CN102010183A - 陶瓷材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够显示可作为锂二次电池的固体电解质材料等使用的程度的致密度或Li离子电导率的陶瓷材料。使用含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O、具有石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构的陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料及其制造方法,尤其涉及能够适用于锂离子二次电池或空气二次电池等各种二次电池的固体电解质用的陶瓷材料及其制造方法。
背景技术
近年来,随着个人电脑、手机等的便携式仪器的开发,对作为其电源的二次电池的需求正大幅扩大。在用于这种用途的二次电池中,作为使离子移动的媒介,通用的有有机溶剂等的液态电解质(电解液)。在采用了这种电解液的电池中,可能会产生电解液的泄露、起火、爆炸等的问题。
所以,出于本质上确保安全性的观点出发,正在开发一种用固体电解质替代液态电解质的同时将其他电池要素全部由固体构成的全固体二次电池。这种全固体二次电池由于电解质为烧结的陶瓷,因此无起火或漏液之忧,而且也具有难以因腐蚀产生电池性能的劣化等问题的优点。尤其,电极中采用了锂金属的全固体锂离子二次电池被认为是能够容易做成高能量密度的二次电池。
此外,要提高二次电池的电池特性,要点在于扩大用于正极及负极的材料间的电位差和提高用于正负极的各材料的容量密度。已知,尤其对负极材料而言,采用Li金属或Li合金类对特性的提高帮助很大。然而,由于Li金属随着嵌入反应而产生所谓树枝状结晶的Li金属的析出现象,因此在电解质部分采用电解液的电池,由于析出树枝状结晶的Li金属刺破隔膜或在电池内部引起短路,所以因安全性问题而无法使用。在电解质部分由固体电解质形成的全固体二次电池中,由于析出物无法刺破固体电解质,因此人们期待能够安全地使用。然而,该Li金属电位最低的同时反应性也高,因此没有可适用的由陶瓷材料构成的固体电解质。
近年来,有报告称这样一种可能性,石榴石型的陶瓷材料Li7La3Zr2O12(以下称LLZ)耐锂性优异,可作为全固体Li二次电池的固体电解质利用(非专利文献1)。
已知技术文献
非专利文献
非专利文献1:Ramaswamy Murugan etal.,Angew,Chem.Int.Ed.2007,46,1-5
发明内容
发明所要解决的课题
然而,本发明人根据上述非专利文献尝试制作LLZ颗粒,结果无法得到可作为全固体锂二次电池的固体电解质的LLZ颗粒,不能称做可作为全固体锂二次电池的固体电解质材料实用的材料。
所以,本发明的一个目的是,提供一种能显示可作为二次电池的固体电解质材料等使用的程度的致密度或电导率的陶瓷材料以及其制造方法。此外,本发明另一目的是,提供一种采用了这样的陶瓷材料的实用的二次电池。
解决课题的手段
本发明人对LLZ系陶瓷的组成进行各种研究,结果得知,在LLZ系陶瓷中,通过用铌(Nb)以及/或钽(Ta)将一部分Zr进行置换,可得到良好的Li电导率。根据本发明,提供以下手段。
根据本发明,提供一种陶瓷材料,其含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分以及O成分,具有石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构。即,本陶瓷材料可以具有以下(a)~(c)的任一个组合。
(a)Li、La、Zr、Nb、O
(b)Li、La、Zr、Ta、O
(c)Li、La、Zr、Nb、Ta、O
所述陶瓷材料可以是烧结体。此外,烧结体可以含有Al。此外,优选所述陶瓷材料所含有的Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的摩尔比使得所述陶瓷材料能够形成石榴石型结晶或类似于石榴石型的结构,(Nb+Ta)/La的摩尔比为0.03以上、0.20以下。此外,含有Al时,Al/La的摩尔比优选0.008以上、0.12以下。再有,(Zr+Nb+Ta)/La的摩尔比也优选为0.67。
根据本发明,还提供具有Li离子电导性的、作为固体电解质材料的陶瓷材料。
根据本发明,提供如下制造方法,该制造方法是陶瓷材料的制造方法,具备如下工序:将含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分以及Al成分的原料煅烧来合成含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta、Al以及O、具有石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构的陶瓷材料。
在本发明的制造方法中,所述合成工序可以具备第1热处理工序和第2热处理工序,第1热处理工序得到至少含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O的一次煅烧粉末,第2热处理工序在Al成分的存在下将所述一次煅烧粉末进行煅烧而得到所述陶瓷材料。此外,所述第2热处理工序可以作为将所述一次煅烧粉末的成形体煅烧来烧结的工序。还有,也可以在惰性气体气氛中实施所述陶瓷材料的合成。
根据本发明,提供一种锂离子二次电池,该电池具备正极、负极和含有陶瓷材料的固体电解质,所述陶瓷材料含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta、Al以及O、具有石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构。
