JP2017021942A - 正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電終止電圧の上昇により、体積当たりのエネルギー密度および出力密度を向上しつつ、かつサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池用の正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】非水電解質二次電池の正極に用いられる正極材料であって、リチウム含有コバルト酸化物を含み、リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＭｇとＡｌが固溶しており、ＭｇとＡｌは粒子深さ方向に深くなるのに応じて濃度が低下していることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、正極材料にリチウム複合酸化物を用いる非水電解質二次電池用の正極材料、および、その正極材料を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器に搭載されている非水電解質二次電池には、より長時間の駆動時間を確保するため、高容量化が求められている。例えば、充電終止電圧を高めることによって高エネルギー密度化、高出力化が可能となることが知られているが、正極劣化の加速による寿命低下が課題となっている。

リチウム含有コバルト酸化物粒子は、リチウムイオン伝導性が高く、かつ平均電位が高いことから、高エネルギー密度かつ高出力な正極材料として、非水電解質二次電池に広く用いられている。リチウム基準で４．５Ｖ以上の充電終止電圧で、約１９０ｍＡｈ／ｍｇもの充電容量が得られる。

しかしながら、構造相転移によるコバルト溶出や酸素脱離によって、充放電サイクルに応じて著しく容量が低下していく。そのため、劣化が最も進行する正極表面の化学状態を変化させることや元素置換によって改善が図られている。

例えば、特開２０１１−９６６２６号公報（特許文献１）には、高リチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極材料として用いたリチウムイオン電池の技術として、正極材料の中心部から表面にいくにつれて結晶構造を層状岩塩構造からスピネル構造に徐々に変化させることで、Ｌｉ基準で４．８Ｖもの高電圧充放電における負荷特性、放電容量、および充放電効率等の電池特性を向上させられることが提案されている。

また、特開２００８−２９３７８８号公報（特許文献２）には、化学式：Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｗＭｇ_ｘＭｎ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（式中、Ｍは、ＺｒまたはＴｉであり、ａ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｗ≦０．０１、０＜ｘ≦０．０３、０＜ｙ≦０．０４、０≦ｚ≦０．０２、０．０１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０６を満たす。）で表されることを特徴とするリチウム含有コバルト酸化物粒子を正極材料に用いることによって、高電圧での、熱安定性を維持しつつ、高温でのサイクル特性および高温保存特性を向上させられることが提案されている。

特開２０１１−０９６６２６号公報 特開２００８−２９３７８８号公報

しかし、特許文献１に記載された高リチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極材料として用いたリチウムイオン電池は、高電圧充電によって、高容量化できるものの、Ｌｉ含有容量が多いことから他のＬｉ含有遷移金属酸化物よりも真密度が低くなる。加えて、平均充放電電位が低いために、体積あたりのエネルギー密度と出力密度を向上させることが難しい。

また、特許文献２に記載されたリチウム含有コバルト酸化物粒子を正極材料として用いたリチウムイオン電池は、真密度が高いことに加え、広範囲の充電状態において電位が高いことから、高い充電終止電圧で充放電することで、高エネルギー化および高出力化が期待できる。しかしながら、特許文献２のＭｇ、Ｍｎ、Ａｌを均一に固溶させたリチウム含有コバルト酸化物粒子を用いて、充放電サイクル試験した結果、充電終止電圧４．５Ｖ以上では、充放電の可逆性が低下し、サイクル毎に容量が低下することがわかった。

そこで本発明は、充電終止電圧の上昇により、体積当たりのエネルギー密度および出力密度を向上しつつ、かつサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池用の正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の正極材料は、非水電解質二次電池の正極に用いられる正極材料であって、リチウム含有コバルト酸化物を含み、該リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＭｇとＡｌが固溶しており、ＭｇとＡｌは粒子深さ方向に深くなるのに応じて濃度が低下していることを特徴としている。

本発明によれば、高容量であり、かつ４．５Ｖ以上の充放電サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池用正極材料を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

実施例１の充放電曲線。 比較例１の充放電曲線。 比較例２の充放電曲線。 比較例３の充放電曲線。 実施例におけるリチウムイオン電池の概略図。 実施形態の正極材料の表面近辺の原子濃度分布を示す図。

以下、本発明に係る正極材料と該正極材料を用いた非水電解質二次電池について説明する。尚、本発明は、下記に示した実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において適宜変更して実施できるものである。

本発明に係る正極材料は、リチウム含有コバルト酸化物を含んでおり、リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面に、表面深さ５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲でＭｇとＡｌが固溶している。

そして、リチウム含有コバルト酸化物は、
一般組成式 Ｌｉ_１＋ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−δ ・・・（１）
（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌのうち少なくとも一種以上の元素を含み、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０５、０≦δ≦０．０２である）
で表されることを特徴とする。

正極材料に、上記一般組成式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物を用いることによって、高容量であり、かつ４．５Ｖ以上の充放電サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

非水電解質二次電池用の正極は、上記正極材料を、バインダや導電助剤などと共に溶媒に分散させて正極合剤スラリーを調製し、その正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して正極合剤層を形成することにより作製される。

