JPWO2017150522A1 - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

一般式Ｌｉ_１±ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（式中、０．９５≦１±ｘ≦１．０５、ｙ≧０．８、１−ｘ−ｙ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｅからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せで表される、層状結晶構造を有する粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた活性粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
ＸＰＳにより測定される、ＣｏとＭの原子比率の合計に対する、表面元素Ａの原子比率の比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が０．０７〜０．８、且つ、
表面リチウム不純物量が０．１５ｗｔ％未満、且つ、
ＸＲＤにより測定されるピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５〜３．００であることを特徴とする。

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるリチウム二次電池用正極活物質に関する。

リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のほか、層状結晶構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ₂は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くが、ＬｉＣｏＯ₂などの層状結晶構造を有するリチウムコバルト金属複合酸化物を正極活物質として採用している。

ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂など、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭＯ₂（Ｍ：遷移金属）で示される。これら層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈することが知られている。

このような層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、特に高温下で充放電すると、該リチウム金属複合酸化物と電解液とが化学反応して、正極活物質の表面に反応物が付着するなど変化するため、電池の容量や寿命特性が低下するという課題を抱えていた。

かかる課題を解決するための手段の一例として、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子表面を金属や金属酸化物で被覆することが考えられる。
例えば、特許文献１（特開２００１−２９１５１８号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の表面に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＶからなる群より選択される金属の酸化物または複合金属酸化物層を含むリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。

特許文献２（特開２００５−３１０７４４号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子粉末を、イソプロピルアルコール溶液に分散して撹拌した後、６００℃で熱処理することで得られる粒子表面にアルミニウムをコーティングした正極活物質が開示されている。

特許文献３（特開２００５−３２２６１６号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物と粉末状金属アルミニウムを水に加えてスラリーにして、さらに撹拌して金属アルミニウムを溶解させた後、８０℃で乾燥させることにより、得られる該複合酸化物の表面が水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び炭酸リチウムを含む層で覆われたリチウム含有複合酸化物が開示されている。

特許文献４（特開２００５−３４６９５６号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物にステアリン酸アルミニウムを添加し、ボールミルで混合及び解砕して、６００℃で熱処理することにより得られる、アルミニウム化合物が粒子表面に修飾されたリチウム含有複合酸化物が開示されている。

特許文献５（ＷＯ２００７／１４２２７５号公報）には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子において、特定の表面領域に比較的高い特定の濃度のアルミニウムを含有せしめた表面修飾を施した正極活物質として、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子であり、その表面層にアルミニウムが含有され、かつ該表面層５ｎｍ以内におけるアルミニウム含有量が、Ｎｉと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０.８以上である表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

特許文献６（特開２００８−１５３０１７号公報）には、特定の組成を有しかつ特定の粒径と粒度分布を有するリチウム複合酸化物の表面をコーティングした正極活物質に用いる観点から、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍで、最小粒径が０．５μｍ以上、最大粒径が５０μｍ以下の粒度分布を有し、かつＤ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０である粒子からなる非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物の表面にＡなる物質（ＡはＴｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｂ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素からなる化合物）がコーティングされた構造を有することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。

特許文献７（特開平４−３２９２６７号公報）には、温度を約８０℃とした２０％ＮａＯＨ水溶液中にＬｉＣｏＯ_２金属酸化物を浸漬させてアルカリ処理を行うことで、金属酸化物の表面にＯＨ基の濃度を高めて、チタネートカップリング剤を用いて、カップリング処理をしたＬｉＣｏＯ_２金属酸化物が開示されている。

特開２００１−２９１５１８号公報 特開２００５−３１０７４４号公報 特開２００５−３２２６１６号公報 特開２００５−３４６９５６号公報 ＷＯ２００７／１４２２７５号公報 特開２００８−１５３０１７号公報 特開平４−３２９２６７号公報

前述のように、電解液とリチウム金属複合酸化物との反応を抑制するために、該リチウム金属複合酸化物の粒子表面を、金属や金属酸化物で被覆すると、電池のレート特性が低下してしまうという新たな課題が生じることになる。

そこで本発明は、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含有する正極活物質に関し、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて電池の寿命特性を高めることができると共に、従来提案されている表面処理をした正極活物質に比べて、レート特性を同等または若しくはそれ以上とすることができる、新たなリチウム二次電池用正極活物質を提供せんとするものである。

また、リチウムコバルト金属複合酸化物の場合、高温環境下、高電位で使用した際、サイクル評価中に容量が急劣化を起こすなど、サイクル特性にも大きな課題を抱えていることがわかった。

本発明は、一般式Ｌｉ_１±ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（式中、０．９５≦１±ｘ≦１．０５、ｙ≧０．８、１−ｘ−ｙ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表される層状結晶構造を有するリチウムコバルト金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy、以下「ＸＰＳ」とも称する）により測定される、前記一般式の構成元素であるＣｏの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は原子比率の合計）の比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が０．０７より大きく０．８より小さく、且つ、
表面リチウム不純物量が０．１５ｗｔ％未満であり、且つ、
ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer、以下「ＸＲＤ」とも称する）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きく、３．００より小さい、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提案する。