附图说明
图1是显示Li-La-Zr-Nb-Al系陶瓷材料中的Al添加量以及煅烧气氛依赖性的评价结果的图。
图2是显示Li-La-Zr-Nb-Al系陶瓷材料的X线衍射光谱的一个例子的图。
图3是显示Li-La-Zr-Ta-Al系陶瓷材料中的Al添加量以及煅烧气氛依赖性的评价结果的图。
图4是显示Li-La-Zr-Ta-Al系陶瓷材料的X线衍射光谱的一个例子的图。
具体实施方式
本发明涉及陶瓷材料及其制造方法以及其利用。本发明的陶瓷材料是含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O、具有石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构的复合氧化物系陶瓷材料。此外,本发明的陶瓷材料除了上述成分外,还含有Al,是具有所述结晶结构的复合氧化物系陶瓷的烧结体。根据这些材料,可以得到烧结性(烧结体密度)或离子电导性良好的烧结体。因此,可以得到耐锂性优异的陶瓷材料,该陶瓷材料除适用于全固体锂二次电池以及采用了液态电解质的锂二次电池之外,还可以用于适于空气二次电池、LiS电池等的各种二次电池的固体电解质。
Li-La-Nb复合氧化物以及Li-La-Ta复合氧化物都显示10-6S/cm等级低的Li离子电导率(Journal of the American Ceramic Society,vol.86,No.3,437,(2003))。在这样的背景中,如果是通常,在LLZ中不能期待用Nb及/或Ta置换Zr的一部分来提高Li离子电导率,但本发明人发现了通过用这些元素置换一部分Zr和预想相反地改善了离子电导率。
进而,根据本发明的制造方法,可以稳定制造所涉及的陶瓷材料。进而,根据本发明的全固体的锂二次电池,提供耐锂性优异的全固体锂二次电池。
以下,首先对本发明的陶瓷材料以及其制造方法说明,并对将该陶瓷材料用作固体电解质材料的全固体锂二次电池说明。
(陶瓷材料)
本发明的陶瓷材料是含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O的复合氧化物系陶瓷材料。通过用Nb及Ta的任一个或两者置换LLZ的一部分Zr,与置换前相比可提高电导率。
通过Nb及/或Ta的Zr的置换率(摩尔比)还考虑到煅烧条件等来适当设定,以使能够得到良好的烧结体密度以及电导率。例如,如后所述,为了得到石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构的陶瓷材料而准备含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的原料时,介由Nb及/或Ta的Zr置换量(摩尔比)优选(Nb+Ta)/La的摩尔比为0.03以上、0.20以下。在该范围时,可以得到良好的烧结性和Li离子电导率。还有,Nb+Ta表示Nb和Ta的总摩尔数,仅含有Nb时表示Nb的总摩尔,仅含有Ta时表示Ta的总摩尔。此外,若考虑石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构的话,优选(Zr+Nb+Ta)/La的摩尔比为0.67。还有,这样的比率的范围在原料及烧结体的任一个中都适用。
这样的构成金属元素的组成(摩尔比)例如可以如下所述地适用于起始原料。即,将LLZ系陶瓷组成(Li7La3Zr2O12)适用于本陶瓷材料,使成为LiaLabZrxMyOc(其中,M表示Nb与Ta的总摩尔数)时,可以将含有Nb及Ta的构成金属元素的摩尔比设定为a∶b∶x+y∶y=7∶3∶2∶0.1以上、0.6以下。
本发明的陶瓷材料可以进一步含有Al。根据本发明人,知道了:通过本陶瓷材料含有Al,可以作为致密的烧结体颗粒获得具有LLZ结晶结构的陶瓷材料,结果Li电导率也提高了。
本发明的陶瓷材料只要能确认单相的LLZ结晶结构即可,与其形态无关。即,除了粉末形态外,可举出成形体、烧结体。本陶瓷材料为粉末或其成形体时,可以含Al,但也可以不必一定含有Al。本陶瓷材料为烧结体时,优选能确认单相的LLZ结晶结构的同时能确认含有Al。Al的存在形态没有特别关系。认为Al对烧结体的致密化有帮助。知道Al至少在烧结体中存在于其晶粒内。本发明的陶瓷材料中的Al可以通过如ICP(高频电感耦合等离子体)发光分光分析或EPMA(电子探针显微分析仪)等进行检测,此外可以确定其含量。
本陶瓷材料中的Al的含量优选以改善烧结性(烧结体的密度)及/或Li电导率的范围含有。更优选以由本发明的陶瓷材料获得烧结体时能够得到LLZ结晶结构的范围含有。得到这样的特性改善等的铝含量,如果是本领域技术人员,例如通过在适当量的Al成分的存在下,对于以LLZ的理论量比以及以根据该理论量比的适当的摩尔比进行混合的Li成分、La成分、Zr成分以及Nb成分及/或Ta成分进行煅烧工序取得烧结体,测定其特性和结晶结构,可以容易地确定必要量的铝添加量或含量。
Al相对于Al以外的起始原料的添加量还考虑到煅烧条件等而适当设定,以能够得到良好的烧结体密度以及电导率。例如,为了得到石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构的陶瓷材料而准备含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的原料时,Al的添加量在原料中优选Al/La的摩尔比为0.008以上、0.12以下。已知,煅烧这样的原料时得到改善的密度及Li电导率。Al/La更优选0.10以下。此外,这些比率范围在得到的烧结体中也适用。