本発明の正極材料は粒子状であり、１次粒子が凝集した２次粒子や、１次粒子により構成され、個々の形状は略球形である。上記形状は、走査型電子顕微鏡により所定領域に存在する粒子を観察することにより確認することができる。粒子の直径は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらには５μｍ以上１５μｍ以下の範囲と、２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にそれぞれピークを有するように分布していることがより好ましい。上記粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。

本発明の正極材料は、Ｃｏの溶出と酸素脱離を抑える観点から、非水電解質との接触界面を小さくする必要がある。そのため、ＢＥＴ比表面積が小さい方が有利であるが、粒子のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、積層した際の密度が小さく、そのために電池容量が小さくなったり、高負荷における放電特性が低下したりするという問題が生じる。このため、ＢＥＴ比表面積Ｓは０．０１≦Ｓ≦１．０ [ｍ^２／ｇ]であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて表面積を測定して求められる。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いてＢＥＴ比表面積を求めた。

上記一般組成式（１）において、Ｌｉに関するｘは、０≦ｘ≦０．０５であることが好ましく、０≦ｘ≦０．０３であることがより好ましい。ｘが０に満たない場合には、リチウムの挿入脱離反応に寄与しないスピネル構造が発現する。そのため、重量および体積当たりの電池容量が低下する。また、粒成長が進行しにくくなり、表面積が大きくなるため、酸素脱離やＣｏ溶出反応による劣化が起こり易くなる。

一方、ｘが０．０５を超える場合には酸素欠損が生じる。このため、低充電状態における電位が低下して、低充電状態での出力低下を起こす。また、酸素が欠損しているために、構造が崩壊しやすくなり、サイクル寿命が短くなる。さらに、粒子表面のリチウムが多いために、このような正極材料を用いて調製した正極合剤スラリーはゲル状となり、形成した正極合剤層の抵抗が高くなったり、電池反応の際にガスが発生したりする。

Ｌｉに関するｘが０≦ｘ≦０．０３の範囲であることは、化学量論組成よりも僅かにＬｉが過剰な状態を含むことを意味している。即ち、Ｃｏの一部の適量がＬｉで置き換えられた状態である。このような状態では、４．５Ｖ以上の高電圧における構造崩壊をともなう相転移現象が抑制され、Ｃｏの溶出が防止される。一方で、サイクル特性が僅かに低下することから、０≦ｘ≦０．０２であることが更に好ましい。正極材料のＣｏの平均価数は、２．８以上かつ３．３以下であることが好ましい。Ｃｏの価数は、誘導結合プラズマ発光分析とヨード滴定から計算され、ＬｉとＣｏの原子数比および酸素量を定量することによって得られる。

上記の一般組成式（１）において、Ｍ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ）に関するｙは、０≦ｙ≦０．１であることが好ましい。Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉに関しては、Ｃｏの一部と置き換えることで種々の電池特性を改善することができる。また、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌなどは不可避的に不純物として含有する場合がある。

ＭとしてＮｉの添加は、Ｃｏ溶出を抑制する効果が大きい。他の元素置換によっても、リチウム含有コバルト酸化物の構造を安定化させＣｏ溶出を抑制する効果があるものの、充放電容量が低下するという問題がある。一方で、Ｎｉは、本発明の範囲内であれば、添加量の増減による充放電容量の変化は極めて小さく、電池を高容量に維持しながらＣｏ溶出を抑制する添加元素として好ましい。Ｎｉの添加量ｙは、０＜ｙ≦０．０５が好ましく、電位の低下を抑制するためには、０＜ｙ≦０．０２であることがより好ましい。

ＭとしてＭｇの添加は、ＬｉおよびＣｏのサイトに置換されることで、リチウム含有コバルト酸化物の構造を安定化させ、Ｃｏの溶出を抑制する効果が大きいことに加え、耐熱性を向上させる効果がある。過剰に添加すると、リチウム含有コバルト酸化物の結晶格子が歪んで、電池の容量低下とともに、Ｌｉの移動度低下による負荷特性の低下を引き起こす。また、Ｍｇを過剰に含有した場合には、充放電サイクルに伴ってＭｇが溶出して電池の寿命低下を招くという問題があるため、Ｍｇの添加量ｙは、０＜ｙ≦０．０５が好ましく、０．００５≦ｙ≦０．０１であることがより好ましい。

ＭとしてＡｌの添加は、６配位のＣｏイオンとＡｌイオンのイオン半径がほぼ同等であることから、Ｃｏのサイトに置換されてリチウム含有コバルト酸化物の構造を安定化させ、Ｃｏの溶出を抑制する効果がある。また、耐熱性を向上させる効果がある。しかし、Ｍｇと同様に過剰に添加すると、リチウム含有コバルト酸化物の結晶格子が歪んで、電池の容量低下とともに、Ｌｉの移動度低下による負荷特性の低下を引き起こす。Ａｌの添加量ｙは、０＜ｙ≦０．０５が好ましく、０＜ｙ≦０．０１であることがより好ましい。