本発明が提案する正極活物質によれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて高温環境下、高電位使用における寿命特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。よって、本発明が提案する正極活物質は、携帯電話などの民生用途の電池や車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れたものとなる。

実施例において、電池特性評価で作製した電気化学評価用セルの構成を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。

＜本正極活物質＞
本発明の実施形態の一例に係るリチウム二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ_１±ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（式中、０．９５≦１±ｘ≦１．０５、ｙ≧０．８、１−ｘ−ｙ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する）。）で表される、層状結晶構造を有するリチウムコバルト金属複合酸化物からなる粒子（「本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子」と称する）の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子（「本粒子」と称する）を含有するリチウム二次電池用正極活物質（「本正極活物質」と称する）である。

本正極活物質は、本粒子の他に、他の成分を含んでいてもよい。但し、本粒子の特性を効果的に得ることができる観点から、本粒子が８０ｗｔ％以上、中でも９０ｗｔ％以上、その中でも９５ｗｔ％以上（１００ｗｔ％を含む）を占めるのが好ましい。

＜本粒子＞
本粒子は、本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Ａを含む表面部を備えた粒子である。
本粒子は、当該表面部を備えていれば、他の層や他の部分を備えていてもよい。

（本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子）
本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子は、一般式（１）：Ｌｉ_１±ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（式中、０．９５≦１±ｘ≦１．０５、ｙ≧０．８、１−ｘ−ｙ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する）。）で表される、層状結晶構造を有するリチウムコバルト金属複合酸化物からなる粒子である。

一般式（１）：Ｌｉ_１±ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２において、「１±ｘ」は、０．９５〜１．０５、中でも０．９７以上或いは１．０３以下、その中でも０．９８以上１．０２以下であるのが好ましい。

上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される何れか1種或いは２種以上の組合せであればよい。

上記式（１）において、ｙ≧０．８であればよく、中でもｙ≧０．９、その中でもｙ≧０．９５、さらにその中でもｙ≧０．９７であることが望ましい。
また、上記式（１）において、１−ｘ−ｙは０．２５以下であり、好ましくは０．１５未満、さらに好ましくは０．１０未満、その中でもさらに好ましくは０．０５未満が望ましい。
なお、上記一般式（１）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。

本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子は、不可避不純物を含んでいてもよい。例えば不可避不純物の元素をそれぞれ０．１７ｗｔ％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。

（表面部）
表面部は、本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在するのが好ましい。
ここで述べる表面部は、粒子内部よりも表面元素Ａの濃度の濃い部分が粒子表面に存在する部分を備えていることを特徴とする。

この表面部の厚さは、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させると共に、レート特性を維持乃至向上させる観点から、１ｎｍ〜３００ｎｍであるのが好ましく、中でも４ｎｍ以上或いは２２０ｎｍ以下、さらにその中でも８ｎｍ以上或いは１５０ｎｍ以下であるのが好ましい。

本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子の表面に上記表面部が存在していれば、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、電解液との反応を抑えて寿命特性が向上すると共に、従来提案されている表面処理が施された正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。よって、本リチウムコバルト金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として使用するのに好適であり、携帯電話などの民生用途の電池や車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れている。

本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Ａが存在する表面部が存在するか否かは、表面元素Ａの濃度が、粒子内部よりも粒子表面の方が高いか否かで判断することができる。具体的には、例えば走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）で当該粒子を観察した際、当該粒子の表面部に表面元素Ａのピークが認められるか否かによって判断することができる。

中でも、ＸＰＳにより測定される、構成元素であるＣｏの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は原子比率の合計）の比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が０．０７より大きく０．８より小さいことが好ましい。
当該比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が０．８より小さくなる程度に表面元素Ａが存在すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができる。また、従来提案されている表面処理をした正極活物質と比べて、レート特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。
かかる観点から、当該比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））は、０．０７より大きく０．８より小さいことが好ましく、中でも０．１０より大きく０．６以下、その中でも０．１２より大きく０．４以下、その中でもさらに０．１５より大きく、０．３以下であるのが好ましい。

このように当該比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が０．０７より大きく０．８より小さくなるように調整するためには、例えば、本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子を表面処理する際、表面処理剤における表面元素Ａの量を調整すると共に、その後の熱処理温度を調整するようにすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

