CN101454477A - 钨青铜结构材料的应用以及具有热障涂层的涡轮部件 - Google Patents

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Abstract

记述了钨青铜结构陶瓷材料作为热障涂层的应用，所述热障涂层可应用于燃气涡轮部件。

Description

钨青铜结构材料的应用以及具有热障涂层的涡轮部件
本发明涉及钨青铜结构材料的应用以及具有热障涂层的涡轮部件。
热障涂层(TBC)体系已被普遍应用在第一和第二排涡轮叶片以及暴露于燃气涡轮热气通路的燃烧室部件上。通常，氧化钇稳定的氧化锆隔热涂层被广泛施加于高温段，提供对热机械冲击、高温氧化和热腐蚀破坏的防护。
虽然提供TBC的主要目的最初是延长涂覆部件的寿命，但先进的燃气涡轮却越来越多地利用TBC来提高燃气涡轮的效率和功率输出。提高效率和功率输出的一种手段是减少热气通路中的部件的冷却空气消耗量，即使那些部件能够在更高温度下工作。对更高燃烧温度和减少的冷却流的追求产生了对具有更高温度、稳定性和更好隔热性的先进TBC的不断需求，以实现先进燃气涡轮的长期效率和性能目标。
目前的TBC往往包括双层体系：外隔离陶瓷层和其下直接沉积在金属部件表面上的抗氧化金属层(粘合层)。粘合层提供陶瓷涂层与基材之间的物理和化学连接，并通过形成生长迟缓的粘合保护性氧化铝皮而起到耐氧化剂和耐腐蚀剂的作用。顶端的陶瓷层通过a)提高的发动机工作温度、b)金属部件在经受高温和应力时延长的寿命和c)金属部件减少的冷却需求而提供了在性能、效率和耐久性方面的好处。根据陶瓷层的厚度和穿过厚度的热通量，可将基材温度降低几百度。
TBC的发展和被人接受与加工技术息息相关：在这一点上，陶瓷面层目前是采用空气等离子体喷涂(APS)或电子束物理气相沉积(EB-PVD)工艺沉积的。尽管两种涂层具有相同的化学组成，但它们的显微结构从根本上彼此不同，它们的绝热特性和性能也彼此不同。
工作温度的期望升高在很大程度上应归功于陶瓷TBC体系的出众耐温性连同其由于低热导率而产生的出色的绝热特性。TBC的绝热的改善可通过增大TBC厚度、改进TBC显微结构(例如孔隙度)或使用具有更低整体导热率的材料来实现。
本发明的目的在于提供一种允许更高操作温度的涡轮部件。本发明的另一个目的在于寻求一类新的潜在的TBC材料组合物。
第一个目的通过根据权利要求1所述的涡轮部件得以实现。第二个目的通过如权利要求12中所要求保护的钨青铜结构材料的应用而得以实现。从属权利要求限定了本发明的进一步改进。
本发明的涡轮部件包括热障涂层。所述热障涂层包括钨青铜结构陶瓷涂层材料。
本发明提出了通过使用具有更低整体导热率的钨青铜结构陶瓷涂层材料来改善TBC的绝热。一般这些结构具有出色的热、物理和机械性能。大的复杂晶胞与强各向异性的原子键的结合再加上高原子量，使它们成为了更低热导率的理想选择对象。除了热-机械性能之外，该新的TBC还显示出在工作温度范围内出色的相稳定性和在涡轮段的极端环境下提高的抗烧结性。此外，它们还与传统的或新的粘合层以及超级合金材料相容。
所述钨青铜结构陶瓷涂层材料具有通式AO-BvOw-CyOz，其中O代表氧，A代表2+或1+阳离子，B代表2+或3+阳离子，C代表4+或5+阳离子。在此通式所描述的材料中，氧化物的特性取决于A、B和C离子的性质以及所述离子的价态。随着A、B或C离子的替换，可以产生或抑制结构中的氧空位，由此改变材料的整体性质。
在所述通式中，A可以选自由Ba(钡)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Li(锂)、Na(钠)和K(钾)构成的组中的元素，或者可以是所述元素的混合物。B可以选自由稀土镧系元素、Co(钴)、Mn(锰)、Sc(钪)、Y(钇)、Al(铝)、Ga(镓)和In(铟)构成的组中的元素，或者可以是所述元素的混合物。C可以选自由Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、Ce(铈)、Th(钍)、Nb(铌)和Ta(钽)构成的组中的元素，或者可以是所述元素的混合物。
