CN109803941A - 电介质陶瓷组合物及陶瓷电子零件 - Google Patents

Abstract

一种电介质陶瓷组合物，其包含第一成分和第二成分，该第一成分将Ca、Sr及Ba的各氧化物中的至少1种、Ti及Zr的各氧化物中的至少一种、以及Nb及Ta的各氧化物中的至少1种作为必要成分，并且第一成分中的Ca、Sr及Ba的各氧化物的总含有比例为48.72～51.22mol％，Ti、Zr及Sn的各氧化物的总含有比例为15.97～17.36mol％，Nb、Ta及V的各化合物的总含有比例为31.42～35.31mol％，该电介质陶瓷组合物至少含有Mn的氧化物作为第二成分。根据本发明，可提供一种电介质陶瓷组合物，其可在还原气氛下烧成，相对介电常数高，且在作为叠层型陶瓷电容器等陶瓷电子零件的电介质层使用的情况下，即使150～200℃的条件下，静电容量的变化也少，在25℃及200℃下的介电损耗小。

Description

电介质陶瓷组合物及陶瓷电子零件

技术领域

本发明涉及电介质陶瓷组合物及将该电介质陶瓷组合物作为电介质层使用的陶瓷电子零件。

背景技术

近年，面向汽车的发动机室周边等严酷的温度环境中搭载的装置，对超过150℃的高温环境中工作的电子零件的要求逐年提高。特别是在近年的汽车市场中，以安全性及环境性能的提高为目标，各功能的电子控制化急速发展，电子装置的搭载率增加。其中，在发动机室内搭载的电子装置由于暴露于严酷的温度环境，因此，对于电子零件而言，除了高的可靠性，还要求高的耐热性。

以往，作为满足这样的要求的电容器等陶瓷电子零件，其电介质层使用锆酸钙等显示出顺电性的磁器组合物(顺电体)。然而，具有由顺电体构成的电介质层的电子零件的磁器组合物的相对介电常数低，不能得到高容量的电容器。

作为代表性的陶瓷电容器用磁器组合物而为人们所知的钛酸钡(BaTiO₃)具有高的相对介电常数，但在被称作铁电转变温度的特性温度下，相对介电常数具有峰，如果成为120℃以上，则特性急速降低。

因此，要求即使在高温环境(例如，150℃以上)下也具有高的相对介电常数的电介质陶瓷组合物的开发。

另外，近年，在陶瓷电子零件中，作为内部电极的材质，大多使用镍、铜等贱金属。将贱金属作为内部电极层使用时，对电介质层和内部电极同时进行烧成，因此，在烧成中，以使该贱金属不会氧化的方式，将包括构成电介质层的磁器组合物在内在还原气氛下进行烧成。

在非专利文献1中记载了通式M²⁺ ₆M⁴⁺ ₂Nb₈O₃₀表示的钨青铜结构的电介质陶瓷组合物。在该非专利文献1中，为了得到实验试样(样品)，将磁器组合物原料混合后，将其在1000℃左右烧成15小时，将得到的物粉碎并干燥，使其成型后，进一步以1250～1350℃烧结5～6小时。

另外，在专利文献1～11中，也进行了对各种钨青铜结构的电介质陶瓷组合物的研究。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Mat.Res.Bull.，Vol.27(1992)，pp.677-684；R.R.Neurgaonkar，J.G.Nelson and J.R.Oliver

专利文献

专利文献1：日本特开2002-211975号公报

专利文献2：日本特开2007-197277号公报

专利文献3：日本特开平11-043370公报

专利文献4：日本特开2000-169215公报

专利文献5：日本特开2008-189487公报

专利文献6：国际公开WO08/102608号小册子

专利文献7：国际公开WO06/114914号小册子

专利文献8：日本特开2013-180906公报

专利文献9：日本特开2013-180907公报

专利文献10：日本特开2013-180908公报

专利文献11：日本特开2012-169635公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在非专利文献1中，关于钨青铜结构的电介质陶瓷组合物其本身的特性，从学术观点进行了研究，另一方面，关于其应用(application)未做任何考虑。即，在非专利文献1中，将电介质陶瓷组合物在通常的环境气氛下、即实验室内进行烧成，但本发明人等对上述通式表示的钨青铜结构的电介质陶瓷组合物进行了详细的研究，结果发现，在与特定的添加成分一起、在近年对电介质陶瓷组合物要求的还原气氛下进行烧成及烧结的情况下，得到了特性与非专利文献1的报告完全不同的电介质陶瓷组合物。

另外，在专利文献1～11中，也对钨青铜结构的电介质陶瓷组合物进行了研究，但都没有得到可同时发挥“可在还原气氛下烧成”、“得到充分高的相对介电常数”、“在宽广的温度区域中的介电特性良好”、“介电损耗小”这样的作用效果的物质。

因此，本发明的目的在于，提供一种电介质陶瓷组合物、及将该电介质陶瓷组合物作为电介质层使用的陶瓷电子零件，该电介质陶瓷组合物可在还原气氛下烧成，相对介电常数高，且在作为叠层型陶瓷电容器等陶瓷电子零件的电介质层使用的情况下，即使在高温环境下、例如150～200℃这样的条件下，静电容量的变化也少，在25℃及200℃下的介电损耗小。

解决问题的方法

上述问题通过以下的本发明解决。

即，本发明(1)提供一种电介质陶瓷组合物，其包含第一成分和第二成分，其中，

第一成分包含：相对于换算成下述氧化物时的第一成分的总摩尔数的含有比例以CaO换算为0～35.85mol％的Ca的氧化物、以SrO换算为0～47.12mol％的Sr的氧化物、以BaO换算为0～51.22mol％的Ba的氧化物、以TiO₂换算为0～17.36mol％的Ti的氧化物、以ZrO₂换算为0～17.36mol％的Zr的氧化物、以SnO₂换算为0～2.60mol％的Sn的氧化物、以Nb₂O₅换算为0～35.32mol％的Nb的氧化物、以Ta₂O₅换算为0～35.32mol％的Ta的氧化物、以及以V₂O₅换算为0～2.65mol％的V的氧化物，

该第一成分含有选自Ca的氧化物、Sr的氧化物及Ba的氧化物中的至少1种、选自Ti的氧化物及Zr的氧化物中的至少1种、以及选自Nb的氧化物及Ta的氧化物中的至少1种作为必要成分，并且相对于换算成上述氧化物时的第一成分的总摩尔数，CaO换算的Ca的氧化物、SrO换算的Sr的氧化物及BaO换算的Ba的氧化物的总含有比例为48.72～51.22mol％，TiO₂换算的Ti的氧化物、ZrO₂换算的Zr氧化物及SnO₂换算的Sn的氧化物的总含有比例为15.97～17.36mol％，Nb₂O₅换算的Nb的氧化物、Ta₂O₅换算的Ta氧化物及V₂O₅换算的V的氧化物的总含有比例为31.42～35.31mol％，

该电介质陶瓷组合物至少含有Mn的氧化物作为第二成分。

另外，本发明(2)提供根据(1)所述的电介质陶瓷组合物，其中，相对于换算成上述氧化物时的第一成分的总质量，MnO换算的上述Mn的氧化物的含有比例为3.5质量％以下。