＜結晶構造＞
本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子の結晶構造に関しては、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きいことが好ましい。
当該比率（００３）／（１０４）が１．００に近い程、岩塩構造が占める割合が大きいことを意味している。当該比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きければ、岩塩構造が占める割合が小さくなり、レート特性を良好にすることができることが分かった。
かかる観点から、本正極活物質に関しては、当該比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きいのが好ましく、中でも１．２０より大きいのが好ましく、その中でもさらに１．３０より大きいのが好ましい。
一方、当該比率（００３）／（１０４）が３．００よりも大きくなると、リチウムの挿入脱離による膨張収縮の異方性が大きくなるため、サイクル特性が悪化するということがわかった。
かかる観点から、本正極物質に関しては、当該比率（００３）／（１０４）が３．００より小さいのが好ましく、中でも２．５０以下、その中でもさらに２．００より小さいのが好ましく、特にその中でも１．７０より小さいのが好ましい。

なお、本正極活物質に関して、当該比率（００３）／（１０４）を１．１５より大きく３．００より小さくするには、焼成条件を調整したり、表面処理における溶媒または水の量を調整したりすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。

＜表面リチウム不純物量＞
本正極活物質は、表面リチウム不純物量が０．１５ｗｔ％以下であるのが好ましい。
表面リチウム不純物量が０．１５ｗｔ％以下であれば、未反応分の残存リチウムが電解液と反応して寿命特性の劣化を招く反応を抑制することができるので好ましい。
かかる観点から、本正極活物質の表面リチウム不純物量は０．１５ｗｔ％以下であるのが好ましく、中でも０ｗｔ％より大きい、或いは０．１０ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。
ここで、上記の表面リチウム不純物は、焼成した際に反応しないで残存するＬｉに由来するものと考えられる。よって、表面リチウム不純物量を上記範囲に調整するには、原料混合条件、焼成条件を調整して十分に反応させるとともに、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって未反応分をさらに反応させるように調整すればよい。但し、それに限定するものではない。

＜比表面積＞
本正極活物質は、比表面積（ＳＳＡ）が０．１〜２ｍ^２／ｇであるのが好ましい。
本正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）が０．１〜２ｍ^２／ｇであれば、Ｌｉの挿入脱離する反応場を十分に確保することができるため、レート特性を維持することができるので好ましい。
かかる観点から、本正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は、０．１〜２ｍ^２／ｇであるのが好ましく、中でも１．５ｍ^２／ｇ以下、その中でも１．３ｍ^２／ｇ以下、その中でもさらに１．０ｍ^２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
本リチウムコバルト金属複合酸化物粉末の比表面積を上記範囲とするには、焼成条件や解砕条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

＜表面ＬｉＯＨ量＞
本正極活物質は、下記測定方法で測定されるＬｉＯＨ量は、レート特性向上の観点から、０．０７ｗｔ％未満、その中でも０．０５ｗｔ％未満であるのが好ましい。

本正極活物質において、上記表面ＬｉＯＨ量を０．０７ｗｔ％未満とするためには、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって、未反応分を十分に反応させるのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

＜表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量＞
本正極活物質において、下記測定方法で測定されるＬｉ_２ＣＯ_３量は、レート特性向上の観点から、０．１５ｗｔ％未満、特に０．１３ｗｔ％未満、その中でも０．１０ｗｔ％以下であるのが好ましい。

本正極活物質において、上記Ｌｉ_２ＣＯ_３量を０．１５ｗｔ％未満とするためには、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって、未反応分を十分に反応させるのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

（表面ＬｉＯＨ量、表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量の測定方法）
Ｗｉｎｋｌｅｒ法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。滴定は自動滴定装置（京都電子工業製「ＡＴ−７００」）を用いて行った。ｐＨを測定しながら、ｐＨ８．５までの滴定量とｐＨ４．２５までの滴定量をもとにして表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量を算出する。

＜タップ密度＞
本正極活物質のタップ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、中でも２．１ｇ／ｃｍ^３以上或いは３．２ｇ／ｃｍ^３以下、その中でも２．２ｇ／ｃｍ^３以上或いは３．１ｇ／ｃｍ^３以下、さらにその中でも２．２ｇ／ｃｍ^３以上或いは３．０ｇ／ｃｍ^３以下であるのが特に好ましい。
このように本正極活物質のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、電極密度を高めることができため、体積エネルギー密度を高めることができる。
本正極活物質のタップ密度を２．０ｇ／ｃｍ^３以上とするには、７００℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したり、緻密な原料を使用したりして、本正極活物質を製造するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

＜用途＞
本正極活物質は、例えば、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。この際、必要に応じて本正極活物質と他の正極活物質とを組み合わせて使用してもよい。
そして、このような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。

本正極活物質を正極活物質の少なくとも一つとして備えたリチウム電池は、充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）を発揮することから、携帯電話などの民生用途の電池や電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。

なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。

＜製造方法＞
本正極活物質の製造方法の一例として、例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いて、層状結晶構造を有する上記リチウムコバルト金属複合酸化物の粒子粉末（「本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末」と称する）の表面処理（「表面処理工程」と称する）を行った後、該表面処理後の本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末を熱処理（「熱処理工程」と称する）する方法を挙げることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。
但し、前記表面処理工程及び前記熱処理工程を備えていればよいから、他の工程をさらに備えていても構わない。例えば、前記熱処理工程後に解砕工程を挿入してもよいし、表面処理工程前に解砕工程や分級工程を挿入してもよい。また、その他の工程を追加してもよい。
また、本正極活物質の製造方法をこの方法に限定する意図ではない。

（本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末の製造方法）
本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末は、原料を混合し、必要に応じて造粒、乾燥させた後、焼成、必要に応じて熱処理、さらに必要に応じて解砕して得ることができる。
但し、購入するなどして入手したリチウムコバルト金属複合酸化物粉末を所定の処理を施して、本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末として用いることもできる。

本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるリチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを含む）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。
本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるコバルト化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。

その他、上記式（１）中のＭ元素の水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩などを、本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末の原料として用いることができる。

原料の混合方法としては、乾式混合や湿式混合で行うことができる。乾式混合としては、ボールミルや精密混合機を使って混合することができる。
湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えてスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、前述の得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。このような原料の混合では、原料の粗粉を除いて原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、原料の最大粒径（Ｄｍａｘ）が２０μｍ以下、中でも１０μｍ以下、その中でも５μｍ以下になるように調整するのが好ましい。

原料を混合した後、必要に応じて造粒するのが好ましい。
造粒方法は、各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。
この際、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。
噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
但し、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。

なお、スプレードライ法では、粉体強度が相対的に低く、粒子間に空隙（ボイド）が生じる傾向がある。そこで、スプレードライ法を採用する場合には、後述する焼成工程後の解砕工程において、従来の粉砕方法、例えば回転数１０００ｒｐｍ程度の粗粉砕機による解砕方法に比べて、解砕強度がより高い粉砕方法を採用するのが好ましい。

本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末を得るための焼成工程では、必要に応じて５００〜８７０℃で仮焼成した後、７００〜１０００℃で本焼成するのが好ましい。当該仮焼成をせずに、７００〜１０００℃で本焼成することも可能である。
仮焼成によって、原料に含まれる成分から発生するガス（例えばＣＯ_２）を抜くことができる。そして、本焼成では、仮焼成よりも高温で焼成することにより、粒子の結晶性を上げたり、所望する粒径に調整したりすることができる。

前記仮焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、５００〜８７０℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、中でも６００℃以上或いは８７０℃以下、その中でも６５０℃以上或いは７７０℃以下で、０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

前記本焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、７００〜１０００℃温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは７５０℃以上或いは９５０℃以下、より好ましくは８００℃以上或いは９５０℃以下、その中でもさらに好ましくは８３０℃以上或いは９１０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、複数の金属元素を含む焼成物が、目的組成のリチウムコバルト金属複合酸化物の単一相とみなせる焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

なお、仮焼成せずに本焼成する場合には、７００〜１０００℃、中でも７５０℃以上或いは９５０℃以下、その中でも８００℃以上或いは９５０℃以下、その中でもさらに８３０℃以上或いは９１０℃以下で０．５時間〜３０時間保持するように本焼成するのが好ましい。

本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末を得るための焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。その際の熱処理雰囲気としては、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うのが好ましい。

前記焼成後、若しくは前記熱処理後の解砕は、高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。

当該高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、質量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルで解砕すれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを抑制することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上にするのが好ましく、中でも５０００ｒｐｍ以上或いは１２０００ｒｐｍ以下、その中でも７０００ｒｐｍ以上或いは１００００ｒｐｍ以下にするのがさらに好ましい。

焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。

このようにして製造される本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末は、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量が５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。当該水分量が５０ｐｐｍ以上であれば、表面処理剤の中でも特にカップリング剤との反応を高め、表面処理効果を高めることができる。他方、水分量が１０００ｐｐｍ以下であれば、電池特性を同等若しくはそれ以上とすることができる点で好ましい。
かかる観点から、本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末の当該水分量は５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましく、中でも５０ｐｐｍ以上或いは７００ｐｐｍ以下、その中でも５０ｐｐｍ以上或いは５００ｐｐｍ以下、その中でもさらに４００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量とは、カールフィッシャー水分計（例えば三菱化学株式会社製ＣＡ−１００）を用いて、窒素雰囲気中で１１０℃にした装置内で測定サンプル（試料）を４５分間加熱した後に、３００℃に昇温して３００℃で４５分間加熱した際に放出される水分量のことである。
カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分は、本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末に化学的に結合している水分が主であると考えられる。

本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末の水分量を上記範囲に調整する手段としては、主として、上記のようにして製造された本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末を、乾燥させたり、除湿させたり、保管での湿度を制御したりする方法などを挙げることができる。但し、このような方法に限定するものではない。

