JP7292026B2 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及び、全固体リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法としては、まず、ニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属化合物を準備する。遷移金属化合物はニッケル源:コバルト源:マンガン源が、所定のモル比となるように調製されている。ニッケル源、コバルト源、マンガン源はそれぞれ硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等から選択される少なくとも1種の組み合わせであってもよい。また、当該遷移金属化合物は水酸化物、酸化物等であってもよい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて正極層を形成し、固体電解質層、当該正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物(モル比でNi:Co:Mn=89.9:6.89:2.89)に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表1に示すGa添加条件にてGa濃度7.0質量%のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、15分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物(ガリウム添加前駆体)Aを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のNi+Co+Mnの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のGaのモル数の割合:Ga/(Ni+Co+Mn)が0.33mol%となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径D50は13μmであり、比表面積(BET)は25m2/gであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Aと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて1500rpmで5分間混合した。混合して得られた粉体を0.1Mpa酸素雰囲気下、720℃で12時間焼成した。これを降温速度5℃/分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとACMパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Aを得た。
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物(モル比でNi:Co:Mn=84.8:7.34:7.34)に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表1に示すGa添加条件にてGa濃度7.0質量%のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、15分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物(ガリウム添加前駆体)Bを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のNi+Co+Mnの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のGaのモル数の割合:Ga/(Ni+Co+Mn)が0.48mol%となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径D50は10μmであり、比表面積(BET)は40m2/gであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Bと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて1500rpmで5分間混合した。混合して得られた粉体を0.1Mpa酸素雰囲気下、720℃で12時間焼成した。これを降温速度5℃/分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとACMパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Bを得た。
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物(モル比でNi:Co:Mn=93.3:5.1:1)に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表1に示すGa添加条件にてGa濃度7.0質量%のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、15分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物(ガリウム添加前駆体)Cを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のNi+Co+Mnの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のGaのモル数の割合:Ga/(Ni+Co+Mn)が0.65mol%となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径D50は8μmであり、比表面積(BET)は30m2/gであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Cと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて1500rpmで5分間混合した。混合して得られた粉体を0.1Mpa酸素雰囲気下、720℃で12時間焼成した。これを降温速度5℃/分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとACMパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Cを得た。
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物(モル比でNi:Co:Mn=94:4.9:0.9)に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表1に示すGa添加条件にてGa濃度7.0質量%のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、15分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物(ガリウム添加前駆体)Dを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のNi+Co+Mnの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のGaのモル数の割合:Ga/(Ni+Co+Mn)が0.16mol%となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径D50は8μmであり、比表面積(BET)は30m2/gであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Dと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて1500rpmで5分間混合した。混合して得られた粉体を0.1Mpa酸素雰囲気下、720℃で12時間焼成した。これを降温速度5℃/分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとACMパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Dを得た。
正極活物質前駆体であるニッケル、コバルト及びマンガンで構成される遷移金属の水酸化物(モル比でNi:Co:Mn=83.9:7.7:7.7)に対し、室温にてロッキングミキサーを用いて、表1に示すGa添加条件にてGa濃度7.0質量%のクエン酸ガリウム溶液を噴霧し、15分間粉体撹拌を実施し、ガリウム添加遷移金属の水酸化物(ガリウム添加前駆体)Eを得た。ここで、該クエン酸ガリウム溶液の噴霧は、該遷移金属の水酸化物中のNi+Co+Mnの総モルに対する、噴霧したクエン酸ガリウム溶液中のGaのモル数の割合:Ga/(Ni+Co+Mn)が0.75mol%となるように行った。また、得られたガリウム添加前駆体の平均粒径D50は10μmであり、比表面積(BET)は40m2/gであった。
次に、該ガリウム添加前駆体Eと水酸化リチウムとをヘンシェルミキサーを用いて1500rpmで5分間混合した。混合して得られた粉体を0.1Mpa酸素雰囲気下、720℃で12時間焼成した。これを降温速度5℃/分で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとACMパルベライザーで解砕して全固体リチウムイオン電池用正極活物質Eを得た。
得られた正極活物質A~Eについて、それぞれLiI-Li2S-P2S5と、正極活物質の重量:LiI-Li2S-P2S5の重量=7:3の割合で秤量し、混合して正極合剤とした。内径10mmの金型中にLi-In合金、LiI-Li2S-P2S5、正極合剤、Al箔をこの順で充填し、500MPaでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて100MPaで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、充放電レート1Cで充放電を10回繰り返した(25℃、充電上限電圧:3.7V、放電下限電圧:2.5V)。充放電レート1Cでの1回目の放電で得られた容量を放電容量2とし、また、充放電レート1Cでの10回目の放電で得られた容量を放電容量3とし、(放電容量3)/(放電容量2)の比を百分率としてサイクル特性(%)とした。得られた結果を表1に示す。
実施例1~3では電池特性が良好な全固体リチウムイオン電池用正極活物質が得られた。一方、比較例1、比較例2は遷水酸化リチウムと混合する遷移金属化合物にGaが添加されておらず、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の電池特性は実施例1~3に対して劣っていた。
Claims (4)
- ニッケル、コバルト及びマンガンを含む遷移金属化合物を準備する工程と、
前記遷移金属化合物にガリウム化合物を添加して、組成式:NiaCobMncGad
(式中、84<a<94、5<b<7.5、1≦c<7.5、0.33≦d≦0.65である)
で表されるガリウムが付着した遷移金属化合物である前駆体を得る工程と、
前記ガリウムが付着した遷移金属化合物である前駆体と水酸化リチウムとを混合して混合体を得る工程と、
前記混合体を熱処理する工程と、
を含み、組成式にPO 4 を含まない全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 前記ニッケル、コバルト及びマンガンを含む遷移金属化合物が水酸化物である請求項1に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 前記遷移金属化合物に添加するガリウム化合物がクエン酸ガリウムである請求項1又は2に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて正極層を形成し、前記正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造する全固体リチウムイオン電池の製造方法。
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