含有比率為15mol%以下。又，於本發明之第二形態之介電體磁器組成物含有V之情形時，V₂O₅換算之V之氧化物相對於Nb₂O₅換算之Nb的氧化物、Ta₂O₅換算之Ta之氧化物及V₂O₅換算之V的氧化物之合計mol數之含有比率為7.5mol%以下。

本發明之第二形態之介電體磁器組成物至少含有Mn之氧化物作為第二成分。即，本發明之第二形態之介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為必須的第二成分。本發明之第二形態之介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為第二成分，藉此與不含Mn之氧化物之情形相比，於用作積層陶瓷電容器等陶瓷電子零件之介電體層之情形時，即便在150~200℃之高溫條件下靜電電容之變化亦較少，靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內成為±50%以內，且25℃及200℃下之介電損失變小。

關於作為第二成分之Mn之氧化物之含量，以MnO換算之Mn之氧化物相對於通式(1)(A_aM¹ _bM² _cO_d(1))所表示之化合物的質量之含有比率計，超過0質量%，較佳為超過0質量%且3.5質量%以下，尤佳為0.005~2.0質量%，進而較佳為0.01~1.5質量%。若Mn之氧化物之含量超過上述範圍，則存在如下情形：於高溫下介電損失變得易於增大，或靜電電容變化變得易於增大。

本發明之第二形態之介電體磁器組成物含有必須成分之Mn的氧化物作為第二成分，除此之外，可任意地含有除Mn之氧化物以外之氧化物。第二成分係為了改善耐還原性或其他特性而添加至本發明之介電體磁器組成物。第二成分之氧化物換算之合計質量相對於以通式(1)(A_aM¹ _bM² _cO_d(1))表示之化合物的質量之比率較佳為10質量%以下，尤佳為0.1~5.5質量%。

作為本發明之第二形態之介電體磁器組成物所含有之第二成分的任意成分，較佳為D之氧化物(D係選自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之至少1種)，尤佳為Mg之氧化物、Si之氧化物、Y之氧化物。

關於本發明之第二形態之介電體磁器組成物含有Mn之氧化物與D的氧化物作為第二成分之情形時之Mn之氧化物與D的氧化物之合計含量，以MnO換算之Mn之氧化物及D之氧化物的合計質量相對於以通式(1)(A_aM¹ _bM² _cO_d(1))表示之化合物之質量之比率計，較佳為10質量%以下，尤佳為0.1~5.5質量%。再者，關於上述D之氧化物之質量，係對於Li換算成Li₂O、對於Mg換算成MgO、對於Si換算成SiO₂、對於Cr換算成Cr₂O₃、對於Al換算成Al₂O₃、對於Fe換算成Fe₂O₃、對於Co換算成CoO、對於Ni換算成NiO、對於Cu換算成CuO、對於Zn換算成ZnO、對於Ga換算成Ga₂O₃、對於Ge換算成GeO₂、對於In換算成In₂O₃、對於W換算成WO₃、對於Mo換算成MoO₃、對於Y換算成Y₂O₃、對於Hf換算成HfO₂、對於La換算成La₂O₃、對於Ce換算成CeO₂、對於Pr換算成Pr₆O₁₁、對於Nd換算成Nd₂O₃、對於Sm換算成Sm₂O₃、對於Eu換算成Eu₂O₃、對於Gd換算成Gd₂O₃、對於Tb換算成Tb₄O₇、對於Dy換算成Dy₂O₃、對於Ho換算成Ho₂O₃、對於 Er換算成Er₂O₃、對於Tm換算成Tm₂O₃、對於Yb換算成Yb₂O₃、對於Lu換算成Lu₂O₃所得之值。

本發明之第二形態之介電體磁器組成物於進行X射線繞射等結晶構造解析之情形時，顯示出存在鎢青銅型結晶相，其平均晶粒尺寸較佳為5μm以下，尤佳為3μm以下。

本發明之第三形態之介電體磁器組成物包含第一成分與第二成分，該介電體磁器組成物含有如下化合物作為第一成分，該化合物係以下述通式(3)：

本發明之第三形態之介電體磁器組成物包含第一成分與第二成分。再者，於本發明之第三形態之介電體磁器組成物中，介電體磁器組成物中所包含之氧化物中除作為第一成分包含之氧化物以外，全部作為第二成分包含。