（表面処理工程）
上記のようにして製造された本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末を表面処理する方法としては、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤と、上記のようにして得られた本リチウムコバルト金属複合酸化物粉末とを接触させればよい。
例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含む有機金属化合物、例えばチタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウムカップリング剤又はチタン・ジルコニウムカップリング剤又はアルミニウム・ジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウム・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を、有機溶媒に分散させてディスパージョンを作り、該ディスパージョンと、上記のようにして得た本リチウムコバルト金属複合酸化物粒子粉末と、を接触させて表面処理を行う方法を挙げることができる。

前記の表面処理剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物を例示することができる。中でも、側鎖にリン（Ｐ）を有するものが好ましい。側鎖にリン（Ｐ）を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがより良いため、バインダーとの結着性に特に優れている。

前記表面処理工程では、リチウムコバルト金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対し、０．１〜２０ｗｔ％相当の表面処理剤を接触させるのが好ましく、中でも０．５ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下、その中でも１ｗｔ％以上或いは５ｗｔ％以下、その中でもさらに１ｗｔ％以上或いは３ｗｔ％以下の表面処理剤を、本リチウムコバルト金属複合酸化物粉末に接触させるのがさらに好ましい。

より具体的には、例えば、本リチウムコバルト金属複合酸化物粉末のモル数に対する、表面処理剤中のアルミニウム、チタン及びジルコニウムの合計モル数の割合｛（Ｍ／リチウムコバルト金属複合酸化物粉末）×１００（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）｝が０．００５〜４％となるように、中でも０．０４％以上或いは２％以下となるように、その中でも０．０８％以上或いは１％以下となるように、その中でも特に０．０８％以上或いは０．６％以下となるように、本リチウムコバルト金属複合酸化物粉末と表面処理剤とを接触させることが好ましい。

表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量については、本リチウムコバルト金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対し、０．２〜２０ｗｔ％、中でも１ｗｔ％以上或いは１５ｗｔ％以下、その中でも２ｗｔ％以上或いは１０ｗｔ％以下の量、さらにその中でも２ｗｔ％以上或いは７ｗｔ％以下の量に調整し、この量のディスパージョンを本リチウムコバルト金属複合酸化物粉末に接触させるのが好ましい。

層状結晶構造を有するリチウムコバルト金属複合酸化物の場合、接触させる有機溶媒又は水の量が多いと、層状結晶構造中のリチウムが溶出してしまうため、表面処理剤の量あるいは表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量を、上記のように制限するのが好ましい。
また、このように少量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンを、リチウムコバルト金属複合酸化物粉末に接触させることにより、大気又は酸素と混ざりながら表面処理剤をリチウムコバルト金属複合酸化物粉末に接触させることができる。これにより、粒子表面に酸素を残存させることができるため、後の熱処理時の有機物の酸化反応で消費される酸素の供給に寄与するものと推察することができる。
この際、上記の量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒に分散させたディスパージョンは一度にリチウムコバルト金属複合酸化物粉末に接触させて混合するのではなく、何回かに分けて接触させて混合する処理を繰り返すのが好ましい。

その他、表面処理剤として、無機化合物粉体を利用して乾式処理することも可能である。ただし、無機化合物粉体を使用する場合は、ＸＰＳにより測定される、構成元素であるＣｏの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は原子比率の合計）の比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））や、表面部の厚みなどを制御し、抵抗成分が増加しないように条件を調整するのが好ましい。

（表面部の付着処理）
上記のような表面処理剤を用いて表面処理を行う場合、有機溶媒又は水を揮発させるために、例えば４０〜１２０℃に加熱して乾燥させた後、次工程の熱処理を施すのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、１２０℃以上９００℃未満で付着処理を行うのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、付着処理と熱処理工程を同時に行うことができる。

（熱処理工程）
上記表面処理工程後の熱処理工程では、表面処理後のリチウムコバルト金属複合酸化物粉末を、酸素濃度２０〜１００％の雰囲気下において、７００℃より高く、９００℃未満（：炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度、すなわち品温を意味する。）を所定時間保持するように熱処理するのが好ましい。９００℃以上であると、表面処理元素が結晶構造内に拡散して、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は原子比率の合計）の比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が小さくなってしまうため、好ましくない。
このような熱処理により、有機溶媒又は水を揮発させたり、表面処理剤の側鎖を分解させたりすることができると共に、表面処理剤中のアルミニウム又はチタン又はジルコニウムを、表面からより深層方向に拡散させることができ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
さらに、熱処理温度は本焼成温度以下とすることで、熱処理後の解砕負荷を低減できるため、好ましい。

このような熱処理による効果をさらに高める観点から、熱処理工程における処理雰囲気は、酸素含有雰囲気とするのが好ましい。中でも、酸素濃度２０〜１００％の酸素含有雰囲気であるのが好ましく、中でも３０％以上或いは１００％以下、その中でも５０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも６０％以上或いは１００％以下、さらにその中でも８０％以上或いは１００％以下である酸素含有雰囲気であるのがさらに好ましい。