另外，本发明(3)提供一种电介质陶瓷组合物，其包含第一成分和第二成分，

该电介质陶瓷组合物含有下述通式(1)表示的化合物作为第一成分：

A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

在式(1)中，A由通式(2)表示：

Ba_1-x-_ySr_xCa_y(2)

在式(2)中，0≤x≤0.920、0≤y≤0.700，

M¹是选自Ti、Zr及Sn中的至少1种，M²是选自Nb、Ta及V中的至少1种，5.70≤a≤6.30、1.90≤b≤2.10、7.20≤c≤8.80、27.45≤d≤32.50，

其中，在含有Sn的情况下，相对于TiO₂换算的Ti的氧化物、ZrO₂换算的Zr的氧化物及SnO₂换算的Sn的氧化物的总摩尔数，SnO₂换算的Sn的氧化物的含有比例为15mol％以下，在含有V的情况下，相对于Nb₂O₅换算的Nb的氧化物、Ta₂O₅换算的Ta的氧化物及V₂O₅换算的V的氧化物的总摩尔数，V₂O₅换算的V的氧化物的含有比例为7.5mol％以下，

该电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物作为第二成分。

另外，本发明(4)提供根据(3)所述的电介质陶瓷组合物，其中，相对于上述通式(1)表示的化合物的质量，MnO换算的上述Mn的氧化物的含有比例为3.5质量％以下。

另外，本发明(5)提供一种电介质陶瓷组合物，其包含第一成分和第二成分，

该电介质陶瓷组合物含有下述通式(3)表示的化合物作为第一成分：

式(3)中，η1、η2及η3分别独立地为5.70～6.30范围内的值，θ1、θ2及θ3分别独立地为0.95～1.05的范围内的值，及分别独立地为0.90～1.10范围内的值，ω1、ω2及ω3分别独立地为27.45～32.50范围内的值，M³由通式(4)表示：

Ti₂-_ρ-_σZr_ρSn_σ(4)

在式(4)中，0≤ρ≤2.0、0≤σ≤0.3，

M⁴由通式(5)表示：

Nb_8-π-ψTa_πV_ψ(5)

在式(5)中，0≤π≤8.0、0≤ψ≤0.6，

α、β及γ满足α+β+γ＝1.00，

将三维组成图上的任意点表示为(α，β，γ)时，该化合物在由连接点A＝(0.05，0.95，0.00)、点B＝(0.70，0.30，0.00)、点C＝(0.70，0.00，0.30)、点D＝(0.00，0.00，1.00)、点E＝(0.00，0.90，0.10)的线段包围的范围内，

该电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物作为第二成分。

另外，本发明(6)提供根据(5)所述的电介质陶瓷组合物，其中，相对于在由连接上述三维组成图上的点A、点B、点C、点D、点E的线段包围的范围内的化合物的质量，MnO换算的上述Mn的氧化物的含有比例为3.5质量％以下。

另外，本发明(7)提供根据(5)所述的电介质陶瓷组合物，其中，上述第一成分是在由连接上述三维组成图上的点A’＝(0.05，0.95，0.00)、点B’＝(0.60，0.40，0.00)、点C’＝(0.70，0.20，0.10)、点D’＝(0.70，0.10，0.20)、点E’＝(0.55，0.00，0.45)、点F’＝(0.40，0.00，0.60)、点G’＝(0.10，0.10，0.80)、点H’＝(0.00，0.00，1.00)、点I’＝(0.00，0.40，0.60)、点J’＝(0.20，0.40，0.40)、点K’＝(0.00，0.70，0.30)、点L’＝(0.00，0.90，0.10)的线段包围的范围内的化合物。

另外，本发明(8)是(1)～(7)中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其含有Mn的氧化物及D的氧化物作为第二成分，D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种。

另外，本发明(9)提供根据(1)～(8)中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其包含钨青铜型晶相。

另外，本发明(10)提供根据(1)～(9)中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为100以上。

另外，本发明(11)提供根据(10)所述的电介质陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为200以上。

另外，本发明(12)提供根据(11)所述的电介质陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为300以上。

另外，本发明(13)提供根据(1)～(12)中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中为-50％～50％的范围内。

另外，本发明(14)提供根据(1)～(13)中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中为-33％～22％的范围内。

另外，本发明(15)提供根据(1)～(14)中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其在25℃下的介电损耗(tanδ)为10％以下，并且在200℃下的介电损耗(tanδ)为10％以下。

另外，本发明(16)提供一种陶瓷电子零件，其包含由(1)～(15)中任一项所述的电介质陶瓷组合物形成的电介质层、以及含有贱金属作为导电成分的电极层。

另外，本发明(17)提供根据(16)所述的陶瓷电子零件，其中，上述贱金属是选自镍及铜中的至少1种。

另外，本发明(18)提供根据(16)或(17)所述的陶瓷电子零件，其层叠有多层上述电介质层和上述电极层。

发明的效果

根据本发明，可提供一种电介质陶瓷组合物、及将该电介质陶瓷组合物作为电介质层使用的陶瓷电子零件，该电介质陶瓷组合物可在还原气氛下烧成，相对介电常数高，在作为叠层型陶瓷电容器等陶瓷电子零件的电介质层使用的情况下，即使在150～200℃的高温条件下，静电容量的变化也少，静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中为-50％～50％的范围内(以下有时记载为±50％以内。)，在25℃及200℃下的介电损耗小。

附图说明

图1是示出本发明的电介质陶瓷组合物的优选的组成范围的三角图。

图2是示出本发明的电介质陶瓷组合物的更优选的组成范围的三角图。

图3是试样8的SEM图像(10000倍)。

图4是试样15的SEM图像(10000倍)。

图5是试样66的SEM图像(10000倍)。

图6是示出试样8、15及66的静电容量变化率的推移的曲线图。

图7是示出试样15及78的静电容量变化率的推移的曲线图。

图8是图解示出陶瓷电容器的剖面图。

图9是试样15的X射线衍射测定的结果。

符号说明

1 叠层型陶瓷电容器

2 电介质层

3 内部电极层

4 外部电极

10 层叠体

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要没有特别说明，数值范围的记载“○～△”包括○及△的数值。

(陶瓷电容器1)

图8所示的陶瓷电容器1具备整体为长方体形状的层叠体10。层叠体10由层叠的多个电介质层3、以及沿着电介质层3的不同界面形成的多个内部电极2a、2b构成。内部电极2a、2b在层叠体10内交替配置，分别在层叠体10的不同端部与外部电极4电接合。根据需要可以在外部电极4上形成包含镍、铜、镍-铜合金等的第1镀层，可以在该第一层上进一步形成包含焊料、锡等的第2镀层。

这样一来，多个内部电极2a、2b以在层叠体10的层叠方向上相互重合的状态下形成，由此，将电荷储存在相邻的内部电极2a、2b之间。另外，通过将内部电极2a、2b与外部电极4电连接，从而将该电荷取出。

(内部电极2a、2b)

在本发明中，对于内部电极2a、2b，使用贱金属作为导电成分。作为作为导电成分的贱金属，除镍、铜、铝等纯金属以外，也可以是包含该金属成分的合金、混合物或复合物。而且，作为用作导电成分的贱金属，特别优选选自镍及铜中的1种。另外，只要不阻碍本发明的作用效果，就可以在内部电极2a、2b中包含除贱金属以外的导电成分、下文叙述的抑制剂等。