ＭとしてＺｒの添加は、低充電状態の電位を高め出力を向上する効果に加え、４．３Ｖ以上での高電圧充放電サイクル寿命を向上させる効果がある。Ｚｒの量ｙは、０＜ｙ≦０．０５が好ましく、０．００１≦ｙ≦０．００５がより好ましい。０．０５を超えると、正極材料粒子の成長が抑制され、小さくなってしまう。このような小さな粒子を用いて正極材料の層を形成すると、その密度が小さいために、十分な電池容量が得られない。また、表面積は大きくなることから、Ｃｏ溶出が起こり易くなる。ＭとしてＭｎ、 Ｔｉ等の添加は、Ｚｒと同様な効果を発現させることができる。

前記の一般組成式（１）において、酸素に関するδは、０≦δ≦０．０２であることが好ましい。酸素の脱離による結晶構造の崩壊はＣｏ溶出の一原因と考えられる。ヨード滴定とＩＣＰから算出されるδが０．０２以下であれば酸素欠損は十分に小さい。

一般組成式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物の粒子の中心部は、空間群Ｒ
３−ｍ（−は通常、３の上方に表記される）に帰属される層状岩塩構造であり、粒子表面から１００ｎｍまでの深さにＭｇとＡｌが固溶している。この場合の固溶とは、ＬｉやＣｏの代わりにイオン半径や価数が同程度のＭｇやＡｌが置き換わることである。表面のＭｇとＡｌの固溶の分布は、オージェ分光または、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法によって確認することができる。

Ｍｇイオンは、そのイオン半径がＬｉイオンのイオン半径に近い値を有していることから、主にＬｉサイトに置き換えられ、一部Ｃｏサイトにも置き換えられる。Ｍｇは２価のカチオンでありＬｉは１価のカチオンであることから、ＬｉサイトにＭｇが置き換わることで電荷補償のため、Ｃｏの価数は３価からわずかに低下する。表面のＣｏ価数の低下は、Ｈｅ転換電子収量法を用いたＸ線吸収分光により、Ｃｏ−Ｋ殻の吸収端が一般組成式ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物よりも低エネルギー側にシフトしていることを確認すればよい。

Ａｌイオンは、Ｃｏイオンとイオン半径が互いに近い値を有していることから、Ｃｏサイトに置き換えられる。表面でのＣｏサイトへのＡｌ置換は、Ｘ線光電子分光法によって、Ａｌの２ｐ軌道に相当する結合エネルギーのピーク位置を一般組成式ＬｉＡｌＯ_２で表されるリチウム含有アルミ酸化物と一致していることを確認すればよい。

本発明の正極材料は、リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＭｇとＡｌが固溶しており、それぞれがＬｉとＣｏとイオン半径に近いことから粒子内部と同じ層状岩塩構造を保持することができる。よって、内外の結晶構造に明確な境界は形成されず、Ｌｉ拡散への影響は小さい。さらに、ＭｇがＬｉサイトに置換されるので、４．５Ｖ以上の充電により発生するＬｉ完全脱離状態でＭｇが存在することにより、酸素脱離やＣｏ溶出等の電解液との副反応に起因するリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面の劣化が抑制される。また、リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＡｌが固溶していることで、Ｌｉの挿入脱離時の格子定数の変化が抑制される。その結果、４．５Ｖ以上の高電圧サイクル特性が飛躍的に向上する。

本発明に係る正極材料は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｓｍ
、およびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物またはフッ化物で被覆されていてもよい。被覆は、厚さ５０ｎｍ以下でリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面の全体に均一または部分的に設けられている。この被覆により、電解液との接触面積を低減し、充放電サイクルによる劣化抑制効果が向上することに加えて、Ｃｏ溶出抑制効果も向上する。ただし、上記被覆酸化物の量が多すぎると、抵抗が大きくなって電池容量が減少する。従って、被覆する酸化物またはフッ化物に含まれる上記元素は、一般組成式（１）の分子数の１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

＜正極材料の作製＞
本発明に係る正極材料は、例えば、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物などを適当な割合で混合した混合物粉末を焼成することにより作製できるが、特に限定されることなく、共沈法等によりＬｉを除く前駆体の水酸化物をＬｉ化合物と混合して焼成することによって作成することも可能である。

Ｌｉ化合物としてはＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉＣｌを用いることができる。また、Ｃｏ化合物、Ｍ化合物としては、これらの元素の水酸化物や酸化物などを用いる。合成時の温度は８００〜１１００℃であり、温度の保持時間は５〜４８時間、加熱冷却速度ｒは１≦ｒ≦５℃/ｍｉｎ、合成時の雰囲気は大気または、酸素雰囲気が好ましい。

リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＭｇを固溶するためには、例えば次のような手順でおこなう。まず、合成後のリチウム含有コバルト酸化物に対して、Ｍｇ（ＯＨ）_２を分子量比で１％以上、１０％以下の割合で混合する。次に、８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で、５〜４８時間以内でアニール処理する。このときの、加熱冷却速度ｒは１≦ｒ≦５℃/ｍｉｎで、アニール処理時の雰囲気は大気または、酸素雰囲気であることが好ましい。

リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＡｌを固溶するためには、例えば次のような手順でおこなう。まず、粒子表面にＭｇが固溶したリチウム含有コバルト酸化物と、エタノール溶媒中に均一に分散させた直径１０ｎｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子を分子量比で１％以上、１０％以下の割合で混合する。溶媒を飛ばして乾燥させた後、５００℃以上８００℃以下の温度範囲で、２〜１０時間以内でアニール処理する。このときの、加熱冷却速度ｒは１≦ｒ≦５℃/ｍｉｎで、アニール処理時の雰囲気は大気または、酸素雰囲気であることが好ましい。