また、熱処理工程における処理温度は、７００℃より高く、９００℃未満（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）であるのが好ましく、中でも７１０℃以上、或いは８８０℃以下、その中でも８５０℃以下、さらにその中でも７２０℃以上、或いは８００℃未満であるのがさらに好ましい。
さらにまた、熱処理工程における処理時間は、処理温度にもよるが、０．５〜２０時間であるのが好ましく、中でも１時間以上或いは１０時間以下、その中でも３時間以上或いは１０時間以下であるのがさらに好ましい。
炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

（解砕）
上記熱処理工程後、リチウムコバルト金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。
この際、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２５０％となる解砕強度で、リチウムコバルト金属複合酸化物粉末を解砕するのが好ましい。
熱処理後の解砕は、表面処理の効果を保持するように、表面処理層の下の新生面が露出し過ぎないように行うのが良いから、解砕前後の比表面積（ＳＳＡ）の変化率が１００〜２００％であるのが好ましく、中でも１７５％以下、その中でも１５０％以下、その中でもさらに１２５％以下となるように解砕するのが好ましい。

このような解砕方法の好ましい一例として、相対方向に高速回転する粉砕板に取り付けられたピンにより粉砕する解砕装置（例えばピンミル）を使用することができる。
表面処理後の工程で解砕を行う場合は、表面部を削りとらないように、４０００〜７０００ｒｐｍ、中でも６５００ｒｐｍ以下、その中でも６０００ｒｐｍ以下で解砕することが好ましい。

上記のようにした解砕後は必要に応じて分級してもよい。この際の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
炭酸リチウム、オキシ水酸化コバルト、酸化マグネシウムを、モル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝０．９９９：０．９９７：０．００４となるように秤量した。

秤量した原料を精密混合機で混合後、混合原料を得た。得られた混合原料を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下、８５０℃で２２時間焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウムコバルト金属複合酸化物粉末を回収した。

得られたリチウムコバルト金属複合酸化物粉末の、カールフィッシャー法により１１０〜３００℃で測定される水分量は２４１ｐｐｍであった。
焼成して得られたリチウムコバルト金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Ｌｉ:７．０％、Ｃｏ:６０．９％、Ｍｇ：０．１％であった。

次に、表面処理剤としてのチタニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト（登録商標）ＫＲ−４６Ｂ）３．０ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール７．６ｗｔ％とを混合して、溶媒中にアルミニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンを調製した。その後、焼成して得られたリチウムコバルト金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対して、前記ディスパージョン１０．６ｗｔ％を添加して、カッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。
次に、１００℃で１時間真空乾燥した。その後、炭酸リチウムをアルミニウムカップリング剤に対して３．９ｗｔ％になるように添加し、カッターミルを用いて混合した。混合後、酸素濃度９８％の雰囲気下で品温を７３０℃で５時間維持するように熱処理してリチウムコバルト金属複合酸化物粉末を得た。
熱処理して得られたリチウムコバルト金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウムコバルト金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例２＞
表面処理剤としてジルコニウムカップリング剤（ＫＥＮＲＩＣＨ ＰＥＴＲＯＣＨＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＮＺ１２）を使ったことと、真空乾燥後に添加する炭酸リチウムの量を、ジルコニウムカップリング剤に対して３．０％に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムコバルト金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜実施例３＞
表面処理、真空乾燥後に炭酸リチウムを添加せず、熱処理するようしたことと、熱処理温度を７７０℃に変更した以外、実施例２と同様にして、リチウムコバルト金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜比較例１＞
炭酸リチウム、オキシ水酸化コバルトを、モル比でＬｉ：Ｃｏ＝１．０００：１．０００となるように秤量した。

秤量した原料をＰＰ容器に入れて、Ｚｒボールを加えてボールミル混合を行い、混合原料を得た。得られた混合原料を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下、８５０℃で２２時間焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウムコバルト金属複合酸化物粉末を回収した。
得られたリチウムコバルト金属酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ：７．０、Ｃｏ：５９．４％であった。

＜比較例２＞
炭酸リチウム、オキシ水酸化コバルトを、モル比でＬｉ：Ｃｏ＝１．００２：０．９９８となるように秤量した。

秤量した原料をＰＰ容器に入れて、Ｚｒボールを加えてボールミル混合を行い、混合原料を得た。得られた混合原料を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１０００℃で２２時間焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウムコバルト金属複合酸化物粉末を回収した。
得られたリチウムコバルト金属酸化物粉末（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ：７．１、Ｃｏ：５９．５％であった。

＜比較例３＞
比較例２で作製したリチウムコバルト金属酸化物粉末を８０℃にした２０％ＮａＯＨ水溶液中に入れて撹拌しながらアルカリ処理を行なった。このときスラリーの濃度が３３％となるようにした。アルカリ処理後、ろ過して、得られたケーキを１２０℃で乾燥した。乾燥後、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウムコバルト金属複合酸化物粉末を回収した。