關於本發明之第三形態之介電體磁器組成物，第一成分為於將圖1所示之之三維組成圖上之點以(α、β、γ)表示時(其中，α、β及γ滿足α+β+γ=1.00)，處於由連結點A=(0.05、0.95、0.00)、點B=(0.70、0.30、0.00)、點C=(0.70、0.00、0.30)、點D=(0.00、0.00、1.00)、點E=(0.00、0.90、0.10)之線段所包圍之範圍內的化合物(以下，亦有記載為處於由連結圖1所示之三維組成圖上之點A、點B、點C、點D、點E之線段所包圍的範圍內之化合物之情況)。藉由使第一成分之組成處於上述範圍內，而25℃下之相對介電常數成為100以上，顯示出鐵電性。

又，本發明之第三形態之介電體磁器組成物較佳為第一成分為如下化合物，即於圖2所示之之三維組成圖上，處於由連結點A'=(0.05、0.95、0.00)、點B'=(0.60、0.40、0.00)、點C'=(0.70、0.20、0.10)、點D'=(0.70、0.10、0.20)、點E'=(0.55、0.00、0.45)、點F'=(0.40、0.00、0.60)、點G'=(0.10、0.10、0.80)、點H'=(0.00、0.00、1.00)、點I'=(0.00、0.40、0.60)、點J'=(0.20、0.40、0.40)、點K'=(0.00、0.70、0.30)、點L'=(0.00、0.90、0.10)之線段所包圍之範圍內(以下，亦有記載為處於由連結圖2所示之三維組成圖上之點A'、點B'、點C'、點D'、點E'、點F'、點G'、點H'、點I'、點J'、點K'、點L'之線段所包圍的範圍內之化合物之情況)。藉由使第一成分之組成處於上述範圍內，而易於在25℃下獲得200以上之相對介電常數，顯示出鐵電性。再者，圖2所示之「」之三維組成圖係與圖1所示之「」的三維組成圖相同。

其中，於關於本發明之第三形態之介電體磁器組成物之「」的三維組成圖中，η1、η2及η3分別獨立地為5.70~6.30之範圍內之值。θ1、θ2及θ3分別獨立地為0.95~1.05之範圍內之值。 1、 2及 3分別獨立地為0.90~1.10之範圍內之值。ω1、ω2及ω3分別獨立地為27.45~32.50之範圍內之值。M³係以通式(4)：Ti_2-ρ-σZr_ρSn_σ(4)(式(4)中，0≦ρ≦2.0、0≦σ≦0.3)表示。M⁴係以通式(5)：Nb_8-π-ψTa_πV_ψ(5)(式(5)中，0≦π≦8.0、0≦ψ≦0.6)表示。

本發明之第三形態之介電體磁器組成物至少含有Mn之氧化物作為第二成分。即，本發明之第三形態之介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為必須的第二成分。本發明之第三形態之介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為第二成分，藉此與不含Mn之氧化物之情形相比，於用作積層陶瓷電容器等陶瓷電子零件之介電體層之情形時，即便在150~200℃之高溫條件下靜電電容之變化亦較少，靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內成為±50%以內，且25℃及200℃下之介電損失變小。

關於作為第二成分之Mn之氧化物之含量，以MnO換算之Mn之氧化物相對於處於由連結圖1所示之三維組成圖上的點A、點B、點C、點D、點E之線段所包圍之範圍內之化合物的質量之含有比率(於第一成分為處於由連結圖2所示之三維組成圖上之點A'、點B'、點C'、點D'、點E'、點F'、點G'、點H'、點I'、點J'、點K'、點L'之線段所包圍的範圍內之化合物之情形時，MnO換算之Mn的氧化物相對於處於由連結圖2所示之三維組成圖上之點A'、點B'、點C'、點D'、點E'、點F'、點G'、點H'、點I'、點J'、點K'、點L'之線段所包圍的範圍內之化合物之質量之含有比率)計，超過0質量%，較佳為超過0質量%且3.5質量%以下，尤佳為0.005~2.0質量%，進而較佳為0.01~1.5質量%。若Mn之氧化物之含量超過上述範圍，則存在如下情形：於高溫下介電損失變得易於增大，或靜電電容變化變得易於增大。