这样的构成金属元素的组成(摩尔比)例如可以如下所述地适用于起始原料。即,将LLZ系陶瓷(Li7La3Zr2O12)组成适用于本陶瓷材料,使成为LiaLabZrxMyOc-zAl(其中,M表示Nb与Ta的总摩尔数)时,可以将构成金属元素的摩尔比设定为a∶b∶x+y∶z=7∶3∶2∶0.025以上、0.35以下。可优选设定为a∶b∶x+y∶z=7∶3∶2∶0.025以上、0.30以下。
本陶瓷材料的烧结体的密度例如测定烧结体颗粒的重量和体积来算出。如圆柱状的颗粒时,优选如下方法或能得到与此同等的精度和准确性的方法测定,该方法是测定重量之后,用千分尺测定多处的颗粒直径作为平均值,厚度也同样地用千分尺测定多处作为平均值,从这些数值算出体积,由各自的值测定密度。此外,Li电导率优选用如交流阻抗法或可得到与此同等的精度和准确性的方法测定。
本陶瓷材料可以具有LLZ结晶结构。本发明的陶瓷材料所具有的LLZ结晶结构可以实质上由Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O构成。Al可以在晶格中,也可以在晶格以外的粒内。此外,作为本陶瓷材料可以具有的LLZ结晶结构的特征,作为具有相同石榴石型结晶结构的材料的一例,举出有类似于以下举出的ICDD(International Centre for Diffraction Data)的粉末衍射文件045-0109(Li5La3Nb2O12)的XRD衍射图形这一点。还有,和045-0109比较,由于构成元素不同,此外陶瓷中的Li浓度等可能不同,因此有时衍射角度和衍射强度不同。
本陶瓷材料只要含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O、具有LLZ结晶结构,可以是粉末,也可以是烧结体(成形体)。如,作为全固体锂二次电池等的固体电解质,优选是含有Al的烧结体。作为用于得到混合了其他物质的固体电解质的陶瓷材料优选是粉末。
含有铝、烧结体中的烧结性(密度)及/或Li电导率得到改善的本陶瓷材料,可以具有可作为固体电解质利用的锂离子电导性。所以,本发明的陶瓷材料优选广泛作为固体电解质材料,尤其优选用作全固体锂二次电池用的固体电解质材料。此外,本发明的陶瓷材料可以理想地用于利用了电导率的NOx传感器、SOx传感器、碳酸气体传感器、氧传感器等的气体传感器材料。
本陶瓷材料优选其Li离子电导率为3.0×10-5S/cm以上,更优选5.0×10-5S/cm以上,再优选1.0×10-4S/cm以上。进一步优选3.0×10-4S/cm以上,进而为4.0×10-4S/cm以上,进而为5.0×10-4S/cm以上。本发明的陶瓷材料优选其密度为4.0以上,更优选4.5以上,进一步优选4.8以上。
另外,可以从以上说明根据本说明书的公开得到含有本陶瓷材料的固体电解质。含有本陶瓷材料的固体电解质可以作为各种用途的固体电解质使用。尤其优选作为全固体锂二次电池的固体电解质。还有,含有本陶瓷材料的固体电解质例如可以通过将使用电解液的通常的锂离子二次电池的隔膜部分的至少一部分进行置换来完全分离正极侧和负极侧的电解液。
此外,如在正极侧使用硫的电池(如负极Li组合的LiS电池)中,也可以用本陶瓷材料置换隔膜的至少一部分。因为,已知在LiS电池等中,电池工作中正极多硫化物溶解析出于电解液中,其达到负极侧的话,无法有助于充放电容量,完全阻隔正负极的电解液成为解决这样的电池容量低下的原因的手段。
还有,含有本陶瓷材料的固体电解质也可以适用于空气二次电池。即,可以用含有本陶瓷材料的固体电解质置换空气二次电池的液态电解质的至少一部分。根据这样的形态,可以期待实现避免或抑制使用有机电解液的结构,简化电池结构的同时可以抑制由有机电解液引起的副反应。
(陶瓷材料的制造方法)
本说明书中公开的陶瓷材料的制造方法(以下称本制造方法)提供的是具备如下工序的制造方法:将含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分以及Al成分的原料煅烧,合成含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta、Al以及O、具有LLZ结晶结构的陶瓷材料。根据本制造方法,可以容易地得到陶瓷粉末或烧结体,该陶瓷粉末能得到具备可处理的烧结性(密度)以及良好的Li离子电导性的烧结体。
(原料的准备)
作为用于本制造方法的本陶瓷材料的原料,举例有Li成分、La成分、Zr成分及Nb成分及/或Ta成分、还有Al成分。此外,举出有O成分。还有,O成分作为这些构成金属元素的氧化物、氢氧化物、各种盐等的构成元素被含有。在本发明的一个实施方式中,原料可以进一步含有O成分。更具体地,包含锂(Li)成分、镧(La)成分、锆(Zr)成分的任一个的至少1个成分可以含有氧(O)成分。再者,在别的实施方式中,原料可以不含氧(O)成分。无论是哪一个情况,在合成工序中例如可以通过设定适当的煅烧气氛等的适当的方法,由此煅烧原料,得到含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta、Al以及O的本陶瓷材料。
(Li成分、La成分、Zr成分及Nb成分及/或Ta成分)
这些各种成分无特别限定,可以适当选择含有各种金属成分的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐等各种金属盐来使用。例如,作为Li成分使用Li2CO3或LiOH,作为La成分使用La(OH)3或La2O3,作为Zr成分使用ZrO2。作为Nb成分可以使用Nb2O5,NbCl5、Nb、包含丙氧基铌等的烷氧化铌等。作为Ta成分,可以使用Ta2O5,TaCl5、Ta、包含乙氧基钽等的烷氧化钽等。