上述の工程によって、リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＭｇとＡｌの両方が固溶した構造が得られる。

そして、リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｓｍ、およびＰよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物、またはフッ化物をシート状（薄皮状）に被覆するには、例えば次の手順で行う。

例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｓｍ酸化物を被覆する場合には、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０以上８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中に本発明に係るリチウム含有コバルト酸化物の粒子粉末を撹拌し分散させた後、被覆元素の硝酸塩ないしは硫酸塩を滴下する。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴化することで共沈物が生成される。その後、共沈物と粒子粉末を５時間以上で撹拌しつづけ、随時水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整する。特にＮｉ，Ｍｎ等の共沈物を得る場合には水溶液中の溶存酸素を窒素で置換することがより好ましい。

次に、吸引ろ過によって、共沈物が付着した粒子粉末と水溶液を分離し、超純水で洗浄、乾燥させる。この粒子粉末を焼成することによって、リチウム含有コバルト酸化物の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｓｍ酸化物による被覆層を形成することができる。Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｓｍ酸化物による被覆層を形成する他の方法としては、所望の元素のアルコキシドをアルコール溶媒に溶解させ、温度が６０以上８０℃以下で撹拌、乾燥させることでリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面に付着させ、焼成する方法もある。

Ｌｉを含むＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｅｒ、Ｓｍ酸化物による被覆層を形成する場合には、上記いずれかの方法でリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面に、被覆元素の前駆体を付着させた後、ＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３を混ぜて焼成すればよい。

また、例えばＡｌＦ_３のようなフッ化物による被覆層を形成する場合には、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０以上８０℃以下に調整された水酸化ナトリウムないしは水酸化リチウム水溶液中にリチウム含有コバルト酸化物の粒子粉末を入れて撹拌し、分散させた後、窒化アルミニウム水和物を入れる。そこにフッ化アンモニウム水溶液を少しずつ滴化し、５時間以上撹拌した後、ろ過、乾燥させ、不活性ガス雰囲気中で焼成すればよい。

被覆層を形成する際の焼成温度は４００〜６００℃であることが好ましく、焼成時間は５〜２４時間であることが好ましい。焼成雰囲気は酸化物を得る場合は、空気または酸素などの酸化雰囲気、フッ化物を得る場合は窒素などの不活性雰囲気中であることが好ましい。

正極は、上記構造のリチウム含有コバルト酸化物を含む正極材料を、バインダ、導電助剤などと混合して溶媒に分散させて正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布して正極合剤層を形成することにより作製される。

バインダとしては、非水電解質二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａ＋イオン架橋体などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの中では、非水電解質二次電池での安定性や、特性への影響などを考慮すると、ＰＶＤＦまたはアクリル系の材料が好ましい。

導電助剤としては、非水電解質二次電池内で化学的に安定なものであれば、無機材料、有機材料のいずれでもよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト、単層または多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、アルミニウム粉などの金属粉末、フッ化炭素、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの中では、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。

導電助剤の形態としては、例えば、粒子状のものの場合、１次粒子のみに制限されず、２次粒子や鎖状構造などの集合体の形態を有するものも用いることができる。このような集合体の形態を有する導電助剤の場合、取り扱いがより容易であり、正極の生産性を高めることができる。

正極合剤層に占める正極材料の質量は、８５〜９９％であることが好ましい。正極材料の含有比率が８５％より小さいと電池容量が小さくなり、逆に、９９％より大きいと導電助剤の量が相対的に少なくなって正極の抵抗が高くなる。

本発明に係る正極材料は、一般式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物のみを用いてもよいが、他の正極活物質と組み合わせてもよく、５重量％以上５０重量％以下の割合で含んでいてもよい。組み合わせる他の正極活物質としては、例えば一般組成式、
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ−ｄ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＭ’_ｄＯ_２−ｅ ・・・（２）
（式中、Ｍ’はＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｂ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌのうち少なくとも一種の元素を表し、０．００≦ａ≦０．０５, ０．００≦ｂ≦０．０２, ０．０１≦ｃ≦０．０３, ０．００１≦ｄ≦０．０３, ０≦ｅ≦０．０１である）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸化物が挙げられる。

一般式（１）で表されるリチウム含有コバルト酸化物に、一般式（２）で表されるような他の正極材料を組み合わせることで、非水電解質二次電池としての電気化学特性や安全性が向上する。

正極合剤層に占めるバインダの質量は、０．２〜５％であることが好ましい。また、正極合剤層に占める導電助剤の質量は、０．５〜８％であることが好ましい。

本発明に係る正極材料、バインダ、および導電助剤などを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）に分散させてスラリー状の合剤組成物を調製する。この合剤組成物を正極集電体の片面または両面に塗布した後、ＮＭＰを蒸発させ、さらにプレス処理を行って集電体表面に正極合剤層を形成する。プレス処理は、正極合剤層の厚みや密度を調節するためのもので、例えば、ロールプレス機や油圧プレス機を用いて行うことができる。このようにして作製された正極合剤層の密度は３．５ｇ/ｃｍ^３以上、４．５ｇ/ｃｍ^３以下であることが好ましい。正極の作製方法は上記に限定されず、他の作製方法で行ってもよい。