＜比較例４＞
比較例３で作製したリチウムコバルト金属酸化物粉末に対して、表面処理剤としてチタニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト（登録商標）ＫＲ−４４）０．１ｗｔ％と、溶媒としてのイソプロピルアルコール０．２５ｗｔ％とを混合して、溶媒中にアルミニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンを調製した。その後、焼成して得られたリチウムコバルト金属複合酸化物粉末１００ｗｔ％に対して、前記ディスパージョン０．３５ｗｔ％を添加して、カッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。
次に、１００℃で１時間真空乾燥し、大気中で、品温を９００℃で３０分維持するように熱処理してリチウムコバルト金属複合酸化物粉末を得た。
熱処理して得られたリチウムコバルト金属複合酸化物を目開き５３μｍの篩で分級して、篩下のリチウムコバルト金属複合酸化物粉末（サンプル）を得た。

＜表面部の分析および表面部の厚みの測定方法＞
リチウムコバルト金属複合酸化物（サンプル）の粒子表面付近の断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy dispersive X-ray spectrometry）で分析した。
この結果、上記実施例で得られた各実施例で得られたリチウムコバルト金属複合酸化物（サンプル）については、各粒子の表面にＡｌ元素、又はＴｉ元素、又はＺｒ元素を多く含む層が存在していることを確認することができた。
表面部の厚みは、粒子表面部でライン分析を行い、Ａｌ元素、又はＴｉ元素、又はＺｒ元素のピークの両端の長さを表面部の厚みとして計測した。

＜ＸＰＳによる分析＞
リチウムコバルト金属複合酸化物（サンプル）をＸＰＳ（アルバック・ファイ社製「ＸＰＳ Ｑｕａｎｔａｍ２０００」）により、スパッタリングしながら深さ方向の存在元素の割合を分析した。測定に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｘ線源：ＡｌＫα１（１４８６．８ｅＶ）
管電圧：１５ｋＶ
管電流：３ｍＡ
Ｘ線照射面積：２００μｍφ
測定条件：状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
スパッタレート：１〜１０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）

データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ６．１Ａ」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。元素ごとに計算に用いる軌道を決定し、感度係数を考慮して解析を実施した。
Ｃｏ：２ｐ１ 感度係数１．０５６
Ａｌ：２ｐ 感度係数０．２５６
Ｔｉ：２ｐ 感度係数２．０７７
Ｚｒ：３ｄ 感動係数２．７６７

この結果、上記実施例で得られた各リチウムコバルト金属複合酸化物（サンプル）については、構成元素であるＣｏの原子比率とＭの原子比率の合計に対する、表面元素Ａの原子比率の比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が０．０７より大きく０．８より小さいことを確認できた。

＜表面ＬｉＯＨ量・表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量＞
Ｗｉｎｋｌｅｒ法に参考にして次の手順のとおり滴定を行った。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、１５ｍｉｎ浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、滴定は自動滴定装置（京都電子工業製「ＡＴ−７００」）を用いて行った。ｐＨを測定しながら、ｐＨ８．５までの滴定量とｐＨ４．２５までの滴定量をもとにして表面ＬｉＯＨ量と表面Ｌｉ_２ＣＯ_３量を算出した。

＜表面リチウム不純物量の算出＞
前述の滴定から計算される水酸化リチウムの量と炭酸リチウムの量を足したものを表面リチウム不純物量とした。

＜Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウムコバルト金属複合酸化物粉末（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、リチウムコバルト金属複合酸化物粉末（サンプル）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。

＜比表面積の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウムコバルト金属複合酸化物粉末（サンプル）の比表面積を次のようにして測定した。
先ず、サンプル（粉体）２．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

＜タップ密度の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウムコバルト金属複合酸化物３０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製 ＫＲＳ‐４０９）を用いてストローク６０ｍｍで３５０回タップした時の粉体充填密度をタップ密度として求めた。

＜Ｘ線回折＞
実施例および比較例で得られたリチウムコバルト金属複合酸化物についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンにおいて、リガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。データ処理は自動でバックグラウンド除去とKα2除去が行われ、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（１０４）面由来のピークの積分強度に対する、（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）を算出した。

ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」を用い、下記測定条件１で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。測定に使用した機器仕様・条件は以下の通りである。
＝ＸＲＤ測定条件＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：２ｍｍ
散乱スリット：２°、受光スリット：０．１５ｍｍ
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ

＜電池特性評価＞
実施例・比較例で作製したリチウムコバルト金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いて、２０３２型コイン電池、および図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。これを用いて以下に示す電池性能評価試験、レート特性評価試験、サイクル特性評価試験を行った。