用于得到本陶瓷材料的原料中的这些成分,可以如非专利文献1所记载的Li7La3Zr2O12(LLZ)中,调合Li成分、La成分、Zr成分及Nb成分及/或Ta成分,使它们成为Nb及/或Ta置换一部分Zr这样的理论量比。即,根据LLZ的化学计量组成,Li成分、La成分、Zr成分及Nb成分及/或Ta成分可以以Li成分∶La成分∶Zr成分及Nb成分及Ta成分=7∶3∶2或近似于该组成的组成使用。调合各成分时,考虑到热处理时Li的挥发,Li成分可以增量到10%左右。此外,知道:在本陶瓷材料中,由于产生合成粉末的粉碎、回收时的损失等,因此,Li、La、Zr、Nb及/或Ta及O各元素都有偏离非专利文献1的化学式的组成的情况。还有,在本说明书中,根据LLZ系陶瓷的组成说明本陶瓷材料的原料组成等时,关于构成元素比,可以如上所述地使用Li成分∶La成分∶Zr成分及Nb成分及Ta成分=7∶3∶2或近似于该组成的组成,而且,调合各成分时考虑到热处理时Li的挥发,Li成分可以增量到10%左右。
例如,准备含有Li成分、La成分、Zr成分及Nb成分及/或Ta成分的原料时,Zr被Nb成分及/或Ta置换的置换量可以如已经说明的那样确定。即,在原料中,优选将Zr被Nb成分及/或Ta置换的置换量设定为(Nb+Ta)/La的摩尔比为0.03以上、0.20以下。La是在本发明的陶瓷材料的合成工序中难以损失的元素,因此通过将Nb及/或Ta的添加量以相对于La的摩尔比来设定,由此可以作为给予最终生成物本陶瓷材料特征的良好的指标来使用。此外,将LLZ系陶瓷组成(Li7La3Zr2O12)适用于本陶瓷材料,做成LiaLabZrxMyOc-zAl(其中,M表示Nb与Ta的总摩尔数)时,可以将构成金属元素的摩尔比设定为a∶b∶x+y∶y=7∶3∶2∶0.1以上、0.6以下。此外,若考虑石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构,则优选(Zr+Nb+Ta)/La的摩尔比为0.67。
(Al成分)
Al成分无特别限定,因此可以适当选择使用含有Al的金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属有机物、金属单体等各种金属盐。例如,可以使用Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、Al(OH)3、Al、乙酰丙酮铝、三乙氧基铝、丁氧基铝、丙氧基铝、甲氧基铝、氯化铝、氯化铝六水合物、二乙基氯化铝、油酸铝、乙酸铝n水合物、草酸铝、溴化铝六水合物、硬脂酸铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、硫酸铝、碘化铝等。Al成分在通过含Al来改善烧结性或电导率的范围中相对于Li成分、La成分及Zr成分而存在。此外,在本发明的陶瓷材料中优选在可以得到LLZ结晶结构的范围调合。
如已说明的那样,如果是本领域技术人员,可以通过相对于本发明的陶瓷材料的构成成分在各种量的Al成分的存在下实施合成工序,得到烧结体,测定电导率等来取得这样的Al成分的量。例如,Al的添加量在原料中优选Al/La的摩尔比为0.008以上、0.12以下,更优选Al/La的摩尔比为0.10以下。La是在本发明的陶瓷材料的合成工序中难以损失的元素,因此通过以相对于La的摩尔比来设定Al的添加量,由此可以作为给予最终生成物本陶瓷材料特征的良好的指标来使用。更具体地,将LLZ系陶瓷组成(Li7La3Zr2O12)适用于本陶瓷材料,做成LiaLabZrxMyOc-zAl(其中,M表示Nb与Ta的总摩尔数)时,可以将含有Al的构成金属元素的摩尔比设定为a∶b∶x+y∶z=7∶3∶2∶0.025以上、0.35以下。更优选的是,也可设定为a∶b∶x+y∶z=7∶3∶2∶0.025以上、0.30以下。此外,除了原料中的元素的摩尔比在最终得到的陶瓷材料中得到的情况之外,当合成粉末的粉碎、回收时的损失、煅烧时特定元素的挥发等发生时,也有可能无法在最终得到的陶瓷材料中维持。此外,作为煅烧原料的一成分的Al成分及其供给形态在后段详细说明。
这些各个成分只要是工业上生产而能得到的成分则无特别限定地使用。优选纯度在95%以上,更优选在98%以上。此外,优选水分在1%以下,可以根据需要进行干燥。
此外,调制原料时,可以适当采用公知的陶瓷粉末的合成中的原料粉末调制方法。如,可以投入到搅拌擂溃机(ライカイ機)或适当的球磨机等中均一地混合。
(合成工序)
本制造方法可以具备将含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分以及Al成分的原料煅烧来合成本陶瓷材料的工序。该合成工序可以由含有这些成分的原料一举合成本陶瓷材料,也可以经过多个步骤合成。合成方法可以采用公知的各种陶瓷合成方法。用于合成的煅烧温度无特别限定,优选800℃以上,更优选850℃以上、1250℃以下的温度下进行热处理。煅烧气氛无特别限定,可以是含有氧的氧化性气氛或由Ar等的惰性气体构成的惰性气氛。
合成工序可以是组合2个以上的热处理工序的工序。即,合成工序可以具备得到至少含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O的一次煅烧粉末的第1热处理工序和在Al成分的存在下将所述一次煅烧成分煅烧得到所述陶瓷材料的第2热处理工序。通过这样的热处理工序的组合,容易得到LLZ结晶结构。
可以在惰性气体气氛下实施本发明的陶瓷材料的合成工序。合成本发明的陶瓷材料时,通过在惰性气体气氛中进行热处理,得到较高的密度和Li离子电导率。在惰性气体气氛中进行热处理时,优选原料为氧化物等的粉末。因此,在后述的第1热处理工序和第2热处理工序中,优选在惰性气体气氛中进行第2热处理工序。作为惰性气体种类,如可以含有选自氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氮气(N)、氪气(Kr)、氙气(Xe)及氡(Rn)中的1种或2种以上。优选Ar。