本發明之第三形態之介電體磁器組成物含有必須成分之Mn的氧化物作為第二成分，除此之外，可任意地含有除Mn之氧化物以外之氧化物。第二成分係為了改善耐還原性或其他特性而添加於本發明之介電體磁器組成物中。第二成分之氧化物換算之合計質量相對於處於由連結圖1所示之三維組成圖上的點A、點B、點C、點D、點E之線段所包圍之範圍內之化合物的質量之比率(於第一成分為處於由連結圖2所示之三維組成圖上之點A'、點B'、點C'、點D'、點E'、點F'、點G'、點H'、點I'、點J'、點K'、點L'之線段所包圍的範圍內之化合物之情形時為第二成分之氧化物換算的合計質量相對於處於由連結圖2所示之三維組成圖上之點A'、點B'、點C'、點D'、點E'、點F'、點G'、點H'、點I'、點J'、點K'、點L'之線段所包圍的範圍內之化合物之質量之比率)較佳為10質量%以下，尤佳為0.1~5.5質量%。

作為本發明之第三形態之介電體磁器組成物所含有之第二成分的任意成分，較佳為D之氧化物(D係選自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之至少1種)，尤佳為Mg之氧化物、Si之氧化物、Y之氧化物。

關於本發明之第三形態之介電體磁器組成物含有Mn之氧化物與D的氧化物作為第二成分之情形時之Mn之氧化物與D的氧化物之合計含量，以MnO換算之Mn之氧化物及D之氧化物的合計質量相對於處於由連結圖1所示之三維組成圖上之點A、點B、點C、點D、點E之線段所包圍的範圍內之化合物之質量之比率(於第一成分為處於由連結圖2所示之三維組成圖上之點A'、點B'、點C'、點D'、點E'、點F'、點G'、點H'、點I'、點J'、點K'、點L'之線段所包圍的範圍內之化合物之情形時，為MnO換算之Mn的氧化物及D之氧化物之合計質量相對於處於由連結圖2所示之三維組成圖上的點A'、點B'、點C'、點D'、點E'、點F'、點G'、點H'、點I'、點J'、點K'、點L'之線段所包圍之範圍內之化合物的質量之比率)計，較佳為10質量%以下，尤佳為0.1~5.5質量%。再者，關於上述D之氧化物之質量，係對於Li換算成Li₂O、對於Mg換算成MgO、對於Si換算成SiO₂、對於Cr換算成Cr₂O₃、對於Al換算成Al₂O₃、對於Fe換算成Fe₂O₃、對於Co換算成CoO、對於Ni換算成NiO、對於Cu換算成CuO、對於Zn換算成ZnO、對於Ga換算成Ga₂O₃、對於Ge換算成GeO₂、對於In換算成In₂O₃、對於W換算成WO₃、對於Mo換算成MoO₃、對於Y換算成Y₂O₃、對於Hf換算成HfO₂、對於La換算成La₂O₃、對於Ce換算成CeO₂、對於Pr換算成Pr₆O₁₁、對於Nd換算成Nd₂O₃、對於Sm換算成Sm₂O₃、對於Eu換算成Eu₂O₃、對於Gd換算成Gd₂O₃、對於Tb換算成Tb₄O₇、對於Dy換算成Dy₂O₃、對於Ho換算成Ho2O₃、對於Er換算成Er₂O₃、對於Tm換算成Tm₂O₃、對於Yb換算成Yb₂O₃、對於Lu換算成Lu₂O₃所得之值。