（コイン電池の作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したリチウムマンガン複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調整した。
このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、１３ｍｍφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ１４ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉとし、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、２０３２型コイン電池を作製した。

（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した２０３２型コイン電池を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。

（レート特性評価試験）
上記のように、放電容量を評価した後の、コイン電池を使用してレート特性評価試験を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流定電位充電した後、５Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。上記評価にて、４．３−３．０Ｖまでの５Ｃの放電容量を求めた。５Ｃの放電容量／０．１Ｃの放電容量×１００を計算して、レート特性の指数とした。数値が大きいほどレート特性が向上したことを示す。

（サイクル寿命評価試験）
前述のように、放電容量を評価した後の、コイン電池を使用してサイクル寿命特性評価試験を行った。２５℃の環境下にて、充放電範囲を４．３Ｖ〜３．０Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを９８回行った。
９９サイクル目の放電容量を、２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）をサイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の寿命特性値（４．３Ｖ容量維持率＠２５℃）を、比較例４のサイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。

（電気化学評価用セルの作製）
正極活物質として実施例及び比較例で作製したリチウムマンガン複合酸化物粉末（サンプル）を８９質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調整した。
このとき、予めＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー（固形分濃度５０質量％）を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度２０ｃｍ／ｍｉｎにて塗工した後、該塗工機を使用して７０℃を２分間保持するように加熱した後、１２０℃を２分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧３t／ｃｍでプレス厚密した後、１６ｍｍφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から２００℃まで加熱し、２００℃で６時間保持するように加熱乾燥し、正極３とした。
負極６には、φ１９ｍｍ×厚み０．６ｍｍの金属Ｌｉを用いた。
セパレータ４には、カーボネート系の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させた微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータを用いた。
そして、図１に示すように、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極合材からなる正極３を配置した。この正極３の上面にはセパレータ４を配置し、スペーサー５によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、金属Ｌｉを下面側に固定してなる負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せて螺子で締め付け、電池を密封して電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。

（電池性能評価試験）
上記のようにして準備した電気化学評価用セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。２５℃にて０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流定電位充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。

（高温高電位サイクル寿命評価：４５℃高温サイクル特性）
上記のようにして初期活性を行った後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を４．５Ｖ〜３．０Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを６０回行った。
６１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の寿命特性値（４．５Ｖ容量維持率＠４５℃）を、比較例４の高温サイクル寿命特性値を１００とした場合の相対値として示した。

（考察）
上記の実施例・比較例並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、層状結晶構造を有するリチウムコバルト金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せが存在する表面部を備えた活性粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質に関し、ＸＰＳにより測定される、構成元素であるＣｏの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は原子比率の合計）の比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が０．０７より大きく０．８より小さければ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上できるとともに、従来提案されている表面処理をした正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上にできることが分かった。

さらに、ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きく、３．００より小さければ、レート特性を良好にすることができることが分かった。

なお、上記の実施例は特定組成の層状結晶構造を有するリチウムコバルト金属複合酸化物についての実施例であるが、上記実施例のほか本発明者が多くの試験を行った結果、一般式Ｌｉ_１±ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（式中、０．９５≦１±ｘ≦１．０５、ｙ≧０．８、１−ｘ−ｙ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する。）で表される、層状結晶構造を有するリチウムコバルト金属複合酸化物からなる粒子を芯材とし、その表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質においては、少なくとも、Ｃｏの原子比率とＭの原子比率の合計に対する、表面元素Ａの原子比率の比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が０．０７より大きく０．８より小さく、且つ、表面リチウム不純物量が０．１５ｗｔ％未満であり、且つ、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きく、３．００より小さい場合には、構成元素Ｍとして挙げたいずれの元素も結晶構造の安定化に寄与するため、レート特性とサイクル特性を向上できることが分かった。例えば、上記実施例は、構成元素ＭとしてＭｇを用いたものである。Ｃｏとのイオン半径との差を考慮して、使用する構成元素のモル数などを設計することで、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せを用いた場合も、上記実施例と同様の効果を得ることができるものと考えることができる。

Claims (4)

1. 一般式Ｌｉ_１±ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（式中、０．９５≦１±ｘ≦１．０５、ｙ≧０．８、１−ｘ−ｙ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表される層状結晶構造を有するリチウムコバルト金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「表面元素Ａ」と称する）が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
   Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、前記一般式の構成元素であるＣｏの原子比率とＭの原子比率（構成元素Ｍが２種類以上の場合は原子比率の合計）の合計に対する、表面元素Ａの原子比率（表面元素Ａが２種類以上の場合は原子比率の合計）の比（Ａ／（Ｃｏ＋Ｍ））が０．０７より大きく０．８より小さく、且つ、
   表面リチウム不純物量が０．１５ｗｔ％未満であり、且つ、
   ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きく、３．００より小さい、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
4. 請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えたハイブリット電気自動車用または電気自動車用のリチウム二次電池。