内部电极2a、2b可以通过任意方法形成，作为一例，可举出使用将含有该贱金属的金属粉末与粘合剂成分一起混炼而得到的导电糊形成的方法。在使用导电糊的情况下，作为内部电极2a、2b的形成方法，特别优选通过丝网印刷这样的印刷法形成。需要说明的是，在该导电糊中，作为用于控制金属粉末的烧结的所谓抑制剂，可含有与后述的本发明的电介质陶瓷组合物相同成分的电介质陶瓷组合物粉末。另外，除此以外，内部电极2a、2b也可以通过喷墨法、蒸镀法、镀敷法等公知的方法形成。

(电介质层3)

电介质层3由后述的本发明的电介质陶瓷组合物构成，由此，保持高相对介电常数，并且即使在宽广的温度区域、特别是200℃左右的高温区域中，静电容量的变化也小，静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中成为±50％以内，在25℃及200℃下的介电损耗(tanδ)都成为10％以下。而且，本发明的电介质陶瓷组合物的耐还原性优异，即使在使用贱金属作为内部电极的导电成分、并在还原气氛下同时进行烧成的情况下，也不易还原，不会半导体化。

(电介质陶瓷组合物)

本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物包含第一成分和第二成分，

第一成分包含：相对于换算成下述氧化物时的第一成分的总摩尔数的含有比例以CaO换算为0～35.85mol％的Ca的氧化物、以SrO换算为0～47.12mol％的Sr的氧化物、以BaO换算为0～51.22mol％的Ba的氧化物、以TiO₂换算为0～17.36mol％的Ti的氧化物、以ZrO₂换算为0～17.36mol％的Zr的氧化物、以SnO₂换算为0～2.60mol％的Sn的氧化物、以Nb₂O₅换算为0～35.32mol％的Nb的氧化物、以Ta₂O₅换算为0～35.32mol％的Ta的氧化物、以及以V₂O₅换算为0～2.65mol％的V的氧化物，

该第一成分含有选自Ca的氧化物、Sr的氧化物及Ba的氧化物中的至少1种、选自Ti的氧化物及Zr的氧化物中的至少1种、以及选自Nb的氧化物及Ta的氧化物中的至少1种作为必要成分，并且相对于换算成上述氧化物时的第一成分的总摩尔数，CaO换算的Ca的氧化物、SrO换算的Sr的氧化物及BaO换算的Ba的氧化物的总含有比例为48.72～51.22mol％，TiO₂换算的Ti的氧化物、ZrO₂换算的Zr氧化物及SnO₂换算的Sn的氧化物的总含有比例为15.97～17.36mol％，Nb₂O₅换算的Nb的氧化物、Ta₂O₅换算的Ta氧化物及V₂O₅换算的V的氧化物的总含有比例为31.42～35.31mol％，

该电介质陶瓷组合物至少含有Mn的氧化物作为第二成分。

本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物包含第一成分和第二成分。需要说明的是，在本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物中，在电介质陶瓷组合物中所含的氧化物中，除了作为第一成分包含的氧化物以外，全部作为第二成分包含。

本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物的第一成分包含：作为必要成分的选自Ca的氧化物、Sr的氧化物及Ba的氧化物中的1种以上、选自Ti的氧化物及Zr的氧化物中的1种以上、选自Nb的氧化物及Ta的氧化物中的1种以上；以及作为任意成分的选自Sn的氧化物及V的氧化物中的1种以上。

在本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物中，对于各氧化物在第一成分中所占的含量而言，以相对于换算成下述氧化物时的第一成分的总摩尔数的含有比例计，CaO换算的Ca的氧化物的含量为0～35.85mol％，SrO换算的Sr的氧化物的含量为0～47.12mol％，BaO换算的Ba的氧化物的含量为0～51.22mol％，TiO₂换算的Ti的氧化物的含量为0～17.36mol％，ZrO₂换算的Zr的氧化物的含量为0～17.36mol％，SnO₂换算的Sn的氧化物的含量为0～2.60mol％，Nb₂O₅换算的Nb的氧化物的含量为0～35.32mol％，Ta₂O₅换算的Ta的氧化物的含量为0～35.32mol％，V₂O₅换算的V的氧化物的含量为0～2.65mol％。

在本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物中，相对于换算成上述氧化物时的第一成分的总摩尔数，CaO换算的Ca的氧化物、SrO换算的Sr的氧化物及BaO换算的Ba的氧化物的总含有比例为48.72～51.22mol％，优选为49.37～50.62mol％。

另外，在本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物中，相对于换算成上述氧化物时的第一成分的总摩尔数，TiO₂换算的Ti的氧化物、ZrO₂换算的Zr的氧化物及SnO₂换算的Sn的氧化物的总含有比例为15.97～17.36mol％，优选为16.32～17.01mol％。另外，在第一成分含有Sn的情况下，相对于TiO₂换算的Ti的氧化物、ZrO₂换算的Zr的氧化物及SnO₂换算的Sn的氧化物的总摩尔数，SnO₂换算的Sn的氧化物的含有比例为15mol％以下。

另外，在本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物中，相对于换算成上述氧化物时的第一成分的总摩尔数，Nb₂O₅换算的Nb的氧化物、Ta₂O₅换算的Ta的氧化物及V₂O₅换算的V的氧化物的总含有比例为31.42～35.31mol％，优选为32.20～34.43mol％。另外，在第一成分含有V的情况下，相对于Nb₂O₅换算的Nb的氧化物、Ta₂O₅换算的Ta的氧化物及V₂O₅换算的V的氧化物的总摩尔数，V₂O₅换算的V的氧化物的含有比例为7.5mol％以下。

本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物至少含有Mn的氧化物作为第二成分。也就是说，本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物作为必要的第二成分。本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物由于含有Mn的氧化物作为第二成分，与不含有Mn的氧化物的情况相比，在作为叠层型陶瓷电容器等陶瓷电子零件的电介质层使用的情况下，即使在150～200℃的高温条件下，静电容量的变化也少，静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中成为±50％以内，在25℃及200℃下的介电损耗(以下，有时简称为tanδ。)变小。

对于作为第二成分的Mn的氧化物的含量而言，相对于换算成上述氧化物时的第一成分的总质量，MnO换算的Mn的氧化物的含有比例大于0质量％，优选为大于0质量％且为3.5质量％以下，特别优选为0.005～2.0质量％，进一步优选为0.01～1.5质量％。Mn的氧化物的含量超出上述范围时，有时在高温下介电损耗变得容易增大，静电容量变化变得容易增大。

本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物含有必要成分Mn的氧化物作为第二成分，但除此以外，还可以任意含有除Mn的氧化物以外的氧化物。为了改善耐还原性、其它特性，将第二成分添加至本发明的电介质陶瓷组合物中。相对于换算成上述氧化物时的第一成分的总质量，第二成分的氧化物换算的总质量的比例优选为10质量％以下，特别优选为0.1～5.5质量％。

作为本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物所含有的第二成分的任意成分，优选D的氧化物(D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种。)，特别优选Mg的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物。