本發明之第三形態之介電體磁器組成物於進行X射線繞射等結晶構造解析之情形時，顯示出存在鎢青銅型結晶相，其平均晶粒尺寸較佳為5μm以下，尤佳為3μm以下。

本發明之第一形態之介電體磁器組成物、本發明之第二形態的介電體磁器組成物及本發明之第三形態之介電體磁器組成物係25℃下之相對介電常數越高越佳，為100以上，較佳為200以上，根據組成，為300以上、進而400以上、進而500以上者。

本發明之第一形態之介電體磁器組成物、本發明之第二形態的介電體磁器組成物及本發明之第三形態之介電體磁器組成物之靜電電容變化率於-55℃~200℃的溫度範圍內為±50%以內，較佳為-33%~22%之範圍內。再者，於本發明中，所謂靜電電容變化率，係藉由下文所述之方法所獲得之值。

本發明之第一形態之介電體磁器組成物、本發明之第二形態的介電體磁器組成物及本發明之第三形態之介電體磁器組成物係25℃下之介電損失(tanδ)為10%以下，且200℃下之介電損失(tanδ)為10%以下，高頻特性良好。

本發明之第一形態之介電體磁器組成物、本發明之第二形態的介電體磁器組成物及本發明之第三形態之介電體磁器組成物能夠於還原氛圍下燒成。

(外部電極4)

外部電極4係通常藉由對積層體10同時燒成後之端部賦予外部電極用導電膏，並將其進行燒接而形成，但本發明並不限定於此，亦可使用包含熱硬化型樹脂或熱塑性樹脂之膏進行加熱處理而形成外部電極4。外部電極用導電膏所使用之導電成分並無特別限定，例如除鎳、銅、銀、鈀、鉑、金等純金屬以外，亦可為包含該金屬成分之合金或混合物或者複合物。又，亦有除此之外視需要於導電膏中添加玻璃料之情況。又，外部電極4亦有與積層體10一併同時燒成之情況。

(陶瓷電容器1之製造方法)

陶瓷電容器1使用本發明之第一形態之介電體磁器組成物、本發明之第二形態的介電體磁器組成物或本發明之第三形態之介電體磁器組成物，除此之外，藉由公知之方法而製造。以下，對其一例進行說明。

首先，準備用以形成介電體層3之起始原料。作為起始原料之一例，可列舉：CaO、SrO、BaO、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅等氧化物粉末、及藉由燒成而生成該氧化物粉末之碳酸鹽、硝酸鹽等。

將該等起始原料以成為目標組成之方式稱量並進行混合，將所獲得之混合物於空氣中以700~900℃左右之溫度煅燒3~6小時左右。其次，對所獲得之產物進行微粉碎，將所獲得之介電體原料作為第一成分用原料。

又，準備如下化合物作為第二成分用原料，該化合物包含作為Mn源之MnO或MnCO₃等Mn化合物之粉末、及除此之外視需要添加之Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等。

其次，將該等第一成分用原料與第二成分用原料於適當之黏合劑成分中進行混練及分散，而製備介電體膏或介電體漿體。再者，於介電體膏或介電體漿體中，亦可視需要包含可塑劑等添加物。

其次，將所獲得之介電體膏或介電體漿體成形為片狀，其次，使用上述內部電極用導電膏而於所獲得之生胚片之表面形成導體圖案。將該處理反覆進行特定次數以進行積層，進行壓合而獲得未燒成之積層體(以下，稱為生胚晶片(green chip))。

其次，視需要對生胚晶片進行脫黏合劑處理。脫黏合劑處理條件並無特別限定，例如可列舉於保持溫度180~400℃下進行1~3小時之加熱處理。

其次，於還原氛圍下，以1150~1350℃左右對生胚晶片進行燒成而獲得經燒成之積層體10(以下，稱為燒結體10)。

此後，視需要對燒結體10進行再氧化處理(以下，稱為退火)。退火條件為本業界中所廣泛使用之公知條件即可，例如較佳為將退火時之氧分壓設為高於燒成時之氧分壓之氧分壓，將保持溫度設為1100℃以下。