一种特别适合用作钨青铜结构陶瓷涂层材料的材料由通式BaO-RE2O3-xTiO2表示，其中RE代表稀土镧系元素阳离子。x的值可在2到5之间，且包括2和5。特别地，所述稀土镧系元素阳离子可以为钕(Nd)，由此所述钨青铜结构陶瓷涂层材料可以由化学式BaNd2Ti4O12表示。
对于BaO-RE2O3-xTiO2，可以向Ba和/或RE和/或Ti中添加一或多种掺杂物以通过产生晶格缺陷来改善钨青铜结构陶瓷的整体性质。Ba的适合掺杂物有例如Mg、Ca、Sr、Li、Na和K。RE的适合掺杂物有例如其它稀土镧系元素、Co、Mn、Sc、Y、Al、Ga和In。Ti的适合掺杂物有例如Zr、Hf、Ce、Th、Nb和Ta。
本发明的涡轮部件可进一步包括位于所述钨青铜结构陶瓷涂层材料之下的抗氧化金属层。适合的抗氧化金属层有例如MCrAlX层，其中M选自Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)，Y代表选自Y(钇)、Si(硅)、Hf(铪)和稀土元素的至少一种元素。
根据本发明的另一方面，指出了钨青铜结构陶瓷材料的一种新应用。所述材料被用作热障涂层。本发明所基于的想法是利用具有钨青铜结构的作为极低K材料的低损耗微波陶瓷的有利内在性质和改善这些陶瓷的整体性质。
改善整体性质可通过多价阳离子的离子取代来实现，由此提供热导率的进一步降低以及抗烧结性的提高。因此，所用钨青铜结构陶瓷涂层材料可以具有通式AO-BvOw-CyOz，其中O代表氧，A代表2+或1+阳离子，B代表2+或3+阳离子，C代表4+或5+阳离子。A可以选自由Ba(钡)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Li(锂)、Na(钠)和K(钾)构成的组中的元素，或者是所述元素的混合物。B可以选自由稀土镧系元素、Co(钴)、Mn(锰)、Sc(钪)、Y(钇)、Al(铝)、Ga(镓)和In(铟)构成的组中的元素，或者是所述元素的混合物。C可以选自由Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、Ce(铈)、Th(钍)、Nb(铌)和Ta(钽)构成的组中的元素，或者是所述元素的混合物。
特别有利的钨青铜结构陶瓷涂层材料由通式BaO-RE2O3-xTiO2表示，其中RE代表稀土镧系元素阳离子。x的值可在2到5之间，且包括2和5。特别地，所用钨青铜结构陶瓷涂层材料可以为BaNd2Ti4O12。
对于BaO-RE2O3-xTiO2，可以向Ba和/或RE和/或Ti中添加一或多种掺杂物以通过产生晶格缺陷来改善钨青铜结构陶瓷的整体性质。Ba的适合掺杂物有例如Mg、Ca、Sr、Li、Na和K。RE的适合掺杂物有例如其它稀土镧系元素、Co、Mn、Sc、Y、Al、Ga和In。Ti的适合掺杂物有例如Zr、Hf、Ce、Th、Nb和Ta。
TBC的绝热的改善以及更高的温度稳定性将使得可以实现先进燃气涡轮的长期效率和性能目标，提供一种经济合算、高效和合乎环境要求的发电技术方案。
由对本发明实施方案的以下详细说明连同附图，将可清楚看出其它特征、特性和优点。
其中：
图1显示了BaNd2Ti4O12组合物的热传导率和扩散率随温度的变化，
图2显示了燃气涡轮，
图3显示了涡轮叶片，和
图4显示了燃烧室。
如上所述，本发明提出了通过使用具有更低整体导热率的钨青铜结构陶瓷涂层材料来改善TBC的隔热。那些材料具有通式AO-BvOw-CyOz，所述氧化物的特性取决于A、B和C离子的性质以及所述离子的价态。随着A、B或C离子的替换，可以产生或抑制结构中的氧空位，由此改变材料的整体性质。