本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物和D的氧化物作为第二成分时，对于Mn的氧化物与D的氧化物的总含量而言，相对于换算成上述氧化物时的第一成分的总质量，MnO换算的Mn的氧化物及D的氧化物的总质量的比例优选为6质量％以下，特别优选为0.1～2.5质量％。需要说明的是，上述D的氧化物的质量对于Li是换算成Li₂O而得到的值，对于Mg是换算成MgO而得到的值，对于Si是换算成SiO₂而得到的值，对于Cr是换算成Cr₂O₃而得到的值，对于Al是换算成Al₂O₃而得到的值，对于Fe是换算成Fe₂O₃而得到的值，对于Co是换算成CoO而得到的值，对于Ni是换算成NiO而得到的值，对于Cu是换算成CuO而得到的值，对于Zn是换算成ZnO而得到的值，对于Ga是换算成Ga₂O₃而得到的值，对于Ge是换算成GeO₂而得到的值，对于In是换算成In₂O₃而得到的值，对于W是换算成WO₃而得到的值，对于Mo是换算成MoO₃而得到的值，对于Y是换算成Y₂O₃而得到的值，对于Hf是换算成HfO₂而得到的值，对于La是换算成La₂O₃而得到的值，对于Ce是换算成CeO₂而得到的值，对于Pr是换算成Pr₆O₁₁而得到的值，对于Nd是换算成Nd₂O₃而得到的值，对于Sm是换算成Sm₂O₃而得到的值，对于Eu是换算成Eu₂O₃而得到的值，对于Gd是换算成Gd₂O₃而得到的值，对于Tb是换算成Tb₄O₇而得到的值，对于Dy是换算成Dy₂O₃而得到的值，对于Ho是换算成Ho₂O₃而得到的值，对于Er是换算成Er₂O₃而得到的值，对于Tm是换算成Tm₂O₃而得到的值，对于Yb是换算成Yb₂O₃而得到的值，对于Lu是换算成Lu₂O₃而得到的值。

优选本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物在进行X射线衍射等晶体结构解析的情况下表示出钨青铜型晶相的存在。本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物的平均晶粒尺寸优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。

本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物包含第一成分和第二成分，

该电介质陶瓷组合物含有下述通式(1)表示的化合物作为第一成分：

A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

在式(1)中，A由通式(2)表示：

Ba_1-x-_ySr_xCa_y(2)

在式(2)中，0≤x≤0.920、0≤y≤0.700，

M¹是选自Ti、Zr及Sn中的至少1种，M²是选自Nb、Ta及V中的至少1种，5.70≤a≤6.30、1.90≤b≤2.10、7.20≤c≤8.80、27.45≤d≤32.50，

其中，在含有Sn的情况下，相对于TiO₂换算的Ti的氧化物、ZrO₂换算的Zr的氧化物及SnO₂换算的Sn的氧化物的总摩尔数，SnO₂换算的Sn的氧化物的含有比例为15mol％以下，在含有V的情况下，相对于Nb₂O₅换算的Nb的氧化物、Ta₂O₅换算的Ta的氧化物及V₂O₅换算的V的氧化物的总摩尔数，V₂O₅换算的V的氧化物的含有比例为7.5mol％以下，

该电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物作为第二成分。

本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物包含第一成分和第二成分。需要说明的是，在本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物中，在电介质陶瓷组合物中所含的氧化物中，除了作为第一成分包含的氧化物以外，全部作为第二成分包含。

在本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物中，第一成分是由下述通式(1)表示的化合物：

A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

在通式(1)中，A由通式(2)表示：

Ba_1-x-_ySr_xCa_y(2)

在式(2)中，0≤x≤0.920、0≤y≤0.700。也就是说，A可以是Ba单体，可以是Ca、Sr及Ba中的任意2种的组合(Ca及Sr、Ca及Ba、Sr及Ba)，也可以是Ca、Sr及Ba的组合。

在通式(1)中，M¹是选自Ti、Zr及Sn中的至少1种。但是，在M¹中，选自Ti及Zr中的1种以上是必要的。也就是说，M¹是Ti单独、Zr单独、Ti及Sn的组合、Zr及Sn的组合、Ti及Zr的组合、Ti、Zr及Sn的组合。

在通式(1)中，M²是选自Nb、Ta及V中的至少1种。但是，在M²中，选自Nb及Ta中的1种以上是必要的。也就是说，M²是Nb单独、Ta单独、Nb及V的组合、Ta及V的组合、Nb及Ta的组合、Nb、Ta及V的组合。

在通式(1)中，a为5.70≤a≤6.30的范围，b为1.90≤b≤2.10的范围，c为7.20≤c≤8.80的范围，d为27.45≤d≤32.50。

在本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物含有Sn的情况下，相对于TiO₂换算的Ti的氧化物、ZrO₂换算的Zr的氧化物及SnO₂换算的Sn的氧化物的总摩尔数，SnO₂换算的Sn的氧化物的含有比例为15mol％以下。另外，在本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物含有V的情况下，相对于Nb₂O₅换算的Nb的氧化物、Ta₂O₅换算的Ta的氧化物及V₂O₅换算的V的氧化物的总摩尔数，V₂O₅换算的V的氧化物的含有比例为7.5mol％以下。

本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物至少含有Mn的氧化物作为第二成分。也就是说，本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物作为必要的第二成分。本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物由于含有Mn的氧化物作为第二成分，与不含Mn的氧化物的情况相比，在作为叠层型陶瓷电容器等陶瓷电子零件的电介质层使用的情况下，即使150～200℃的高温条件下，静电容量的变化也少，静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中成为±50％以内，在25℃及200℃下的介电损耗变小。

对于作为第二成分的Mn的氧化物的含量而言，相对于通式(1)(A_aM¹ _bM² _cO_d(1))表示的化合物的质量，MnO换算的Mn的氧化物的含有比例大于0质量％，优选为大于0质量％且为3.5质量％以下，特别优选为0.005～2.0质量％，进一步优选为0.01～1.5质量％。Mn的氧化物的含量超出上述范围时，有时在高温下，介电损耗变得容易增大，静电容量变化变得容易增大。

本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物含有必要成分Mn的氧化物作为第二成分，但除此以外，还可以任意含有除Mn的氧化物以外的氧化物。为了改善耐还原性、其它特性，将第二成分添加至本发明的电介质陶瓷组合物中。相对于通式(1)(A_aM¹ _bM² _cO_d(1))表示的化合物的质量，第二成分的氧化物换算的总质量的比例优选为10质量％以下，特别优选为0.1～5.5质量％。

作为本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物所含有的第二成分的任意成分，优选D的氧化物(D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种。)，特别优选Mg的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物。

在本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物和D的氧化物作为第二成分的情况下，对于Mn的氧化物与D的氧化物的总含量而言，相对于通式(1)(A_aM¹ _bM² _cO_d(1))表示的化合物的质量，MnO换算的Mn的氧化物及D的氧化物的总质量的比例优选为10质量％以下，特别优选为0.1～5.5质量％。需要说明的是，上述D的氧化物的质量对于Li是换算成Li₂O而得到的值，对于Mg是换算成MgO而得到的值，对于Si是换算成SiO₂而得到的值，对于Cr是换算成Cr₂O₃而得到的值，对于Al是换算成Al₂O₃而得到的值，对于Fe是换算成Fe₂O₃而得到的值，对于Co是换算成CoO而得到的值，对于Ni是换算成NiO而得到的值，对于Cu是换算成CuO而得到的值，对于Zn是换算成ZnO而得到的值，对于Ga是换算成Ga₂O₃而得到的值，对于Ge是换算成GeO₂而得到的值，对于In是换算成In₂O₃而得到的值，对于W是换算成WO₃而得到的值，对于Mo是换算成MoO₃而得到的值，对于Y是换算成Y₂O₃而得到的值，对于Hf是换算成HfO₂而得到的值，对于La是换算成La₂O₃而得到的值，对于Ce是换算成CeO₂而得到的值，对于Pr是换算成Pr₆O₁₁而得到的值，对于Nd是换算成Nd₂O₃而得到的值，对于Sm是换算成Sm₂O₃而得到的值，对于Eu是换算成Eu₂O₃而得到的值，对于Gd是换算成Gd₂O₃而得到的值，对于Tb是换算成Tb₄O₇而得到的值，对于Dy是换算成Dy₂O₃而得到的值，对于Ho是换算成Ho₂O₃而得到的值，对于Er是换算成Er₂O₃而得到的值，对于Tm是换算成Tm₂O₃而得到的值，对于Yb是换算成Yb₂O₃而得到的值，对于Lu是换算成Lu₂O₃而得到的值。