對以上述方式獲得之燒結體10實施端面研磨後，塗佈外部電極用導電膏並進行燒接，形成外部電極4，並視需要於外部電極4之表面形成上述鍍覆層。

如此所獲得之陶瓷電容器1係藉由焊接等安裝於印刷基板上等而用於各種電子機器等。

以上，對本發明之實施形態進行了說明，但本發明並不受上述實施形態任何限定，於不脫離本發明之主旨之範圍內實現各種應用。

例如，於上述中對陶瓷電容器進行了說明，但亦可同樣地對電感器或致動器等其他陶瓷電子零件實施。

以下，基於具體之實驗例而對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實驗例。再者，以下所記載之介電體磁器組成物之組成係根據原料組成(添加組成)或結晶構造分析而推測者，於本說明書中亦相同。

[實施例] (實施例1及比較例1) (1)介電體磁器組成物試樣1~90之製作

將作為第一成分之起始原料的CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅之各粉末按照以氧化物換算計成為表1、表3及表5所示之比率之方式進行稱量，藉由球磨機，並使用純水進行20小時濕式混合。其次，將所獲得之各混合物以100℃乾燥後，在大氣中以750~900℃煅燒3小時，再次同樣地藉由球磨機微細地粉碎而製成第一成分用介電體原料。又，準備分別稱取18.2mg之MnCO₃、32mg之MgO、58.6mg之SiO₂、89.5mg之Y₂O₃作為第二成分，並將該等混合所得者，設為第二成分用原料。其中，試樣43係設為僅上述第二成分用原料中除SiO₂以外之MnCO₃、MgO及Y₂O₃之3個成分。試樣44係設為僅作為第二成分用原料之除MgO以外之MnCO₃、SiO₂及Y₂O₃之3個成分。試樣45係設為僅除Y₂O₃以外之MnCO₃、MgO及SiO₂之3個成分。試樣78及試樣79係設為僅除MnCO₃以外之MgO、SiO₂及Y₂O₃之3個成分。又，試樣41係將上述第二成分用原料中之MnCO₃之量變更為0.404mg，試樣42係將MnCO₃之量變更為0.198g，試樣80係將MnCO₃之量變更為2.055g。又，以聚乙烯醇濃度成為6質量%之方式將離子交換水與聚乙烯醇投入至容器中，以90℃混合1小時而準備聚乙烯醇水溶液。然後，將各第一成分用介電體原料25g與上述量之第二成分用原料進行混合，以相對於該等之混合物，聚乙烯醇水溶液之濃度成為10質量%之方式於原料混合物中添加聚乙烯醇水溶液，於研缽中進行混合及造粒而製作造粒粉。進而將所獲得之造粒粉投入至直徑14.0mm之模具中，以1ton/cm²之壓力進行加壓成形，藉此獲得圓板狀之生胚成形體。其次，於還原性氛圍下對所獲得之生胚成形體進行燒成，藉此製作燒結體。關於此時之燒成，係將升溫速度設為300℃/hr，將保持溫度設為1150~1300℃，將保持時間設為2小時。氛圍氣體係設為經加濕之氫氣/氮氣混合氣體(氫氣濃度為0.5%)，於加濕時使用潤濕器(潤濕器溫度為35℃)。

其次，對於所獲得之燒結體，於燒結體之2個主表面塗佈直徑8mm之In-Ga電極，藉此獲得分別與試樣1~90對應之圓板狀之陶瓷電容器。

(2)介電體磁器組成物試樣1~90之分析

對於與以上述方式獲得之試樣1~90對應之圓板狀的陶瓷電容器，藉由以下所示之方法分別對晶粒尺寸、結晶相、相對介電常數、靜電電容變化率及介電損失(tanδ)進行分析。將其等之結果示於表2、表4及表6。

<晶粒尺寸>

使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察各電容器之表面，將自隨機抽選之20個結晶粒子之晶界求出之圓當量徑的平均值設為晶粒尺寸。再者，圖3~圖5分別為試樣8、試樣15及試樣66之SEM圖像。