(第1热处理工序)
第1热处理工序是至少进行Li成分和La成分等的热分解、得到用于在第2热处理工序中容易合成陶瓷材料的一次煅烧粉末的工序。煅烧温度优选的是700℃以上、1150℃以下的温度。第1热处理工序在上述温度范围内可以具备在更低的加热温度下加热步骤和更高的加热温度下加热的步骤。通过具备这样的加热步骤,可以得到更均一的状态的陶瓷粉末,可以由第2热处理工序得到良好质量的烧结体。以这样多个步骤实施第1热处理工序时,各加热步骤结束后,优选用搅拌擂溃机、球磨机及振动碾磨机等进行混炼·粉碎。此外,粉碎手法优选用干式进行。通过如此进行,由第2热处理工序容易得到进一步均一的LLZ相。此外,根据第1热处理工序的条件,一次煅烧粉末有时也全部具有LLZ结晶结构。
第1热处理工序可以在大气等氧化性的气氛下实施,也可以在惰性气氛下实施。根据原料不同而理想的气氛不同。考虑到热分解,氧化性气氛是理想的。
构成第1热处理工序的加热步骤优选实施850℃以上、950℃以下的加热步骤和1075℃以上、1150℃以下的加热步骤。进一步优选875℃以上、925℃以下(更优选约900℃)的加热步骤和1100℃以上、1150℃以下(更优选约1125℃)的加热步骤。
第1热处理工序优选整体在作为加热温度设定的最高温度下的加热时间的合计在15小时以下左右。由2个热处理步骤构成第1热处理工序时,优选分别在最高温度下的加热时间设定为5~6小时左右。
另一方面,可以通过变更原料来缩短第1热处理工序。例如,将LiOH用于Li成分时,要得到LLZ结晶结构,可以将含有Li成分、La成分、Zr成分及Nb成分及/或Ta成分的原料在700℃以上、950℃以下进行热处理。这是因为,用于原料的LiOH在低温下会形成液相,因此在更低温下容易与其他原料进行反应。
用于第1热处理工序的原料中可以含有Al成分。在原料中含有Al成分时,可以得到含有Al的一次煅烧成分。因此,在后段的第2煅烧工序中,即使不另外将Al成分添加到一次煅烧粉末中,Al成分也会存在于一次煅烧粉末内。因此,实施第2热处理工序时,即使不另外添加Al成分,通过实施对一次煅烧粉末进行热处理的第2煅烧工序,也能在Al成分的存在下对一次煅烧粉末进行热处理。
(第2热处理工序)
第2热处理工序可以作为在900℃以上、1250℃以下的温度下加热在所述第1热处理工序得到的一次煅烧粉末的工序。根据第2热处理工序,将在第1热处理工序得到的一次煅烧粉末进行煅烧,最终可以得到本陶瓷材料。
第2热处理工序优选设定成在1125℃以上、1250℃以下的温度下加热一次煅烧粉末。通过如此这般,变得容易得到LLZ结晶结构。作为Li成分使用LiCO3时,优选在1125℃以上、1250℃以下进行热处置。不到1125℃的话,难以得到LLZ的单相,Li电导率小,超过1250℃的话,可见到异相(La2Zr2O7等)形成,Li电导率小,且结晶成长变显著,因此具有保持作为固体电解质的强度变难的倾向。更优选的是,约1180℃至1230℃。
另一方面,可以通过变更原料成分来使第2热处理工序低温化。例如,将LiOH作为Li成分使用时,要得到LLZ结晶结构,也能在900℃以上、不到1125℃的温度下对一次煅烧粉末进行热处理。这是因为,Li成分所用的LiOH在低温下会形成液相,因此在更低温下容易与其他原料成分进行反应。
第2热处理工序中,上述加热温度下的加热时间优选在50小时以下左右。因为,时间超过50小时时,容易介由埋粉与承烧板反应,此外结晶成长变显著,不能保持作为样品的强度。
第2热处理工序可以在大气气氛中实施,也可以在惰性气氛中实施。通过在惰性气氛中加热一次煅烧粉末,可以得到较高的密度和Li离子电导率。
第2热处理工序优选用众所周知的冲压方法将含有一次煅烧粉末的适于第2热处理工序的原料加压成形,做成赋予了所期望的三维形状(如,可以作为全固体二次电池的固体电解质使用的形状及尺寸)的成形体之后实施。通过做成成形体,除促进固相反应之外,还变得容易得到致密的烧结体。还有,第2热处理工序后,也可以将在第2热处理工序中得到的陶瓷粉末做成成形体以在与第2煅烧工序中的加热温度相同的温度下另外实施煅烧工序。
第2煅烧工序中煅烧含有一次煅烧粉末的成形体使之烧结时,优选使成形体埋没在相同的粉末之内进行实施。通过如此,可抑制Li的损失,抑制第2煅烧工序前后的组成变化。此外,通过根据需要将成形体用承烧板从上下按压,可以防止烧结体在煅烧时的弯曲。
另一方面,作为Li成分使用LiOH等来使第2热处理工序低温化时,即使不将一次煅烧粉末的成形体埋没在相同的粉末之内也能烧结。这是因为,通过第2热处理工序低温化,Li的损失较受抑制。
在Al成分存在下实施第2热处理工序,除了将在Al成分存在下实施第1热处理工序而得到的一次煅烧粉末原样在第2热处理工序中使用的形态之外,还可以举出在不存在Al成分的情况下在实施第1热处理工序而得到的一次煅烧粉中添加Al成分并混合来实施第2热处理工序的形态。在Al成分存在下实施第2热处理工序,可以是这些形态的任一个,也可以适当组合这些形态。优选Al成分存在于第2热处理工序中,尤其存在于伴随烧结的工序中。通过如此进行,得到良好的烧结性和离子电导性。
根据以上的合成工序,可以得到本陶瓷材料。此外,作为本陶瓷材料,可以作为粉末或烧结体等来得到。本陶瓷材料的制造方法中,由于烧结性提高,比起以往加热温度也变低,可以降低用于得到全固体锂二次电池的固体电解质材料的能量损失。再有,通过实施第1热处理工序和第2热处理工序,可以可靠地得到本陶瓷材料。
(全固体锂二次电池)