本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物在进行X射线衍射等晶体结构解析的情况下表示出钨青铜型晶相的存在，其平均晶粒尺寸优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。

本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物包含第一成分和第二成分，

该电介质陶瓷组合物含有下述通式(3)表示的化合物作为第一成分：

在式(3)中，η1、η2及η3分别独立地为5.70～6.30范围内的值，θ1、θ2及θ3分别独立地为0.95～1.05的范围内的值，及分别独立地为0.90～1.10范围内的值，ω1、ω2及ω3分别独立地为27.45～32.50范围内的值，M³由通式(4)表示：

Ti₂-_ρ-_σZr_ρSn_σ(4)

在式(4)中，0≤ρ≤2.0、0≤σ≤0.3，

M⁴由通式(5)表示：

Nb_8-π-ψTa_πV_ψ(5)

在式(5)中，0≤π≤8.0、0≤ψ≤0.6，

α、β及γ满足α+β+γ＝1.00，

将三维组成图上的任意点表示为(α，β，γ)时，该化合物在由连接点A＝(0.05，0.95，0.00)、点B＝(0.70，0.30，0.00)、点C＝(0.70，0.00，0.30)、点D＝(0.00，0.00，1.00)、点E＝(0.00，0.90，0.10)的线段包围的范围内，

该电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物作为第二成分。

本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物包含第一成分和第二成分。需要说明的是，在本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物中，在电介质陶瓷组合物中所含的氧化物中，除了作为第一成分包含的氧化物以外，全部作为第二成分包含。

在本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物中，在将图1所示的的三维组成图上的点用(α，β，γ)表示时(其中，α、β及γ满足α+β+γ＝1.00)，第一成分是在由连接点A＝(0.05，0.95，0.00)、点B＝(0.70，0.30，0.00)、点C＝(0.70，0.00，0.30)、点D＝(0.00，0.00，1.00)、点E＝(0.00，0.90，0.10)的线段包围的范围内的化合物(以下，有时也记载为在由连接图1所示的三维组成图上的点A、点B、点C、点D、点E的线段包围的范围内的化合物。)。通过使第一成分的组成在上述范围内，从而在25℃下的相对介电常数成为100以上，表现出铁电现象。

另外，在本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物中，优选第一成分是在由连接图2所示的的三维组成图上的点A’＝(0.05，0.95，0.00)、点B’＝(0.60，0.40，0.00)、点C’＝(0.70，0.20，0.10)、点D’＝(0.70，0.10，0.20)、点E’＝(0.55，0.00，0.45)、点F’＝(0.40，0.00，0.60)、点G’＝(0.10，0.10，0.80)、点H’＝(0.00，0.00，1.00)、点I’＝(0.00，0.40，0.60)、点J’＝(0.20，0.40，0.40)、点K’＝(0.00，0.70，0.30)、点L’＝(0.00，0.90，0.10)的线段包围的范围内的化合物(以下，有时也记载为在由连接图2所示的三维组成图上的点A’、点B’、点C’、点D’、点E’、点F’、点G’、点H’、点I’、点J’、点K’、点L’的线段包围的范围内的化合物。)。通过使第一成分的组成在上述范围内，从而容易在25℃下得到200以上的相对介电常数，表现出铁电现象。需要说明的是，图2所示的的三维组成图与图1所示的的三维组成图相同。

然而，在本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物的的三维组成图中，η1、η2及η3分别独立地为5.70～6.30范围内的值。θ1、θ2及θ3分别独立地为0.95～1.05的范围内的值。及分别独立地为0.90～1.10范围内的值。ω1、ω2及ω3分别独立地为27.45～32.50范围内的值。M³由通式(4)：Ti_2-ρ-σZr_ρSn_σ(4)(在式(4)中，0≤ρ≤2.0、0≤σ≤0.3。)表示。M⁴由通式(5)：Nb_8-π-ψTa_πV_ψ(5)(在式(5)中，0≤π≤8.0、0≤ψ≤0.6。)表示。

本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物至少含有Mn的氧化物作为第二成分。也就是说，本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物作为必要的第二成分。本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物由于含有Mn的氧化物作为第二成分，与不含Mn的氧化物的情况相比，在作为叠层型陶瓷电容器等陶瓷电子零件的电介质层使用的情况下，即使在150～200℃的高温条件下，静电容量的变化也少，静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中成为±50％以内，在25℃及200℃下的介电损耗变小。

对于作为第二成分的Mn的氧化物的含量而言，相对于在由连接图1所示的三维组成图上的点A、点B、点C、点D、点E的线段包围的范围内的化合物的质量，MnO换算的Mn的氧化物的含有比例(第一成分为在由连接图2所示的三维组成图上的点A’、点B’、点C’、点D’、点E’、点F’、点G’、点H’、点I’、点J’、点K’、点L’的线段包围的范围内的化合物时，为MnO换算的Mn的氧化物相对于在由连接图2所示的三维组成图上的点A’、点B’、点C’、点D’、点E’、点F’、点G’、点H’、点I’、点J’、点K’、点L’的线段包围的范围内的化合物质量的含有比例)大于0质量％，优选为大于0质量％且为3.5质量％以下，特别优选为0.005～2.0质量％，进一步优选为0.01～1.5质量％。Mn的氧化物的含量超出上述范围时，有时在高温下介电损耗变得容易增大，静电容量变化变得容易增大。

本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物含有必要成分Mn的氧化物作为第二成分，但除此以外，还可以任意含有除Mn的氧化物以外的氧化物。为了改善耐还原性、其它特性，将第二成分添加于本发明的电介质陶瓷组合物中。相对于在由连接图1所示的三维组成图上的点A、点B、点C、点D、点E的线段包围的范围内的化合物的质量，第二成分的氧化物换算的总质量的比例(第一成分为在由连接图2所示的三维组成图上的点A’、点B’、点C’、点D’、点E’、点F’、点G’、点H’、点I’、点J’、点K’、点L’的线段包围的范围内的化合物时，为第二成分的氧化物换算的总质量相对于在由连接图2所示的三维组成图上的点A’、点B’、点C’、点D’、点E’、点F’、点G’、点H’、点I’、点J’、点K’、点L’的线段包围的范围内的化合物质量的比例)优选为10质量％以下，特别优选为0.1～5.5质量％。

作为本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物所含有的第二成分的任意成分，优选D的氧化物(D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种。)，特别优选Mg的氧化物、Si的氧化物、Y的氧化物。