用于本发明的一种典型的钨青铜结构陶瓷涂层材料是BaO-RE2O3-xTiO2(x＝2-5)，其中RE代表稀土镧系元素阳离子，即从La(镧)直到Lu(镥)，一般为La(镧)、Nd(钕)、Gd(钆)、Sm(钐)等，的阳离子。换句话说，对于所述通式，在此实施例中，A被Ba代替，B被RE代替，C被Ti代替。
这些陶瓷的特性强烈取决于它们的晶体结构、化学计量和面组成。例如BaO-RE2O3-xTiO2的晶体结构会随着变化的TiO2含量而改变。x＝4和5时的化合物，例如BaRETi4和BaRETi5，显示具有几个倾斜的氧八面体(类似于复杂的钙钛矿结构)和被重离子如钡和稀土离子部分占据的不同种类空位的结构。相比之下，具有较低Ti含量(例如x＝2和3)的化合物的晶体结构显示对准的带有中间钡层的氧八面体层。
用2+或1+阳离子部分或完全取代A位置将由于体系中原子更杂乱而导致声子散射增大(例如用较小的2+阳离子或1+阳离子代替大的钡离子)。所述2+阳离子可以包括Mg、Ca、Sr等。所述1+阳离子可以包括Li、Na、K等。部分取代可以例如通过掺杂实现。
B位置一般代表稀土镧系元素阳离子La到Lu，通常为La、Nd、Gd、Sm、Dy、Er等。用2+或3+阳离子部分或完全取代B位置将由于体系中原子更杂乱和空位浓度升高而导致声子散射增大。所述2+阳离子可以包括Co、Mn等，所述3+阳离子可以包括同族的镧系元素阳离子或Sc、Y、Al、Ga和In之一。部分取代可以例如通过掺杂实现。
在这里，C位置一般为Ti4+。不过，用4+或5+阳离子部分或完全取代C位置将由于体系中原子更杂乱和空位浓度升高而导致声子散射增大。所述4+阳离子可以包括Zr、Hf、Ce和Th，所述5+阳离子可以包括Nb或Ta。部分取代可以例如通过掺杂实现。
随着更高空位浓度的形成，空位对或簇的形成可能导致＂原子级多孔性＂。从文献中已知，纳米孔的形成可能导致电导率的显著减小。原子级多孔性可进一步促进此减小。另一优点是簇的扩散系数的减小，从而提高材料的固有抗烧结性。
通过通式中元素的一或多种取代可以获得所述体系的许多组合。TBC的最终选择将基于整体性质的最优组合以及沉积涂层的工艺性能。
本发明中提出的用作热障涂层的材料已经被广泛用作具有极低的电容率热系数(TC ε)和高品质因数(Q-因数)的高介电微波陶瓷。上述化合物合乎通过Clarke的半经典热导率模型(如C.Levi，Solid state andmaterial science，2004中所述)为低K TBC化合物建立的选择定律。一般这些结构具有出色的热、物理和机械性能。
作为上述钨青铜结构陶瓷涂层材料的一个具体实施例，制备了组合物BaNd2Ti4O12的试样并测试了其热导率和扩散率随温度的变化。测量结果绘制在图1中。图1所绘的温度为从0℃直到1200℃。结果被显示在图1中。从图中可以看出，在绘制的整个温度范围内以瓦特/m和绝对温度计量的热传导率都低于3W/(mK)。此外，随着温度的升高热传导率仅稍有增大。此外，此材料的热扩散率(以mm2/s计)不高于约0.7mm2/s，最高值在0℃处。然后在所绘温度范围内热扩散率降低到1200℃处的约0.55mm2/s。
所述结果表明此材料非常适合用作热障涂层。
所述材料可以特别是被用作涡轮部件如涡轮叶片和轮叶或位于燃气涡轮的热气通路上的燃烧室部件上的热障涂层。正如以上的讨论，在这种情况下所述涡轮部件上被涂以钨青铜结构陶瓷涂层。在施加作为热障涂层的钨青铜结构陶瓷材料之前可以在涡轮部件上提供粘结涂层，如MCrAlX层。在MCrALX中，M代表Fe、Co或Ni。X为选自Y、Si、Hf或稀土元素的活性元素或者是它们的混合物。这种合金由例如EP0486489B1、EP0786017B1、EP0412397B1或EP1306454A1已知，其在有关合金的化学组成方面的公开应当是本说明书的一部分。