正極集電体の材料は、非水電解質二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。上記材料の中では、軽量で導電性が高いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、前記材料のフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども使用できる。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。

集電体表面に正極合剤含有組成物を塗布する方法としては、スピンコーティング、ディッピング、スクリーン印刷などの各種の方法を用いることができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明に係る正極材料を用いた正極を有する。正極以外の構成、構造については特に制限はなく、公知のものを用いることができる。

［実施例１］
＜正極材料の合成＞
Ｌｉ化合物としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ化合物としてＣｏ_３Ｏ_４、を適当な混合割合で乳鉢に収容して混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気圧の大気雰囲気中にて、１０００℃で２０時間熱処理することで、一般組成式ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。

組成は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法およびヨード滴定法により測定した。粒子サイズは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定し、平均直径が２０μｍであることを確認した。また、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いてＢＥＴ比表面積を求めた結果、比表面積は０．１０ｍ^２／ｇであった。

次に、ペレットを乳鉢で粉砕し、該リチウム含有コバルト酸化物に対して、Ｍｇ（ＯＨ）_２を分子量比で２％加えて、マッフル炉を用いて、大気圧の大気雰囲気中にて、再度１０００℃で２０時間熱処理をすることによって、リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＭｇを固溶したＭｇ固溶層を形成した。

そして、該リチウム含有コバルト酸化物に対して、Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子（直径約５ｎｍ）を分子量比で３％をエタノールに超音波ホモジナイザーを用いて均一に分散し、該リチウム含有コバルト酸化物と混合した後、エタノールを蒸発させて乾燥する。最後にマッフル炉を用いて、大気圧の大気雰囲気中にて、７００℃で５時間熱処理することによってリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＡｌを固溶したＡｌ固溶層を形成した。

粒子表面にＭｇとＡｌを固溶した後の粒子サイズは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定し、平均直径が変化しないことを確認した。また、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いてＢＥＴ比表面積を求めた結果、比表面積は０．２５ｍ^２／ｇと大きくなった。

ここで、実施例１に係るリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面のオージェ電子分光スペクトルを、電界放出型の電子銃にて該リチウム含有コバルト酸化物の粒子の表面の一点に照射して測定した。深さ方向分析は、着目するＭｇとＡｌとＣｏとＯのオージェピーク強度測定とＡｒイオンスパッタリングを繰り返すことで、行った。

図６は、実施例１に係るリチウム含有コバルト酸化物の表面近辺の原子濃度分布を示す図である。複数箇所から導出した粒子表面のＭｇとＡｌの濃度は、それぞれ約４ａｔ％、３ａｔ％であった。また、粒子表面に固溶しているＭｇとＡｌは、厚さ約５０ｎｍの範囲で粒子深さ方向に深くなるにつれて徐々に濃度が低下することがわかった。

また、実施例１に係るリチウム含有コバルト酸化物について、Ｈｅ転換電子収量法を用いたＸ線吸収分光により、その吸収端のエネルギーを測定した。Ｃｏ−Ｋ殻の吸収端が一般組成式ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物よりも低エネルギー側にシフトしていたことからＭｇはＬｉサイトに置換されていることがわかった。

また、実施例１に係るリチウム含有コバルト酸化物をＸ線光電子分光法によって、Ａｌの２ｐ軌道に相当する結合エネルギーのピーク位置が一般組成式ＬｉＡlＯ_２で表されるリチウム含有アルミ酸化物と一致していることを確認した。このことから、ＡｌはＣｏサイトに置換されていることがわかった。

＜正極の作製＞
正極材料である表面にＭｇとＡｌが固溶されたリチウム含有コバルト酸化物の粒子粉末を、バインダであるＰＶＤＦを含有したＮＭＰ溶液中に分散させて混合液を調製した。ＮＭＰ溶液の質量に占めるＰＶＤＦの質量は１０％である。また、上記組成のリチウム含有コバルト酸化物とＮＭＰ溶液の質量比は、９５：５とした。この混合液に、導電助剤としてカーボンブラックを２．５質量部添加し、乳鉢内で混練し、さらにＮＭＰを加えて粘度を調節して正極合剤スラリーを調製した。

そして、その正極合剤スラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いて、ギャップ（隙間）を２００μｍに調整して、厚さ１５μｍのアルミニウム箔による正極集電体に塗布した後、８０℃で１時間乾燥させて正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極集電体を、直径１５ｍｍの円盤状に加工した後、約３０ＭＰａの圧力でプレスし、さらに真空乾燥機にて１００℃で２０時間乾燥させた。このような工程により正極を作製した。

＜負極の作製＞
所定の厚さの金属リチウム圧延板を直径１６ｍｍの円盤状に加工して負極を作製した。

＜非水電解質＞
体積比で１：２のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解させて非水電解質を調製した。

＜電池の組立＞
上記説明の正極、負極、および非水電解質を用いて、扁平形の電池を組み立てた。図５は、組み立てた非水電解質二次電池１の断面を模式的に示したものである。組み立ては次のように行った。