在本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物和D的氧化物作为第二成分的情况下，对于Mn的氧化物与D的氧化物的总含量而言，相对于在由连接图1所示的三维组成图上的点A、点B、点C、点D、点E的线段包围的范围内的化合物的质量，MnO换算的Mn的氧化物及D的氧化物的总质量的比例(第一成分为在由连接图2所示的三维组成图上的点A’、点B’、点C’、点D’、点E’、点F’、点G’、点H’、点I’、点J’、点K’、点L’的线段包围的范围内的化合物时，为MnO换算的Mn的氧化物及D的氧化物的总质量相对于在由连接图2所示的三维组成图上的点A’、点B’、点C’、点D’、点E’、点F’、点G’、点H’、点I’、点J’、点K’、点L’的线段包围的范围内的化合物质量的比例)优选为10质量％以下，特别优选为0.1～5.5质量％。需要说明的是，上述D的氧化物的质量对于Li是换算成Li₂O而得到的值，对于Mg是换算成MgO而得到的值，对于Si是换算成SiO₂而得到的值，对于Cr是换算成Cr₂O₃而得到的值，对于Al是换算成Al₂O₃而得到的值，对于Fe是换算成Fe₂O₃而得到的值，对于Co是换算成CoO而得到的值，对于Ni是换算成NiO而得到的值，对于Cu是换算成CuO而得到的值，对于Zn是换算成ZnO而得到的值，对于Ga是换算成Ga₂O₃而得到的值，对于Ge是换算成GeO₂而得到的值，对于In是换算成In₂O₃而得到的值，对于W是换算成WO₃而得到的值，对于Mo是换算成MoO₃而得到的值，对于Y是换算成Y₂O₃而得到的值，对于Hf是换算成HfO₂而得到的值，对于La是换算成La₂O₃而得到的值，对于Ce是换算成CeO₂而得到的值，对于Pr是换算成Pr₆O₁₁而得到的值，对于Nd是换算成Nd₂O₃而得到的值，对于Sm是换算成Sm₂O₃而得到的值，对于Eu是换算成Eu₂O₃而得到的值，对于Gd是换算成Gd₂O₃而得到的值，对于Tb是换算成Tb₄O₇而得到的值，对于Dy是换算成Dy₂O₃而得到的值，对于Ho是换算成Ho₂O₃而得到的值，对于Er是换算成Er₂O₃而得到的值，对于Tm是换算成Tm₂O₃而得到的值，对于Yb是换算成Yb₂O₃而得到的值，对于Lu是换算成Lu₂O₃而得到的值。

本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物在进行X射线衍射等晶体结构解析的情况下表示出钨青铜型晶相的存在，其平均晶粒尺寸优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。

本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物、本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物及本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物在25℃下的相对介电常数越高越优选，为100以上，优选为200以上，根据组成，为300以上，进一步为400以上，进一步为500以上。

本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物、本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物及本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物的静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中为±50％以内，优选为-33％～22％的范围内。需要说明的是，在本发明中，静电容量变化率是指通过后述的方法得到的值。

对于本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物、本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物及本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物而言，在25℃下的介电损耗(tanδ)为10％以下，并且在200℃下的介电损耗(tanδ)为10％以下，高频特性良好。

本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物、本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物及本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物可在还原气氛下烧成。

(外部电极4)

通常通过对将层叠体10同时烧成后的端部赋予外部电极用导电糊，并对其进行烧结，从而形成外部电极4，但本发明不限定于此，可使用含有热固型树脂、热塑性树脂的糊进行加热处理，形成外部电极4。在外部电极用导电糊中使用的导电成分没有特殊限定，例如，除镍、铜、银、钯、铂、金等纯金属以外，可以是含有该金属成分的合金、混合物或复合物。另外，除此以外，根据需要有时也会在导电糊中添加玻璃料。另外，有时也将外部电极4与层叠体10一起同时烧成。

(陶瓷电容器1的制造方法)

陶瓷电容器1除了使用本发明的第一方式的电介质陶瓷组合物、本发明的第二方式的电介质陶瓷组合物或本发明的第三方式的电介质陶瓷组合物以外，通过公知的方法制造。以下，对其一例进行说明。

首先，准备用于形成电介质层3的起始原料。作为起始原料的一例，可列举CaO、SrO、BaO、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅等氧化物粉末、及通过烧成而生成该氧化物粉末的碳酸盐、硝酸盐等。

以成为目标组成的方式称量这些起始原料，进行混合，将得到的混合物在空气中以700～900℃左右的温度预烧3～6小时左右。接下来，将得到的生成物微粉碎，将得到的电介质原料作为第一成分用原料。

另外，准备含有作为Mn源的MnO、MnCO₃等Mn化合物的粉末、和除此以外根据需要添加的Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等的化合物作为第二成分用原料。

接下来，将这些第一成分用原料和第二成分用原料在适宜的粘合剂成分中混炼及分散，制备电介质糊或电介质浆料。需要说明的是，在电介质糊或电介质浆料中，根据需要，也可以含有增塑剂等添加物。

接下来，将得到的电介质糊或电介质浆料成型为片状，接下来，使用前述的内部电极用导电糊在得到的生片(green sheet)的表面形成导体图案。将上述操作重复给定次数，进行层叠并压接，得到未烧成的层叠体(以下称为生芯片(green chip))。

接下来，根据需要对生芯片进行脱粘合剂处理。脱粘合剂处理条件没有特殊限定，例如，可列举在保持温度180～400℃下1～3小时的加热处理。

接下来，将生芯片在还原气氛下以1150～1350℃左右烧成，得到已烧成的层叠体10(以下称为烧结体10)。

然后，根据需要再对烧结体10进行氧化处理(以下称为退火)。退火条件为本领域中广泛使用的公知条件即可，例如，优选将退火时的氧分压设为比烧成时的氧分压高的氧分压，将保持温度设为1100℃以下。

对如上所述地得到的烧结体10实施端面研磨后，涂布外部电极用导电糊并进行烧结，形成外部电极4，根据需要在外部电极4的表面形成前述的镀层。

将如此得到的陶瓷电容器1通过焊接等安装于印刷基板上等，用于各种电子装置等。

以上，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，可实现各种应用。

例如，在上述中，对陶瓷电容器进行了说明，但对于电感器、驱动器等、其它陶瓷电子零件也可以同样地实施。

以下，基于具体的实验例对本发明进行说明，但本发明不限定于此。需要说明的是，以下记载的电介质陶瓷组合物的组成通过原料组成(投料组成)、晶体结构分析来推定，在本说明书中也同样。

实施例

(实施例1及比较例1)

(1)电介质陶瓷组合物试样1～90的制作

作为第一成分的起始原料，以氧化物换算成为表1、表3及表5所示的比率的方式称量CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅的各粉末，利用球磨机、并使用纯水进行20小时的湿式混合。

接下来，将得到的各混合物在100℃下干燥后，在大气中以750～900℃预烧3小时，再同样地用球磨机微细地粉碎，作为第一成分用电介质原料。

另外，作为第二成分，分别称量18.2mg的MnCO₃、32mg的MgO、58.6mg的SiO₂、89.5mg的Y₂O₃，准备将它们混合而成的材料，作为第二成分用原料。其中，在试样43中，设为在上述第二成分用原料中仅含有MnCO₃、MgO及Y₂O₃这3种成分而不含有SiO₂。在试样44中，作为第二成分用原料，设为仅含有MnCO₃、SiO₂及Y₂O₃这3种成分而不含有MgO。在试样45中，设为仅含有MnCO₃、MgO及SiO₂这3种成分而不含有Y₂O₃。在试样78及79中，设为仅含有MgO、SiO₂及Y₂O₃这3种成分而不含有MnCO₃。另外，在试样41中，将上述第二成分用原料中、MnCO₃的量变更为0.404mg，在试样42中，将MnCO₃的量变更为0.198g，在试样80中，将MnCO₃的量变更为2.055g。