图2举例显示了一个穿过燃气轮机100的部分纵截面。
在其内部，燃气轮机100具有又称作涡轮转子的转子103，其具有轴101且其安装使得其可以绕旋转轴102转动。
进气壳体104、压缩机105、具有多个同轴排列的燃烧器107的例如环形燃烧室110特别是圆环形燃烧室、涡轮108和排气壳体109沿转子103相继排列。
所述圆环形燃烧室110与例如圆环形热气通道111相连通，其中例如四个相继的涡轮级112构成所述涡轮108。
每个涡轮级112例如由两个叶片或叶轮环构成。从工作介质113的流动方向上看，在热气通道111内一排导叶115后接着由转子叶片120构成的一排125。
所述导叶130被固定在定子143的内壳138上，而排125的转子叶片120被例如通过涡轮盘133配合到转子103。
发电机(未显示)连接在所述转子103上。
燃气轮机100工作时，压缩机105通过进气壳体104吸入空气135并对其进行压缩。在压缩机105的涡轮侧一端提供的压缩空气被送往燃烧器107，在那里与燃料混合。然后该混合物在燃烧室110中燃烧，形成工作介质113。工作介质113从那里沿热气通道111流动，通过导叶130和转子叶片120。工作介质113在转子叶片120上扩张，传递其动量，从而使转子叶片120驱动转子103，而后者接着驱动与其联结在一起的发电机。
在燃气轮机100工作时，暴露于热工作介质113的零件受到热应力。第一涡轮级112的导叶130和转子叶片120，从工作介质113的流动方向上看，连同衬在圆环形燃烧室110内的隔热砖一起，受到最高的热应力。为了能够承受那里的主导温度，可以用冷却剂对它们进行冷却。
部件的基材同样可以具有定向构造，即它们是单晶形式的(SX结构)或只具有纵向取向的晶粒(DS结构)。
例如，铁基、镍基或钴基超级合金被用作所述零件特别是涡轮机叶片或轮叶120、130和燃烧室110的零件的材料。
此类超级合金从例如EP1204776B1、EP1306454、EP1319729A1、WO99/67435或WO00/44949已知；这些文献在所述合金的化学组成方面构成本公开的一部分。
导叶130具有面对涡轮108的内壳138的导叶根(在这里未显示)，还具有位于与导叶根相反端的导叶头。导叶头面对转子103并被固定到定子143的固定环140上。
图3显示了涡轮机的转子叶片120或导叶130的透视图，其沿纵轴121延伸。
所述涡轮机可以为飞行器的或发电厂用于发电的燃气涡轮、蒸汽涡轮或压缩机。
叶片或轮叶120、130沿纵轴121顺次具有固定区域400、邻接叶片或轮叶平台403和主叶片或轮叶部件406以及叶片或轮叶尖415。
作为导叶130，轮叶130可以在其轮叶尖415具有另一个平台(未显示)。
在所述固定地区400内形成有用于将转子叶片120、130固定在轴或盘(未显示)上的叶片或轮叶根183。
叶片或轮叶根183设计成例如锤头形状。也可采用其它构型，如枞树或鸽尾形根部。
叶片或轮叶120、130具有用于流过主叶片或轮叶部分406的介质的前缘409和后缘412。
对于普通的叶片或轮叶120、130，在该叶片或轮叶120、130的所有区域400、403、406中都使用例如实心金属材料，特别是超级合金。
此类超级合金从例如EP1204776B1、EP1306454、EP1319729A1、WO99/67435或WO00/44949已知；这些文献在所述合金的化学组成方面构成本公开的一部分。在这种情况下，叶片或轮叶120、130可以通过浇铸法制造，也可通过定向凝固、锻造法、研磨法或其组合制造。
具有单晶结构的工件被用作在工作中暴露于高机械、热和/或化学应力的机器的部件。此类单晶工件通过例如熔体的定向凝固制造。这涉及其中液态金属合金凝固形成单晶结构即单晶工件或定向固化的浇铸过程。在这种情况下，枝晶沿热流方向取向并形成柱状晶粒结构(即晶粒遍及工件的整个长度且在这里，根据常用的语言，称作定向凝固)或单晶结构，即整个工件由一个单晶构成。在这些过程中，需要避免转化成球状(多晶)凝固，因为不定向的生长不可避免地会形成横向和纵向的晶粒边界，其将消除定向凝固的或单晶的部件的有利性质。