ステンレススチール製の容器１３の側面に絶縁リング８を挿入した後、負極４、セパレータ３、正極２の順番に積層し、さらに、非水電解質をセパレータ３に含侵させた。セパレータ３としては、ポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。正極２の上に、アルミニウム製の押さえ板５と板ばね６を順に重ね、絶縁パッキン９を介してステンレススチール製の蓋７を乗せ、絶縁スリーブ１０を介して、ボルト１２とナット１１により締め付け、扁平形の電池を構成した。

正極２は、押さえ板５と板ばね６を介して蓋７に電気的に接続され、負極４は、容器１３を介してボルト１２に電気的に接続されている。これにより、蓋７およびボルト１２を端子として、電池内部から電気エネルギーを取り出せる。

［実施例２］
実施例１のＡｌ固溶層の作製方法を変えて、該リチウム含有コバルト酸化物に対して、Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子（直径約５ｎｍ）を分子量比で１０％をエタノールに超音波ホモジナイザーを用い均一に分散し、該リチウム含有コバルト酸化物と混合した後、エタノールを蒸発させて乾燥する。最後にマッフル炉を用いて、大気圧の大気雰囲気中にて、７００℃で５時間熱処理することによって、リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＡｌ固溶層を形成した。

このように、実施例１よりもＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子を多く添加することで、該リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面を、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆した。Ｘ線光電子分光法によって、Ａｌの２ｐ軌道に相当する結合エネルギーのピーク位置を一般組成式ＬｉＡlＯ_２で表されるリチウム含有アルミ酸化物と、Ａｌ_２Ｏ_３の両方で一致していることを確認した。

この正極材料を用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
実施例１に記載の最初の熱処理時に、Ｎｉ化合物としてＮｉ（ＯＨ）_２を添加して、一般組成式ＬｉＣｏ_０．９８Ｎｉ_０．０２Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。それ以外は実施例２と同様の手順で、ＭｇとＡｌを粒子表面に固溶させ、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆されたリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
実施例３に記載の最初の熱処理時に用いたＮｉ化合物に変えて、Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）_２を添加して、一般組成式ＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。それ以外は実施例２と同様の手順で、ＭｇとＡｌを粒子表面に固溶させ、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆されたリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例５］
実施例３に記載の最初の熱処理時に用いたＮｉ化合物に変えて、Ａｌ化合物としてＡｌ（ＯＨ）_３を添加して、一般組成式ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。それ以外は実施例２と同様の手順で、ＭｇとＡｌを粒子表面に固溶させ、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆されたリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例６］
実施例３に記載の最初の熱処理時に用いたＮｉ化合物に代えて、Ｍｎ化合物としてＭｎ（ＯＨ）_２を添加して、一般組成式ＬｉＣｏ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。それ以外は実施例２と同様の手順で、ＭｇとＡｌを粒子表面に固溶させ、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆されたリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例７］
実施例３に記載の最初の熱処理時に用いたＮｉ化合物に代えて、Ｔｉ化合物としてＴｉＯ_２を添加して、一般組成式ＬｉＣｏ_{０．９９５}Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。それ以外は実施例２と同様の手順で、ＭｇとＡｌを粒子表面に固溶させ、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆されたリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例８］
実施例３に記載の最初の熱処理時に用いたＮｉ化合物に代えて、Ｚｒ化合物としてＺｒＯ_２を添加して、一般組成式ＬｉＣｏ_{０．９９５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。それ以外は実施例２と同様の手順で、ＭｇとＡｌを粒子表面に固溶させ、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆されたリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例９］
実施例３に記載の最初の熱処理時に用いたＮｉ化合物に代えて、Ａｌ化合物としてＡｌ（ＯＨ）_３を添加し、Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）_２を添加し、Ｚｒ化合物としてＺｒＯ_２を添加して、一般組成式ＬｉＣｏ_{０．９７５}Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。それ以外は実施例２と同様の手順で、ＭｇとＡｌを粒子表面に固溶させ、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆されたリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１０］
実施例９に記載の方法でＬｉ_２ＣＯ_３とＣｏ_３Ｏ_４をＬｉとＣｏのモル比が１．０２〜１．０５となるように混合して、一般組成式Ｌｉ_１．０２Ｃｏ_{０．９７５}Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_１．９９で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。それ以外は実施例２と同様の手順で、ＭｇとＡｌを粒子表面に固溶させ、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆したリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１１］
実施例９に記載の最初の熱処理時に用いたＡｌ化合物に代えて、Ｎｉ化合物としてＮｉ（ＯＨ）_２を添加して、一般組成式ＬｉＣｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０２Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。それ以外は実施例２と同様の手順で、ＭｇとＡｌを粒子表面に固溶させ、固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３ナノ粒子で被覆されたリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、上記実施例１と同様の手順で実施例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１２］
実施例１と同様の手順で、正極材料として表面にＭｇとＡｌが固溶した一リチウム含有コバルト酸化物を合成した。そして、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０℃に調整された水酸化リチウム水溶液中に上記正極材料の粉末を撹拌し分散させた後、窒化アルミニウム水和物を入れる。そこへフッ化アンモニウム水溶液を少しずつ滴化し、１０時間以上撹拌した後、吸引ろ過し、超純水で洗浄してから８０℃で２４時間真空乾燥させた。この粉末を窒素ガス雰囲気中で１０時間焼成した。このような工程により一リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面に形成されたフッ化物被膜において、ＡｌＦ_３が、リチウム含有コバルト酸化物に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、実施例１と同様の手順で実施例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１３］
実施例１と同様の手順で、正極材料として表面にＭｇとＡｌが固溶した一リチウム含有コバルト酸化物を合成した。そして、ジルコニウムイソプロポキシドをイソプロピルアルコール溶媒に溶解させ、上記正極材料の粒子粉末と共に温度が６０℃で１０時間撹拌させ、８０℃で乾燥させた。この粒子粉末を４００℃、大気雰囲気で１０時間焼成した。このような工程により一リチウム含有コバルト酸化物の表面に形成された酸化物被膜において、ＺｒＯ_２が、リチウム含有コバルト酸化物に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、実施例１と同様の手順で実施例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
実施例１におけるＭｇとＡｌの表面固溶は行わずに、Ｌｉ化合物としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ化合物としてＣｏ_３Ｏ_４、を適当な混合割合で乳鉢に収容して混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気圧の大気雰囲気中にて、１０００℃で２０時間熱処理することで、一般組成式ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、実施例１と同様の手順で比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