另外，以使聚乙烯醇浓度成为6质量％的方式将离子交换水和聚乙烯醇投入容器，在90℃下混合1小时，准备了聚乙烯醇水溶液。

而且，将各第一成分用电介质原料25g和上述量的第二成分用原料混合，以使聚乙烯醇水溶液的浓度相对于它们的混合物成为10质量％的方式，在原料混合物中添加聚乙烯醇水溶液，在研钵中进行混合及造粒，制作了造粒粉。

进一步将得到的造粒粉投入直径14.0mm的模具，以1ton/cm²的压力进行压制成型，由此得到了圆板状的未烧结成形体。

接下来，将得到的未烧结成形体在还原性气氛中烧成，由此制作了烧结体。在此时的烧成中，将升温速度设为300℃/hr、保持温度设为1150～1300℃、保持时间设为2小时。将气氛气体设为加湿后的氢气/氮气混合气体(氢气浓度0.5％)，加湿时使用加湿器(加湿器温度35℃)。

接下来，对得到的烧结体在烧结体的2个主面上涂布直径8mm的In-Ga电极，由此得到分别与试样1～90对应的圆板状的陶瓷电容器。

(2)电介质陶瓷组合物试样1～90的分析

通过以下示出的方法，对如上所述地得到的与试样1～90对应的圆板状的陶瓷电容器分别分析晶粒尺寸、晶相、相对介电常数、静电容量变化率及介电损耗(tanδ)。将其结果示于表2、表4及表6。

<晶粒尺寸>

使用扫描型电子显微镜(SEM)观察各电容器的表面，将根据随机抽出的20个晶体粒子的晶界求出的投影面积当量直径的平均值作为晶粒尺寸。需要说明的是，图3～图5分别为试样8、15及66的SEM图像。

<晶相>

通过X射线衍射测定进行晶相的特定。作为代表例，将试样15的X射线衍射测定的结果示于图9。图中的下段为参考的钨青铜型晶相，可确认试样15包含钨青铜型晶相。将包括其它试样的X射线衍射测定结果示于表2、表4及表6。需要说明的是，表中的符号“T”表示可确认到钨青铜型晶相的存在。

<相对介电常数>

使用LCR计(Agilent Technologies Co.,Ltd.制4284A)，在基准温度25℃下，设为频率1kHz、测定电压1V_rms，对各电容器测定静电容量C。然后，基于烧结体的厚度、有效电极面积、以及测定的结果得到的静电容量C计算出相对介电常数。另外，在基准温度200℃下也同样地计算出相对介电常数。

需要说明的是，优选相对介电常数高的情况，如果在25℃下为100以上，则设为良好。

<静电容量变化率>

在与相对介电常数的测定同样的条件(Agilent Technologies Co.,Ltd.制4284A、频率1kHz、测定电压1V_rms)下测定-55℃至200℃的温度区域中的各温度t下的静电容量C_t。然后，根据成为基准的25℃下的静电容量C₂₅计算出静电容量变化率＝((C_t-C₂₅)/C₂₅)×100(％)(以下，有时将静电容量变化率记载为ΔC_t/C₂₅。)。

需要说明的是，优选静电容量变化率接近0的情况，如果为±50％以内，则设为良好。

另外，对于试样8、15及66，将-55℃至200℃的静电容量变化率的推移记载于图6。需要说明的是，图中的符号“×”为试样8的静电容量变化率，“○”为试样15的静电容量变化率，“△”为试样66的静电容量变化率。此外，对于试样15及78，将-55℃至200℃的静电容量变化率的推移记载于图7。图中的符号“○”为试样15的静电容量变化率，“×”为试样78的静电容量变化率。

<介电损耗(tanδ)>

使用LCR计(Agilent Technologies Co.,Ltd.制4284A)，并设为频率1kHz、测定电压1V_rms，对各电容器试样测定了tanδ。如果tanδ在25℃及200℃下都为10％以下，则设为良好。

＊第一成分的氧化物换算组成是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总摩尔数的、各氧化物的表中记载的氧化物换算的mol％。

＊Mn氧化物的含量是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总质量的、MnO换算的Mn氧化物的质量％，另外，第二成分的氧化物的总含量是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总质量的、第二成分的氧化物的总质量％。

表2

＊第一成分的氧化物换算组成是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总摩尔数的、各氧化物的表中记载的氧化物换算的mol％。

＊Mn氧化物的含量是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总质量的、MnO换算的Mn氧化物的质量％，另外，第二成分的氧化物的总含量是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总质量的、第二成分的氧化物的总质量％。

表4

＊第一成分的氧化物换算组成是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总摩尔数的、各氧化物的表中记载的氧化物换算的mol％。

＊Mn氧化物的含量是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总质量的、MnO换算的Mn氧化物的质量％，另外，第二成分的氧化物的总含量是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总质量的、第二成分的氧化物的总质量％。

表6

(3)评价

根据以上的分析结果，在由图1的线段A-B-C-D-E围绕的范围内的试样在25℃下的相对介电常数为100以上。即，可确认本发明的电介质陶瓷组合物具有铁电现象。另外，在由图1的线段A-B-C-D-E围绕的范围内的试样的静电容量的变化率在-55℃～200℃的温度范围中为±50％以内，其在25℃及200℃下的介电损耗(tanδ)为10％以下。

此外，在由图2的线段点A’-点B’-点C’-点D’-点E’-点F’-点G’-点H’-点I’-点J’-点K’-点L’围绕的范围内的试样在25℃下的相对介电常数为200以上。

其中，试样编号5、8、12、15、17、18、23～25、27、29～36、38、41、43～45的相对介电常数表示出500以上，特别优选。

另外，试样编号1～4、7～13、16～18、23～28、38～40、46、47、49～62、87～90在-55℃至200℃的温度区域中的静电容量变化率ΔC_t/C₂₅表示出-33％～+22％，温度特性特别优异。

与此相对，在本发明的范围外的试样编号65～86中，在相对介电常数、静电容量变化率及tanδ中的1种以上的性能方面，未得到良好的特性。

另外，如图6所示，可知在使用了本发明的电介质陶瓷组合物(试样8、15)的情况下，静电容量变化率在-55℃至200℃的温度范围中为-30％～30％的范围内，但本发明的范围外的试样66大于150℃，因此，静电容量变化率急剧增加。

另外，试样15和试样78是仅在作为第二成分的Mn的氧化物的有无方面不同的试样，但如图7所示，两者的特性显著不同。

(实施例2)

以氧化物换算成为表7所示的组成的方式称量上述第一成分原料，进一步以氧化物换算成为表7所示的组成的方式称量作为第二成分原料的MnCO₃及SiO₂，除此以外，与实施例1同样地制作试样91～107，得到了与各个试样对应的圆板状的陶瓷电容器。