在本文概指定向凝固显微结构时，应理解为既指不具有任何晶界或最多具有小角度晶界的单晶，又指具有沿纵向的晶界但不具有任何横向晶界的柱状晶体结构。第二种晶体结构也被称作定向凝固显微结构(定向凝固结构)。
此类工艺由US-A 6,024,792和EP0892090A1已知；这些文献在凝固工艺方面构成本公开的一部分。
叶片或轮叶120、130可以同样具有保护它们不受腐蚀或氧化的涂层，例如MCrAlX(M为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)的至少一种元素，X为活性元素且代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素、或铪(Hf))。此类合金从EP0486489B1、EP0786017B1、EP0412397B1或EP1306454A1中已知，它们在合金的化学组成方面构成本公开的一部分。
密度优选地为理论密度的95％。在所述MCrAlX层上形成有保护性氧化铝层(TGO＝热生长的氧化层)(作为中间层或最外层)。
在所述MCrAlX上还可以存在一个由例如ZrO2、Y2O3-ZrO2，即不稳定的、用氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁部分稳定的或完全稳定的ZrO2相成的热障涂层，其优选地为最外层。
所述热障涂层覆盖整个MCrAlX层。通过适当的涂覆工艺，例如电子束物理气相沉积(EB-PVD)，在所述热障涂层中形成了柱状晶粒。也可采用其它涂覆工艺，例如大气等离子体喷镀(APS)、LPPS、VPS或CVD。所述热障涂层可以包含具有微细裂纹或宏观裂纹的多孔颗粒，以改善其耐热震性。因此所述热障涂层优选地比所述MCrAlX层更加多孔。
所述叶片或轮叶120、130在形式上可以是中空或实心的。如果所述叶片或轮叶120、130会被冷却，则其是中空的且可以同时具有膜冷却孔418(由虚线表示)。
图4显示了燃气轮机100的燃烧室110。燃烧室110设置为，例如，已知的圆环形燃烧室，其中绕旋转轴102圆周排列的多个燃烧器107向公用燃烧室空间154开口并产生火焰156。为此，燃烧室110总的说来是位于旋转轴102周围的圆环形构造。
为实现较高的效率，燃烧室110针对约1000℃-1600℃的较高工作介质M的温度设计。为即使是在这些对所述材料不利的工作参数下也能实现较长的使用寿命，在燃烧室壁153的面对工作介质M一侧提供由隔热元件155构成的内衬。
由于燃烧室110内部的高温，还可以向隔热元件155和/或它们的固定元件提供冷却系统。此时，隔热元件155是例如中空的并适当时可同时具有向燃烧室空间154开口的冷却孔(未显示)。
由合金制成的每个隔热元件155都在工作介质一侧具备特别耐热的保护层(MCrAlX层和/或陶瓷涂层)或由耐高温材料(硬质陶瓷砖)制成。
这些保护层可以与用于涡轮叶片或轮叶的那些类似，即例如是指MCrAlX：M为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)的至少一种元素，X为活性元素且代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素、或铪(Hf)。此类合金从EP0486489B1、EP0786017B1、EP0412397B1或EP1306454A1中已知，它们在合金的化学组成方面构成本公开的一部分。