［比較例２］
実施例１におけるＭｇの表面固溶は行わずに、リチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、実施例１と同様の手順で比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
実施例１におけるＡｌの表面固溶は行わずに、リチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、実施例１と同様の手順で比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

［比較例４］
実施例２におけるＭｇの表面固溶は行わずに、リチウム含有コバルト酸化物を合成した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、実施例１と同様の手順で比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

［比較例５］
実施例９に記載の方法において、ＭｇとＡｌを表面に固溶させず、一般組成式ＬｉＣｏ_{０．９７５}Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。

次に、ｐＨ値が９以上１１以下、温度が６０以上８０℃以下に調整された水酸化リチウム水溶液中に上記リチウム含有コバルト酸化物の粒子粉末を撹拌し分散させた後、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを滴下した。このときｐＨ値が変化しないように、アンモニア水を同時に滴化することでＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が生成された。その後、５時間以上が撹拌しつづけ、随時水酸化リチウムでｐＨ値が変動しないように調整した。

次に、吸引ろ過によって、Ａｌ（ＯＨ）_３が付着したリチウム含有コバルト酸化物の粉末と水溶液を分離し、超純水で洗浄、８０℃で２４時間真空乾燥させた。この粉末を４００℃で１０時間、大気雰囲気で焼成した。このような工程によりリチウム含有コバルト酸化物の粒子の表面に形成された酸化物被膜において、Ａｌが、リチウム含有コバルト酸化物に対するモル比率で、１ｍｏｌ％含有されたものを作製した。このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、実施例１と同様の手順で比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

［比較例６］
実施例１１に記載の方法において、ＭｇとＡｌを表面に固溶させず、一般組成式ＬｉＣｏ_{０．９６５}Ｎｉ_０．０２Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。比較例５と同様にＡｌ酸化物を被覆した後、このリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いて、実施例１と同様の手順で比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

実施例１〜１３の表面固溶処理前の正極材料の組成、および表面固溶状態、被覆材料について表１に一覧表示する。そして、比較例１〜６の正極材料の組成、および正極材料の表面を被覆した元素について表１に一覧表示する。

＜電池の評価＞
実施例１〜１３および比較例１〜６の各非水電解質二次電池について、次の要領で初期放電容量とサイクル特性を測定した。

＜初期放電容量の測定＞
室温（２５℃）にて、０．２５ｍＡ/ｃｍ^２の電流で電池電圧が４．６Ｖとなるまで定電流で充電し、その後、４．６Ｖの定電圧で電流が０．０２５ｍＡ/ｃｍ^２になるまで充電した。次に、３．０Ｖとなるまで電流０．２５ｍＡ/ｃｍ^２の電流で放電した。上記、充放電を２サイクル繰り返し、初期放電容量を測定した結果を表２に示す。

＜サイクル特性の評価＞
初期放電容量測定後、２４時間放置し、負荷率０．０５Ｃの定電流で充電を開始し、電池電圧が４．５Ｖまたは４．６Ｖになるまで充電し、定電圧で電流が負荷率０．００５Ｃになるまで充電した。次に、１時間放置し、負荷率０．０５Ｃの電流で電池電圧が３Ｖとなるまで定電流で放電を行った。上記充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、初期放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の維持率を評価した。その評価結果を表２に示す。

表２に示した結果から以下のことが分かる。
実施例１、２、および比較例１〜４に係る非水電解質二次電池は、いずれも初期放電容量が２２０ｍＡｈ/ｇを超える大容量が得られる。しかしながら、サイクル特性を比較すると、実施例１，２の場合は充電終止電圧に依らず、容量維持率が９０％よりも高い値を示したものの、比較例１〜４の場合は、試験後の容量維持率は９０％を下回った。

また、図１〜４は、それぞれ実施例１、比較例１、２、３の充放電曲線を示している。この充放電曲線の比較から、実施例１のようにＭｇとＡｌの両方がリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面に固溶している場合は、図１に示すように充放電曲線の形状が殆ど変化せず、サイクル数が増加するに従って、容量が少しずつ低下していくことがわかった。

一方、比較例１のようにＭｇとＡｌがリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面に固溶していない場合は、図２に示すように充放電曲線の形状がサイクルを重ねるにつれて大きく変化し、サイクル数が増加するに従って、容量が大きく低下していくことがわかった。また、比較例２のようにＡｌのみがリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面に固溶している場合は、図３に示すように充放電曲線の形状の変化が、図２に示す比較例１よりは抑制されるものの、サイクルを重ねるにつれて変化し、容量の低下は比較例１と同様であることがわかった。また、比較例３のようにＭｇのみがリチウム含有コバルト酸化物の粒子表面に固溶している場合は、図４に示すように充放電曲線の形状の変化がかなり抑制されるものの、サイクル数が増加による容量の低下は実施例１よりも著しいことがわかった。

充放電形状の変化から、Ｍｇの固溶によって構造変化の可逆性が向上していることを示唆している。４．６ＶではＬｉＣｏＯ_２は六方晶のＯ_３構造から単斜晶のＨ１−３構造に相転移する。これはＬｉが完全に脱離した層が周期的に発生することによって起こる。ＭｇがＬｉサイトに置き換えられることで、不安定なＬｉ完全脱離層の構造崩壊を抑制しているものと考えられる。Ｍｇの固溶による効果は大きく、ＭｇとＡｌの組合せによって容量低下が抑制された。

実施例３〜１１は、いずれもＣｏサイトを別の元素で置き換え、リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＭｇとＡｌを固溶させ、さらに固溶しきれなかったＡｌ_２Ｏ_３粒子で被覆した正極材料を用いた非水電解質二次電池である。一部のＣｏを他の元素に置き換えた場合は、バルクの構造が安定化して高温耐久性や、安全性向上の効果がある。Ｃｏサイトを元素置換すると初期放電容量が低下するものの、サイクル特性に関しては、充電終止電圧に依らず９０％以上を保持することがわかった。

一方、比較例５、６もＣｏサイトを別の元素で置き換えており、さらに表面をＡｌ_２Ｏ_３で被覆したリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池である。４．５Ｖ充放電サイクル試験後の容量維持率は９０％を超えて良好であるものの、４．６Ｖ充放電サイクルの試験後の容量維持率が極めて低いことがわかった。

実施例１２、１３は、リチウム含有コバルト酸化物の被覆材料にＡｌＦ_３やＺｒＯ_２を用いた非水電解質二次電である。初期放電容量は実施例１と同程度であり、４．６Ｖサイクル試験後の容量維持率はわずかに改善する傾向がみられた。これは、ＡｌＦ_３やＺｒＯ_２がＡｌ_２Ｏ_３と比較して、電気化学的に不活性であることに起因していると考えられる。

上述したとおり、本発明によれば、充電終止電圧の上昇により、体積当たりのエネルギー密度および出力密度を向上しつつ、かつサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池用の正極材料、および正極材料を用いた非水電解質電池を提供することができる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

本発明の正極材料を用いた非水電解質二次電池は、例えば携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器に用いられる小型民生用のリチウムイオン二次電池に利用することができる。

１ 非水電解質二次電池
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 押さえ板
６ 板ばね
７ 蓋
８ 絶縁リング
９ 絶縁パッキン
１０ 絶縁スリーブ
１１ ナット
１２ ボルト
１３ 容器

Claims (8)

1. 非水電解質二次電池の正極に用いられる正極材料であって、
   リチウム含有コバルト酸化物を含み、
   該リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面にＭｇとＡｌが固溶しており、
   前記ＭｇとＡｌは、粒子深さ方向に深くなるのに応じて濃度が低下していることを特徴とする正極材料。
2. 前記ＭｇとＡｌは、前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面から１００ｎｍまでの深さの範囲に固溶していることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
3. 前記リチウム含有コバルト酸化物は、層状岩塩構造を有し、一般組成式Ｌｉ_１＋ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−δ （式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌのうち少なくとも一種以上の元素を含み、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０５、０≦δ≦０．０２である）で表されることを特徴とする請求項２に記載の正極材料。
4. 前記リチウム含有コバルト酸化物の粒子表面は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｐよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む非固溶の酸化物またはフッ化物によって被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の正極材料。
5. 前記被覆は、厚さ５０ｎｍ以下で前記粒子表面の全体に均一または部分的に設けられていることを特徴とする請求項４に記載の正極材料。
6. 前記被覆に含まれる上記元素の原子数は、前記リチウム含有コバルト酸化物の分子数の１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の正極材料。
7. 一般組成式、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ−ｄ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＭ’_ｄＯ_２−ｅ（式中、Ｍ’はＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｂ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌのうち少なくとも一種の元素を表し、０．００≦ａ≦０．０５、０．００≦ｂ≦０．０２、０．０１≦ｃ≦０．０３、０．００１≦ｄ≦０．０３、０≦ｅ≦０．０１である）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト・マンガン酸化物を、５重量％以上５０重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項６に記載の正極材料。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の正極材料を用いた正極と、負極と、非水電解質と、セパレータを備える非水電解質二次電池。
   

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