然后，与实施例1同样地测定了晶粒尺寸、晶相、相对介电常数、静电容量变化率及介电损耗(tanδ)，将其结果示于表8。

根据这些结果可知，相对于氧化物换算的第一成分的总质量，作为第二成分的MnO换算的Mn含量为3.5质量％以下的试样在相对介电常数、静电容量变化率及tanδ方面得到良好的结果。

＊第一成分的氧化物换算组成是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总摩尔数的、各氧化物的表中记载的氧化物换算的mol％。

＊Mn氧化物的含量是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总质量的、MnO换算的Mn氧化物的质量％，另外，第二成分的氧化物的总含量是相对于第一成分的各氧化物成分的表中记载的氧化物换算的总质量的、第二成分的氧化物的总质量％。

表8

需要说明的是，在上述例子中，对单板型陶瓷电容器进行了评价，但对于将电介质层和内部电极层叠而成的层叠型陶瓷电容器，也可得到同样的结果。

Claims (18)

1.一种电介质陶瓷组合物，其包含第一成分和第二成分，

第一成分包含：相对于换算成下述氧化物时的第一成分的总摩尔数的含有比例以CaO换算为0～35.85mol％的Ca的氧化物、以SrO换算为0～47.12mol％的Sr的氧化物、以BaO换算为0～51.22mol％的Ba的氧化物、以TiO₂换算为0～17.36mol％的Ti的氧化物、以ZrO₂换算为0～17.36mol％的Zr的氧化物、以SnO₂换算为0～2.60mol％的Sn的氧化物、以Nb₂O₅换算为0～35.32mol％的Nb的氧化物、以Ta₂O₅换算为0～35.32mol％的Ta的氧化物、以及以V₂O₅换算为0～2.65mol％的V的氧化物，

该第一成分含有选自Ca的氧化物、Sr的氧化物及Ba的氧化物中的至少1种、选自Ti的氧化物及Zr的氧化物中的至少1种、以及选自Nb的氧化物及Ta的氧化物中的至少1种作为必要成分，并且相对于换算成所述氧化物时的第一成分的总摩尔数，CaO换算的Ca的氧化物、SrO换算的Sr的氧化物及BaO换算的Ba的氧化物的总含有比例为48.72～51.22mol％，TiO₂换算的Ti的氧化物、ZrO₂换算的Zr氧化物及SnO₂换算的Sn的氧化物的总含有比例为15.97～17.36mol％，Nb₂O₅换算的Nb的氧化物、Ta₂O₅换算的Ta氧化物及V₂O₅换算的V的氧化物的总含有比例为31.42～35.31mol％，

该电介质陶瓷组合物至少含有Mn的氧化物作为第二成分。

2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，

相对于换算成所述氧化物时的第一成分的总质量，MnO换算的所述Mn的氧化物的含有比例为3.5质量％以下。

3.一种电介质陶瓷组合物，其包含第一成分和第二成分，

该电介质陶瓷组合物含有下述通式(1)表示的化合物作为第一成分：

A_aM¹ _bM² _cO_d (1)

在式(1)中，A由通式(2)表示：

Ba_1-x-ySr_xCa_y (2)

在式(2)中，0≤x≤0.920、0≤y≤0.700，

M¹是选自Ti、Zr及Sn中的至少1种，M²是选自Nb、Ta及V中的至少1种，5.70≤a≤6.30、1.90≤b≤2.10、7.20≤c≤8.80、27.45≤d≤32.50，

其中，在含有Sn的情况下，相对于TiO₂换算的Ti的氧化物、ZrO₂换算的Zr的氧化物及SnO₂换算的Sn的氧化物的总摩尔数，SnO₂换算的Sn的氧化物的含有比例为15mol％以下，在含有V的情况下，相对于Nb₂O₅换算的Nb的氧化物、Ta₂O₅换算的Ta的氧化物及V₂O₅换算的V的氧化物的总摩尔数，V₂O₅换算的V的氧化物的含有比例为7.5mol％以下，

该电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物作为第二成分。

4.根据权利要求3所述的电介质陶瓷组合物，其中，

相对于所述通式(1)表示的化合物的质量，MnO换算的所述Mn的氧化物的含有比例为3.5质量％以下。

5.一种电介质陶瓷组合物，其包含第一成分和第二成分，

该电介质陶瓷组合物含有由下述通式(3)表示的化合物作为第一成分：

在式(3)中，η1、η2及η3分别独立地为5.70～6.30范围内的值，θ1、θ2及θ3分别独立地为0.95～1.05范围内的值，及分别独立地为0.90～1.10范围内的值，ω1、ω2及ω3分别独立地为27.45～32.50范围内的值，M³由通式(4)表示：

Ti_2-ρ-σZr_ρSn_σ (4)

在式(4)中，0≤ρ≤2.0、0≤σ≤0.3，

M⁴由通式(5)表示：

Nb_8-π-ψTa_πV_ψ (5)

在式(5)中，0≤π≤8.0、0≤ψ≤0.6，

α、β及γ满足α+β+γ＝1.00，

将三维组成图上的任意点表示为(α，β，γ)时，该化合物在由连接点A＝(0.05，0.95，0.00)、点B＝(0.70，0.30，0.00)、点C＝(0.70，0.00，0.30)、点D＝(0.00，0.00，1.00)、点E＝(0.00，0.90，0.10)的线段包围的范围内，

该电介质陶瓷组合物含有Mn的氧化物作为第二成分。

6.根据权利要求5所述的电介质陶瓷组合物，其中，

相对于在由连接所述三维组成图上的点A、点B、点C、点D、点E的线段包围的范围内的化合物的质量，MnO换算的所述Mn的氧化物的含有比例为3.5质量％以下。

7.根据权利要求5所述的电介质陶瓷组合物，其中，

所述第一成分是在由连接所述三维组成图上的点A’＝(0.05，0.95，0.00)、点B’＝(0.60，0.40，0.00)、点C’＝(0.70，0.20，0.10)、点D’＝(0.70，0.10，0.20)、点E’＝(0.55，0.00，0.45)、点F’＝(0.40，0.00，0.60)、点G’＝(0.10，0.10，0.80)、点H’＝(0.00，0.00，1.00)、点I’＝(0.00，0.40，0.60)、点J’＝(0.20，0.40，0.40)、点K’＝(0.00，0.70，0.30)、点L’＝(0.00，0.90，0.10)的线段包围的范围内的化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其含有Mn的氧化物及D的氧化物作为第二成分，D是选自Li、Mg、Si、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、W、Mo、Y、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其包含钨青铜型晶相。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为100以上。

11.根据权利要求10所述的电介质陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为200以上。

12.根据权利要求11所述的电介质陶瓷组合物，其在25℃下的相对介电常数为300以上。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中为-50％～50％的范围内。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其静电容量变化率在-55℃～200℃的温度范围中为-33％～22％的范围内。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的电介质陶瓷组合物，其在25℃下的介电损耗(tanδ)为10％以下，并且在200℃下的介电损耗(tanδ)为10％以下。

16.一种陶瓷电子零件，其包含由权利要求1～15中任一项所述的电介质陶瓷组合物形成的电介质层、以及含有贱金属作为导电成分的电极层。

17.根据权利要求16所述的陶瓷电子零件，其中，

所述贱金属为选自镍及铜中的至少1种。

18.根据权利要求16或17中任一项所述的陶瓷电子零件，其层叠有多层所述电介质层和所述电极层。