在所述MCrAlX上还可以存在一个例如由ZrO2、Y2O3-ZrO2构成的，即不稳定的、用氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁部分稳定的或完全稳定的陶瓷热障涂层。
通过适当的涂覆工艺，例如电子束物理汽相沉积(EB-PVD)，在所述热障涂层中形成了柱状晶粒。也可采用其它涂覆工艺，例如大气等离子体喷镀(APS)、LPPS、VPS或CVD。所述热障涂层可以包含具有微裂纹或宏观裂纹的多孔颗粒，用于改善其耐热震性。
修复是指，保护层在使用之后可能不得不从涡轮叶片或轮叶120、130、隔热元件155上去除(例如通过喷砂)。然后，腐蚀和/或氧化层以及产物被除去。适当时，涡轮机叶片或轮叶120、130或隔热元件155内的裂纹也被修复。接着重新涂覆涡轮叶片或轮叶120、130、隔热元件155，之后涡轮叶片或轮叶120、130或隔热元件155可被重新使用。

Claims (20)

1.具有热障涂层的涡轮部件，其中所述热障涂层包括钨青铜结构陶瓷涂层材料。
2.权利要求1的涡轮部件，其中所述钨青铜结构陶瓷涂层材料具有通式AO-BvOw-CyOz，其中O代表氧，A代表2+或1+阳离子，B代表2+或3+阳离子，C代表4+或5+阳离子。
3.权利要求2的涡轮部件，其中A选自由Ba、Mg、Ca、Sr、Li、Na、K构成的组中的元素，或者是所述元素的混合物。
4.权利要求2或3的涡轮部件，其中B选自由稀土镧系元素、Co、Mn、Sc、Y、Al、Ga、In构成的组中的元素，或者是所述元素的混合物。
5.权利要求2-4中任意一项的涡轮部件，其中C选自由Ti、Zr、Hf、Ce、Th、Nb、Ta构成的组中的元素，或者是所述元素的混合物。
6.权利要求2-5中任意一项的涡轮部件，其中所述钨青铜结构陶瓷涂层材料由通式BaO-RE2O3-xTiO2表示，其中RE代表稀土镧系元素阳离子。
7.权利要求6的涡轮部件，其中x在2到5之间。
8.权利要求7的涡轮部件，其中所述钨青铜结构陶瓷涂层材料为BaNd2Ti4O12。
9.权利要求6-8中任意一项的涡轮部件，其中所述钨青铜结构陶瓷涂层是掺杂的。
10.前述权利要求中任意一项的涡轮部件，其中在所述钨青铜结构陶瓷涂层材料之下有抗氧化金属层。
11.权利要求10的涡轮部件，其中所述抗氧化金属层为MCrAlX层，其中M选自Fe、Co、Ni构成的组中的元素或是所述元素的混合物，X代表选自由Y、Si、Hf和稀土元素构成的组中的元素或者是所述元素的混合物。
12.钨青铜结构陶瓷材料作为热障涂层的应用。
13.权利要求12的钨青铜结构陶瓷材料的应用，其中所用的钨青铜结构陶瓷涂层材料具有通式AO-BvOw-CyOz，其中O代表氧，A代表2+或1+阳离子，B代表2+或3+阳离子，C代表4+或5+阳离子。
14.权利要求13的钨青铜结构陶瓷材料的应用，其中A选自由Ba、Mg、Ca、Sr、Li、Na、K构成的组中的元素，或者是所述元素的混合物。
15.权利要求13或14的钨青铜结构陶瓷材料的应用，其中B选自由稀土镧系元素、Co、Mn、Sc、Y、Al、Ga、In构成的组中的元素，或者是所述元素的混合物。
16.权利要求13-15中任意一项的钨青铜结构陶瓷材料的应用，其中C选自由Ti、Zr、Hf、Ce、Th、Nb、Ta构成的组中的元素，或者是所述元素的混合物。
17.权利要求13-16中任意一项的钨青铜结构陶瓷材料的应用，其中所用的钨青铜结构陶瓷涂层材料由通式BaO-RE2O3-xTiO2表示，其中RE代表稀土镧系元素阳离子。
18.权利要求17的钨青铜结构陶瓷材料的应用，其中x在2到5之间。
19.权利要求18的钨青铜结构陶瓷材料的应用，其中所用的钨青铜结构陶瓷涂层材料为BaNd2Ti4O12。
20.权利要求17-19中任意一项的钨青铜结构陶瓷材料的应用，其中所述钨青铜结构陶瓷涂层是掺杂的。
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