本说明书中公开的全固体锂二次电池(以下仅称本二次电池)可以具备正极、负极和固体电解质,所述固体电解质含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O,具有LLZ结晶结构。本二次电池具备耐锂性优异的固体电解质,是与以往相比为实用的二次电池。
在本二次电池中,优选将通过本陶瓷材料的制造方法得到的烧结体原样或不进行粉碎而适当加工作为固体电解质使用。还有,也可以用在第2煅烧工序中以粉末状态煅烧的粉末得到含有本陶瓷材料及其他成分的成形体,将该成形体作为固体电解质。成形体的制造方法可以适用迄今公知的陶瓷成形体的制造方法。如,冲压法、刮匀涂装法、辊涂法等的成形方法等。
本二次电池的正极及负极可以含有锂二次电池中使用的迄今公知的正极活性物质及负极活性物质,通过常法制造。
(正极活性物质)
正极活性物质无特别限定,可以使用迄今公知的用于全固体二次电池的正极活性物质。尤其使用金属氧化物作为正极活性物质时,可以在氧气氛下进行二次电池的烧结。作为这样的正极活性物质的具体例子,可以举出二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(如LiMnyCo1-yO2)、锂锰钴镍复合氧化物(如LiMnxCoyNizO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸氧化物(如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、具有NASICON结构的锂磷酸化合物(如LixV2(PO4)3、)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(如V2O5)等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上来使用。还有,这些化学式中,x、y优选1<x<5、0<y<1的范围。这其中,优选LiCoO2、LiNiO2、LixV2(PO4)3、LiNiPO4、LiFePO4。此外,可以将硫或其化合物作为正极活性物质使用,举例有S(硫)、Li2S(硫化锂)或Li2Sn(多硫化锂)。
(负极活性物质)
负极活性物质无特别限定,可以使用迄今公知的用于全固体电池的负极活性物质。如,碳、金属锂(Li)、金属化合物、金属氧化物、Li金属化合物、Li金属氧化物(含有锂-过渡金属复合氧化物)、添加硼的碳、石墨、具有NASICON结构的化合物等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上来使用。如,使用上述金属锂(Li)时,可以扩大全固体电池的容量。作为上述碳,如可以举出石墨碳、硬碳、软碳等以往公知的碳材料。作为上述金属化合物,可以举出LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C(LiC6)等。此外,也可以举出金锂合金或铟锂等的合金。此外,作为上述金属氧化物,可以举出SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、TiO2、FeO等。作为Li金属化合物,可以举出Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等。Li金属氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)可以举出以Li4Ti5O12表示的锂-钛复合氧化物等。上述添加硼的碳,可以举出添加硼的碳、添加硼的石墨等。优选金属锂。
还有,要得到正极及负极,除了上述的各活性物质外,也可以预先调制含有适当的电子电导助剂或胶粘剂的正极材料或负极材料。作为电子电导助剂,举出有乙炔炭黑、炭黑、石墨、各种碳纤维、碳纳米管等。作为胶粘剂,举出有如聚偏氟乙烯(PVDF)、SBR、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等。此外,正极中可以使用一种这样的各种活性物质或组合2种以上使用。
本二次电池具有的正极及负极只要是作为二次电池发挥功能,则可以是任何形态。可以将上述的正极活性物质或正极材料、或者负极活性物质或负极材料用冲压法、刮匀涂装法、辊涂法等的公知的成形方法做成成形体。冲压法的话,将正极活性物质粉末或负极活性物质粉末填充到金属模具等中,通过加压得到成形体。另一方面,刮匀涂装法、辊涂法中,首先将正极活性物质或负极活性物质和聚乙烯基醇等的胶粘剂混合而得到混合物。还有,在混合物中,可以根据需要适当量添加固体电解质。然后,在得到的混合物中添加甲苯等的有机溶剂,调制正极浆料。将调制好的正极浆料通过刮匀涂装法、辊涂法等的成形方法成形为规定厚度的薄膜状或片状。干燥后,根据需要实施切断等加工、进行煅烧,由此制作正极及负极。此外,作为正极及负极,也可以做成适当含有上述各种活性物质和本发明的陶瓷材料的粉末的成形体。
本二次电池,通过将固体电解质与如上所述地准备的正极材料或正极、负极材料或负极组合来制作。电池的制作根据最终想要得到的电池形态而不同,如可以对固体电解质的单面赋予正极材料作为正极、在固体电解质的另一面赋予负极材料而作为负极等。还有,本二次电池的结构无特别限定。如,纽扣型之外,可以是圆筒型或箱型的各种电池形态。
还有,从以上说明,本说明书的公开也可以作为全固体锂二次电池的制造方法实施,该全固体锂二次电池的制造方法具备:将上述原料粉末热处理得到LLZ烧结体的工序和将所述烧结体作为固体电解质与正极及负极组合来制作所述全固体锂二次电池的电池的工序。
实施例
以下,举实施例对本说明书的发明内容进行说明。以下实施例用于说明本发明,而并不限定本发明。