<結晶相>

藉由X射線繞射測定而進行結晶相之特定。作為代表例，將試樣15之X射線繞射測定之結果示於圖9。圖中之下段為參考之鎢青銅型結晶相，而確認到試樣15含有鎢青銅型結晶相。將包含其他試樣之X射線繞射測定結果示於表2、表4及表6。再者，表中之符號「T」表示確認到存在鎢青銅型結晶相。

<相對介電常數>

對於各電容器，於基準溫度25℃下，使用電感電容電阻測定(LCR，Inductance Capacitance Resistance)計(安捷倫科技公司製造之4284A)，並設為頻率1kHz、測定電壓1V_rms而測定靜電電容C。此後，基於燒結體之厚度、有效電極面積、作為測定之結果獲得之靜電電容C而算出相對介電常數。又，於基準溫度200℃下，亦以相同方式算出相對介電常數。再者，相對介電常數較高為宜，只要於25℃下為100以上即為良好。

<靜電電容變化率>

以與相對介電常數之測定相同之條件(安捷倫科技公司製造之4284A，頻率1kHz、測定電壓1V_rms)測定-55℃至200℃之溫度區域內之各溫度t的靜電電容C_t。然後，自成為基準之25℃之靜電電容C₂₅算出靜電電容變化率=((C_t-C₂₅)/C₂₅)×100(%)(以下，有將靜電電容變化率記為ΔC_t/C₂₅之情況)。再者，靜電電容變化率較佳為接近0，只要為±50%以內即為良好。又，關於試樣8、試樣15及試樣66，將-55℃直至200℃之靜電電容變化率之推移記入至圖6。再者，圖中之符號「×」係試樣8之靜電電容變化率，「○」係試樣15之靜電電容變化率，「△」係試樣66之靜電電容變化率。進而，關於試樣15及試樣78，將-55℃直至200℃之靜電電容變化率之推移記入至圖7。圖中之符號「○」係試樣15之靜電電容變化率，「×」係試樣78之靜電電容變化率。

<介電損失(tanδ)>

對於各電容器試樣，使用LCR計(安捷倫科技公司製造之4284A)，並設為頻率1kHz、測定電壓1V_rms而測定tanδ。tanδ係只要於25℃及200℃下均為10%以下即為良好。

*第一成分之氧化物換算組成係相對於第一成分之各氧化物成分之表中所記載之氧化物換算之合計mol數的各氧化物之表中所記載之氧化物換算之mol%。

*Mn氧化物之含量係相對於第一成分之各氧化物成分之表中所記載之氧化物換算之合計質量的MnO換算之Mn氧化物之質量%，又，第二成分之氧化物之合計含量係相對於第一成分之各氧化物成分之表中所記載之氧化物換算之合計質量的第二成分之氧化物之合計之質量%。

(3)評估

根據以上之分析結果，確認到處於由圖1之線段A-B-C-D-E所包圍之範圍內之試樣係25℃下的相對介電常數為100以上。即，確認到本發明之介電體磁器組成物具有鐵電性。又，處於由圖1之線段A-B-C-D-E所包圍之範圍內之試樣係靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內為±50%以內，且25℃及200℃下之介電損失(tanδ)為10%以下。進而，處於由圖2之線段即點A'-點B'-點C'-點D'-點E'-點F'-點G'-點H'-點I'-點J'-點K'-點L'所包圍之範圍內之試樣係25℃下的相對介電常數為200以上。其中，試樣編號5、8、12、15、17、18、23~25、27、29~36、38、41、43~45係相對介電常數顯示為500以上，故而尤佳。又，試樣編號1~4、7~13、16~18、23~28、38~40、46、47、49~62、87~90係-55℃直至200℃之溫度區域內之靜電電容變化率ΔC_t/C₂₅顯示為-33%~+22%，尤其是溫度特性優異。

相對於該等試樣，本發明之範圍外之試樣編號65~86係相對介電常數、靜電電容變化率及tanδ中之1種以上之性能未獲得相關良好之特性。又，如圖6所示，可知於使用本發明之介電體磁器組成物(試樣8、試樣15)之情形時，靜電電容變化率於-55℃至200℃之溫度範圍內處於-30%~30%之範圍內，本發明之範圍外之試樣66係超過150℃後，靜電電容變化率急遽地增加。又，試樣15與試樣78係僅於有無作為第二成分之Mn之氧化物之方面不同的試樣，如圖7所示，可知兩者之特性存在較大不同。

