JPWO2020026508A1 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、組成が次式:
LiaNibCocMdO2
(式中、MはMn、V、Mg、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、1.00≦a≦1.02、0.8≦b≦0.9、b+c+d=1である)
で表されるコア正極活物質と、コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有している。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて全固体リチウムイオン電池用正極を作製し、更に当該全固体リチウムイオン電池用正極と、負極と、固体電解質とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
(1)コア正極活物質の作製工程
本発明の実施形態に係るコア正極活物質の製造方法としては、まず、Ni組成がモル比で0.8以上であるNi・Co・Mの三元系複合水酸化物、又は、Ni・Co・Mとの三元系複合水酸化物の前駆体を準備する。次に、当該複合水酸化物に、Li源(炭酸Li、水酸化Li等)を、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー等で乾式混合した後、700〜800℃の温度で12〜24時間焼成することで、焼成体を得る。その後、必要であれば、焼成体を、例えば、パルベライザー等を用いて解砕することによりコア正極活物質の粉体を得る。
本発明の実施形態に係る被覆方法では、上記コア正極活物質の粉体を、Li及びNbと、Nbよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物で被覆する。被覆は、乾式法で行ってもよい。乾式方法による被覆方法として、限定されるものではないが、バレルスパッタ法が挙げられる。また、当該被覆方法として、Li及びNbと、Nbよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物のターゲット材を使用し、出力を300〜700Wの条件下でバレルスパッタを行うことができる。
(1)コア正極活物質の作製工程
市販の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ni、Co、Mのモル比率が、表1の通りとなるように混合し、十分撹拌しながらアルカリ(水酸化ナトリウム)溶液と共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した。反応方法は常法に従って実施した。その後、NiとCoとMの合計に対するLiのモル比(Li/(Ni+Co+M))が表1の通りとなるように、上記共沈反応物を水酸化リチウム1水和物と混合し、ローラーハースキルンで焼成し(焼成温度720℃、焼成時間24時間)、ロールミルとパルべライザーを用いて解砕し、コア正極活物質を得た。
上記コア正極活物質の表面をLiNbO3ターゲット材、Li2WO4ターゲット材、Li2MoO4ターゲット材を使用し、出力300〜700Wの条件下で、表1の組成となるようにバレルスパッタを行い、表面被覆処理を行った。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
以下、実施例及び比較例について、より具体的に説明する。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.6mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.4mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.6mol%被覆し、その後、Li2MoO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてMoを0.4mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.6mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.2mol%被覆、Li2MoO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてMoを0.2mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.3mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.1mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.8mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.8mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.00Ni0.82Co0.15Mn0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.6mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.4mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.90Co0.07Mn0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.6mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.4mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15V0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.6mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.4mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15Mg0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.6mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.4mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15Ti0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.6mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.4mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを0.6mol%被覆し、その後、Li2WO4ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてWを0.4mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
コア正極活物質Li1.02Ni0.82Co0.15Mn0.03O2にLiNbO3ターゲット材を使用し、バレルスパッタにてNbを1.0mol%被覆した。その後、700℃で0.5時間の熱処理を行った。
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−コア正極活物質及び被覆部の組成の評価−
コア正極活物質及び被覆部の組成を、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて評価した。
実施例および比較例の正極活物質と、LiI−Li2S−P2S5とを、7:3の割合で秤量し、混合して正極合剤とした。内径10mmの金型中にLi−In合金、LiI−Li2S−P2S5、正極合剤、Al箔をこの順で充填し、500MPaでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて100MPaで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、充放電レート0.05Cで得られた初期容量(25℃、充電上限電圧:3.7V、放電下限電圧:2.5V)を測定して放電容量1とした。次に充放電レート1Cで充放電を10回繰り返した(25℃、充電上限電圧:3.7V、放電下限電圧:2.5V)。充放電レート1Cでの1回目の放電で得られた容量を放電容量2とし、(放電容量2)/(放電容量1)の比を百分率として出力特性(%)とした。また、充放電レート1Cでの10回目の放電で得られた容量を放電容量3とし、(放電容量3)/(放電容量2)の比を百分率としてサイクル特性(%)とした。
評価条件及び結果を表1に示す。
Claims (5)
- 組成が次式:
LiaNibCocMdO2
(式中、MはMn、V、Mg、Ti及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素であり、1.00≦a≦1.02、0.8≦b≦0.9、b+c+d=1である)
で表されるコア正極活物質と、
前記コア正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、
前記被覆部は、Li及びNbと、Nbよりも高価数の遷移金属とを含む酸化物である全固体リチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記被覆部のNbとNbよりも高価数の遷移金属との合計含有量の割合が、コア正極活物質中のNi、Co及びMの総含有量に対して、0.4〜1.6mol%であり、
Nbの含有量の割合のほうが、Nbよりも高価数の遷移金属の含有量の割合よりも大きい請求項1に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記被覆部のNbよりも高価数の遷移金属が、W及びMoの少なくとも一方である請求項1又は2に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池用正極。
- 請求項4に記載の正極と、負極と、固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池。
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