(实施例试样的原料的调制)
作为起始原料,使用了氢氧化锂、氢氧化镧(信越化学工业株式会社)、氧化锆(東ソ一株式会社)、氧化铌(关东化学株式会社)。称量这些粉末,摩尔比分别为LiOH∶La(OH)3∶ZrO2∶Nb2O5=7∶3∶1.625∶0.1875。将这些成分用搅拌擂溃机混合作为原料粉末。若将该原料粉末中的Li、La、Zr及Nb的调合用组成式表示,则是Li7La3Zr1.625Nb0.375O12。
(比较例1的原料的调制)
作为起始原料,使用了氢氧化锂、氢氧化镧(信越化学工业株式会社)、氧化锆(東ソ一株式会社)。称量这些粉末,摩尔比分别为LiOH∶La(OH)3∶ZrO2=7∶3∶2。将这些成分用搅拌擂溃机混合作为比较例1的原料粉末。
(第1热处理工序)
将实施例试样的原料粉末与比较例1的原料粉末分别在大气中以600℃/h的速度升温,在900℃保持6h。
(第2热处理工序)
先前的热处理后,将热处理后的粉末与玉石混合,用振动研磨机粉碎3小时。粉碎后,使本粉末通过筛子后,将γ-Al2O3以0.6、0.9、1.2、1.5、2.1质量%的浓度向本粉末添加并混合。此外,这些各个量的γ-Al2O3的添加量相当于以相对于组成式Li7La3Zr1.625M0.375O12的摩尔比为0.1Al、同0.15Al、同0.2Al、同0.25Al、同0.35Al的量,Li7La3Zr1.625M0.375O12被假定为一次煅烧粉末具有投料组成的组成。此外,将未添加γ-Al2O3的粉末设定为比较例2的粉末。还有,一次煅烧粉中,Li和O可能因煅烧时的缺损而偏离投料组成的摩尔数7和12。
将这些各种粉末用金属模具冲压成形后,将其颗粒放在承烧板上,连同承烧板一起放入盒(サヤ)内,以200℃/h升温,通过在大气气氛以及Ar气氛中1000℃下保持36h,得到烧结体颗粒。研磨烧结体颗粒的上下面之后,如下进行结构评价以及电化学测定。
(结构评价)
各颗粒进行X线衍射测定。此外,测定颗粒的重量之后,用千分尺测定颗粒的多处直径算出平均值之后,同样测定颗粒的厚度算出颗粒的体积,算出密度。
(Li离子电导率的测定)
对颗粒实施Au喷溅,再在110℃以上真空干燥5小时以上,原样导入到Ar气氛的手套箱内,放入CR2032纽扣式电池中。将本纽扣式电池从大气中取出,用ソ一ラトロン公司制造的电化学测定系统(potentio/galvanostat恒电位仪,频率响应分析仪)在频率1MHz~0.1Hz,电压10mV进行交流阻抗测定。
(结晶结构)
对原料起始组成为Li7La3Zr1.625M0.375O12-0.25Al的煅烧试样,测定粉末X衍射光谱。
密度、Li离子电导率的结果在图1及表1显示。此外,粉末X衍射光谱在图2显示。
表1
Li7La3Zr1.625Nb0.375O12-zAl
如图1及表1所示,对于大气气氛中的几乎所有煅烧试样及Ar气氛中的所有煅烧试样,其Li离子电导率比不含Nb及Al的比较例1的煅烧试样(电导率:2.9×10-5Scm、密度:4.61g/cm3)提高。任一个实施例试样的密度都比含Nb、不含Al的比较例2的煅烧试样高,Li离子电导率也处于同等或其以上。即,表明通过含Al进行煅烧的同时用Nb置换Zr,由此密度及Li离子电导率提高。表明:若依据大气气氛中的煅烧,则对于LLZNb(或La3摩尔),优选在0.1Al以上、0.30Al以下,更优选0.1Al以上、0.25Al以下,进一步优选0.1Al以上、0.20Al以下,更加优选0.1Al以上、0.15Al以下的范围可得到良好的密度和Li离子电导率。此外,表明:若依据Ar气氛中的煅烧,则对于LLZNb(或La3摩尔)优选在0.1Al以上、0.35Al以下,更优选0.1Al以上、0.30Al以下,进一步优选0.1Al以上、0.25Al以下的范围可得到良好的密度和Li离子电导率。
再有,将大气气氛中的煅烧试样和Ar气氛中的煅烧试样进行对比,则Ar气氛中的煅烧试样的密度及Li离子电导率良好。此外,可知Ar气氛中的煅烧试样能够在Al添加量为较宽的范围内稳定得到较高的密度和Li离子电导率。尤其,对于LLZNb(或La3摩尔),可以在0.1Al以上、0.35Al以下的范围得到良好的密度(4.0以上、优选4.3以上)和Li离子电导率(7.0×10-5S/cm以上、(6.0×10-4S/cm以下)),更优选在0.1Al以上、0.25Al以下得到进一步良好的密度(4.5以上)和Li离子电导率(3.0×10-4S/cm以上、更优选4.0×10-4S/cm以上、进一步优选4.5×10-4S/cm以上)。
此外,如图2所示,原料起始组成为Li7La3Zr1.625Nb0.375O12-0.25Al、在Ar气氛中煅烧的煅烧试样的粉末X衍射光谱,得到类似于ICDD粉末衍射文件的045-0109的衍射图形,由此可知实施例的煅烧试样具有LLZ结晶结构的特征。
(实施例2)
(原料的调制)
作为起始原料,使用了氢氧化锂、氢氧化镧(信越化学工业株式会社)、氧化锆(東ソ一株式会社)、氧化钽。将这些粉末分别用摩尔比分成以下3组进行调合,用搅拌擂溃机混合,作为原料粉末。
(组成A)
称量至成为LiOH∶La(OH)3∶ZrO2∶Ta2O5=7∶3∶1.890∶0.055。用组成式表示该原料粉末中的Li、La、Zr及Ta的调合的话,则为Li7La3Zr1.89Ta0.11O12。
(组成B)
称量至成为LiOH∶La(OH)3∶ZrO2∶Ta2O5=7∶3∶1.625∶0.1875。用组成式表示该原料粉末中的Li、La、Zr及Ta的调合的话,则为Li7La3Zr1.625Ta0.375O12。
(组成C)
称量至成为LiOH∶La(OH)3∶ZrO2∶Ta2O5=7∶3∶1.440∶0.280。用组成式表示该原料粉末中的Li、La、Zr及Ta的调合的话,则为Li7La3Zr1.44Ta0.56O12。