(實施例2)

將上述第一成分原料按照以氧化物換算計成為表7所示之組成之方式進行稱量，進而，將作為第二成分原料之MnCO₃及SiO₂按照以氧化物換算計成為表7所示之組成之方式進行稱量，除此之外，以與實施例1相同之方式製作試樣91~107，而獲得與各試樣對應之圓板狀之陶瓷電容器。此後，以與實施例1相同之方式測定晶粒尺寸、結晶相、相對介電常數、靜電電容變化率及介電損失(tanδ)，並將該結果示於表8。根據該等結果可知，相對於氧化物換算之第一成分之合計質量，作為第二成分之MnO換算之Mn含量為3.5質量%以下的試樣係對於相對介電常數、靜電電容變化率及tanδ獲得了良好之結果。

再者，於上述之例中，對單板型陶瓷電容器進行了評估，但對於將介電體層與內部電極積層而成之積層型陶瓷電容器，亦可獲得相同之結果。

Claims

一種介電體磁器組成物，其特徵在於：包含第一成分與第二成分，第一成分包含相對於換算成下述氧化物時之第一成分之合計mol數之含有比率為以CaO換算計0~35.85mol%的Ca之氧化物、以SrO換算計0~47.12mol%之Sr之氧化物、以BaO換算計0~51.22mol%之Ba之氧化物、以TiO ₂換算計0~17.36mol%之Ti之氧化物、以ZrO ₂換算計0~17.36mol%之Zr之氧化物、以SnO ₂換算計0~2.60mol%之Sn之氧化物、以Nb ₂O ₅換算計0~35.32mol%之Nb之氧化物、以Ta ₂O ₅換算計0~35.32mol%之Ta之氧化物、及以V ₂O ₅換算計0~2.65mol%之V之氧化物，該第一成分含有選自Ca之氧化物、Sr之氧化物及Ba之氧化物中之至少1種、選自Ti之氧化物及Zr之氧化物中之至少1種、及選自Nb之氧化物及Ta之氧化物中之至少1種作為必須成分，且相對於換算成上述氧化物時之第一成分之合計mol數，CaO換算之Ca之氧化物、SrO換算之Sr之氧化物及BaO換算之Ba之氧化物的合計之含有比率為48.72~51.22mol%，TiO ₂換算之Ti之氧化物、ZrO ₂換算之Zr氧化物及SnO ₂換算之Sn之氧化物的合計之含有比率為15.97~17.36mol%，Nb ₂O ₅換算之Nb之氧化物、Ta ₂O ₅換算之Ta氧化物及V ₂O ₅換算之V之氧化物的合計之含有比率為31.42~35.31mol%，且該介電體磁器組成物至少含有Mn之氧化物作為第二成分。
如請求項1之介電體磁器組成物，其中，MnO換算之上述Mn之氧化物相對於換算成上述氧化物時之第一成分的合計質量之含有比率為3.5質量%以下。
一種介電體磁器組成物，其特徵在於：包含第一成分與第二成分，該介電體磁器組成物含有下述通式(1)所表示之化合物作為第一成分，A _aM ¹ _bM ² _cO _d (1)(式(1)中，A係以通式(2)：Ba _1-x-ySr _xCa _y(2)(式(2)中，0≦x≦0.920、0≦y≦0.700)表示；M ¹係選自Ti、Zr及Sn中之至少1種；M ²係選自Nb、Ta及V中之至少1種；5.70≦a≦6.30、1.90≦b≦2.10、7.20≦c≦8.80、27.45≦d≦32.50)其中，於含有Sn之情形時，SnO ₂換算之Sn之氧化物相對於TiO ₂換算之Ti的氧化物、ZrO ₂換算之Zr之氧化物及SnO ₂換算之Sn的氧化物之合計mol數之含有比率為15mol%以下，於含有V之情形時，V ₂O ₅換算之V之氧化物相對於Nb ₂O ₅換算之Nb的氧化物、Ta ₂O ₅換算之Ta之氧化物及V ₂O ₅換算之V的氧化物之合計mol數之含有比率為7.5mol%以下；且該介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為第二成分。