(第1热处理工序)
将各原料粉末在大气中以600℃/h升温,在900℃保持6h。
(第2热处理工序)
将热处理后的3种各粉末与玉石混合,用振动研磨机粉碎3小时。粉碎后,使各粉末通过筛子后,以以下的浓度向各粉末添加γ-Al2O3并混合。
(组成A的热处理后的粉末)
0.6、1.2、1.8质量%
(组成B的热处理后的粉末)
0.15、0.29、0.58、0.88、1.46、1.75质量%
(组成C的热处理后的粉末)
0.57、1.15、1.72质量%
将这些各种粉末用金属模具冲压成形后,将其颗粒放在承烧板上,连同承烧板起放入盒(サヤ)内,以200℃/h升温,通过在大气气氛以及Ar气氛中1000℃下保持36h,得到烧结体颗粒。对烧结体颗粒的上下面进行研磨之后进行和实施例1一样地进行结构评价。从各组得到的煅烧试样的密度和Li离子电导性,在表2~4及图3显示。此外,原料起始组成为Li7La3Zr1.625Ta0.375O12-0.25Al、并在Ar气氛中煅烧的煅烧试样的粉末X衍射光谱在图4显示。
表2
Li7La3Zr1.89Ta0.11O12-zAl
表3
Li7La3Zr1.625Ta0.375O12-zAl
表4
Li7La3Zr1.44Ta0.56O12-zAl
(结构评价)
如表2~表4及图3所示,除了部分之外,几乎所有的煅烧体试样的密度及Li离子电导率都提高了。此外,几乎所有的实施例的煅烧试样的Li离子电导率及密度比不含Nb及Al的比较例1的煅烧试样提高。尤其还有,将大气气氛中的煅烧试样和Ar气氛中的煅烧试样进行对比,则Ar气氛中的煅烧试样的密度及Li离子电导率良好。
尤其,若依据大气气氛中的煅烧,则对于LLZTa(或La3摩尔)优选0.025Al以上、0.30Al以下。此外,若依据Ar气氛中的煅烧,则对于LLZTa(或La3摩尔)优选0.025Al以上、0.30Al以下。
再有,在本实施例中,将大气气氛中的煅烧试样和Ar气氛中的煅烧试样进行对比,则Ar气氛中的煅烧试样的密度及Li离子电导率良好。此外,可知Ar气氛中的煅烧试样通过Al添加量而在更广的范围稳定得到较高的密度和Li离子电导率。尤其,Ar气氛煅烧的B组的煅烧试样,可以在相对于LLZTa(或La3摩尔)的0.025Al以上、0.30Al以下的范围得到良好的密度(4.5以上)和Li离子电导率(6.0×10-4S/cm以上)。此外,Ar气氛煅烧的C组的煅烧试样,可以在相对于LLZTa(或La3摩尔)的0.01Al以上、0.30Al以下的范围得到良好的密度(4.5以上)和Li离子电导率(4.0×10-4S/cm以上)。
此外,如图4所示,原料起始组成为Li7La3Zr1.625Ta0.375O12-0.25Al、在Ar气氛中煅烧的煅烧试样的粉末X衍射光谱,得到类似于ICDD粉末衍射文件的045-0109的衍射图形,由此可知实施例的煅烧试样具有LLZ结晶结构的特征。
Claims (15)
1.一种陶瓷材料,含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分以及O成分,具有石榴石型结晶结构。
2.如权利要求1记载的陶瓷材料,具有以下(a)~(c)的任一个所记载的组合,
(a)Li、La、Zr、Nb、O的组合;
(b)Li、La、Zr、Ta、O的组合;
(c)Li、La、Zr、Nb、Ta、O的组合。
3.如权利要求1或2记载的陶瓷材料,所述陶瓷材料所含有的Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的摩尔比使得所述陶瓷材料能够形成石榴石型结晶结构,(Nb+Ta)/La的摩尔比为0.03以上、0.20以下。
4.如权利要求1~3的任一项记载的陶瓷材料,所述陶瓷材料还含有Al。
5.如权利要求4记载的陶瓷材料,Al/La的摩尔比为0.008以上、0.12以下。
6.如权利要求1~5的任一项记载的陶瓷材料,所述陶瓷材料是烧结体。
7.如权利要求1~6的任一项记载的陶瓷材料,所述陶瓷材料是具有Li离子电导性的固体电解质材料。
8.一种全固体二次电池,使用了权利要求1~7的任一项记载的陶瓷材料。
9.一种空气二次电池,使用了权利要求1~7的任一项记载的陶瓷材料。
10.一种锂离子二次电池,使用了权利要求1~7的任一项记载的陶瓷材料。
11.一种陶瓷材料的制造方法,具备如下工序:将含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分以及Al成分的原料煅烧,合成含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta、Al以及O、且具有石榴石型结晶结构的陶瓷材料。
12.一种陶瓷材料的制造方法,具备如下工序:将含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的原料煅烧,合成含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O、且具有石榴石型结晶结构的陶瓷材料。
13.如权利要求11记载的制造方法,具备将一次煅烧粉末的成形体煅烧并烧结的工序,所述一次煅烧粉末通过合成所述陶瓷材料的工序而得到。
14.如权利要求12记载的制造方法,具备将在一次煅烧粉末中加入Al成分的成形体煅烧并烧结的工序,所述一次煅烧粉末通过合成所述陶瓷材料的工序而得到。
15.如权利要求11~14的任一项记载的制造方法,在惰性气体气氛中实施所述陶瓷材料的合成。
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