如請求項3之介電體磁器組成物，其中，MnO換算之上述Mn之氧化物相對於上述通式(1)所表示之化合物的質量之含有比率為3.5質量%以下。
一種介電體磁器組成物，其特徵在於：包含第一成分與第二成分，該介電體磁器組成物含有如下化合物作為第一成分，該化合物係以下述通式(3)： (式(3)中，η1、η2及η3分別獨立地為5.70~6.30之範圍內之值；θ1、θ2及θ3分別獨立地為0.95~1.05之範圍內之值； 1、 2及 3分別獨立地為0.90~1.10之範圍內之值；ω1、ω2及ω3分別獨立地為27.45~32.50之範圍內之值；M ³係以通式(4)：Ti _2-ρ-σZr _ρSn _σ(4)(於式(4)中，0≦ρ≦2.0、0≦σ≦0.3)表示；M ⁴係以通式(5)：Nb _8-π-ψTa _πV _ψ(5)(於式(5)中，0≦π≦8.0、0≦ψ≦0.6)表示；α、β及γ滿足α+β+γ=1.00)表示，且於將三維組成圖上之任意點表示為(α、β、γ)時，處於由連結點A=(0.05、0.95、0.00)、點B=(0.70、0.30、0.00)、點C=(0.70、0.00、0.30)、點D=(0.00、0.00、1.00)、點E=(0.00、0.90、0.10)之線段所包圍之範圍內；該介電體磁器組成物含有Mn之氧化物作為第二成分。
如請求項5之介電體磁器組成物，其中，MnO換算之上述Mn之氧化物相對於處於由連結上述三維組成圖上之點A、點B、點C、點D、點E的線段所包圍之範圍內之化合物之質量的含有比率為3.5質量%以下。
如請求項5之介電體磁器組成物，其中，上述第一成分係於上述三維組成圖中，處於由連結點A'=(0.05、0.95、0.00)、點B'=(0.60、0.40、0.00)、點C'=(0.70、0.20、0.10)、點D'=(0.70、0.10、0.20)、點E'=(0.55、0.00、0.45)、點F'=(0.40、0.00、0.60)、點G'=(0.10、0.10、0.80)、點H'=(0.00、0.00、1.00)、點I'=(0.00、0.40、0.60)、點J'=(0.20、0.40、0.40)、點K'=(0.00、0.70、0.30)、點L'=(0.00、0.90、0.10)之線段所包圍之範圍內之化合物。
如請求項1至7中任一項之介電體磁器組成物，其含有Mn之氧化物及D之氧化物(D係選自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之至少1種)作為第二成分。
如請求項1至8中任一項之介電體磁器組成物，其含有鎢青銅型結晶相。
如請求項1至9中任一項之介電體磁器組成物，其25℃下之相對介電常數為100以上。
如請求項10之介電體磁器組成物，其25℃下之相對介電常數為200以上。
如請求項11之介電體磁器組成物，其25℃下之相對介電常數為300以上。
如請求項1至12中任一項之介電體磁器組成物，其靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內為-50%~50%之範圍內。
如請求項1至13中任一項之介電體磁器組成物，其靜電電容變化率於-55℃~200℃之溫度範圍內為-33%~22%之範圍內。
如請求項1至14中任一項之介電體磁器組成物，其25℃下之介電損失(tanδ)為10%以下，且200℃下之介電損失(tanδ)為10%以下。
一種陶瓷電子零件，其特徵在於包含：介電體層，其由請求項1至15中任一項之介電體磁器組成物所形成；及電極層，其包含卑金屬作為導電成分。
如請求項16之陶瓷電子零件，其中，上述卑金屬為選自鎳及銅中之至少1種。
如請求項16或17之陶瓷電子零件，其積層有數個上述介電體層與上述電極層。