CN108698853B - 具有层结构的锂金属复合氧化物 - Google Patents

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Abstract

提出作为电池的正极活性物质使用时能够提高循环特性的、新型的具有层结构的锂金属复合氧化物。提出一种锂金属复合氧化物，其特征在于，其为Li1+xNi1‑x‑α‑β‑γMnαCoβMγO2(式中，0≤x≤0.1、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.05。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)表示的具有层结构的锂金属复合氧化物，二次颗粒内存在的残留Li2CO3量为0.03～0.3wt％。

Description

具有层结构的锂金属复合氧化物
技术领域
本发明涉及能够作为锂电池的正极活性物质使用、尤其是能够作为安装在电动汽车(EV：Electric Vehicle)、混合动力电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)中的电池的正极活性物质发挥优异的性能的、具有层结构的锂金属复合氧化物。
背景技术
锂电池、尤其是锂二次电池由于具有能量密度大、寿命长等特征，因此作为摄像机等家电制品、笔记本型电脑、手机等便携式电子设备等的电源使用。最近，该锂二次电池也被应用于安装在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等中的大型电池。
锂二次电池为在充电时锂以离子形式从正极溶出并向负极移动而被嵌入、在放电时锂离子相反地从负极返回到正极的结构的二次电池，已知其高能量密度起因于正极材料的电位。
作为锂二次电池的正极活性物质，除了具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)以外，还已知具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂金属复合氧化物。例如由于LiCoO2具有锂原子层与钴原子层夹着氧原子层交替堆叠而成的层结构，充放电容量大、锂离子嵌入脱嵌的扩散性优异，因此，现在市售的锂二次电池大多为LiCoO2等具有层结构的锂金属复合氧化物。
LiCoO2、LiNiO2等具有层结构的锂金属复合氧化物由通式LiMeO2(Me：过渡金属)表示。这些具有层结构的锂金属复合氧化物的晶体结构归属于空间群R-3m(“-”通常标在“3”的上部，表示倒转轴。以下同样。)，其Li离子、Me离子及氧化物离子分别占据3a位点、3b位点及6c位点。而且已知呈现出由Li离子形成的层(Li层)与由Me离子形成的层(Me层)夹着由氧化物离子形成的O层交替地堆叠而成的层结构。
以往，关于具有层结构的锂金属复合氧化物(LiMxO2)的制造方法，例如专利文献1中公开了如下方法：向锰与镍的混合水溶液中加入碱溶液而使锰与镍共沉淀，加入氢氧化锂，接着进行焙烧，由此制造式：LiNixMn1-xO2(式中，0.7≤x≤0.95)。
专利文献2中公开了一种层状锂镍锰复合氧化物粉体的制造方法，其为了提供具有高的体积密度的层状锂镍锰复合氧化物粉体，通过喷雾干燥使浆料干燥、进行焙烧，由此形成层状锂镍锰复合氧化物粉体，然后将该复合氧化物粉体粉碎，所述浆料以镍原子〔Ni〕与锰原子〔Mn〕的摩尔比〔Ni/Mn〕计为0.7～9.0的范围含有经粉碎及混合的至少锂源化合物、镍源化合物和锰源化合物。
专利文献3中提出了一种具有层结构的锂金属复合氧化物，其特征在于，通过例如湿式粉碎机等进行粉碎直至D50成为2μm以下，之后使用热喷雾干燥机等进行造粒干燥，进行焙烧，从而微晶直径相对于通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粉体粒径(D50)的比率为0.05～0.20。
专利文献4中公开了一种具有层结构的锂金属复合氧化物的制造方法，其将包含锂盐化合物、锰盐化合物、镍盐化合物及钴盐化合物的原料混合、进行粉碎后，进行焙烧并进行破碎，由此制造具有层结构的锂金属复合氧化物，所述制造方法的特征在于，在上述焙烧后，用转速4000rpm以上的高速旋转粉碎机进行破碎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-171910号公报
专利文献2：日本特开2003-34536号公报
专利文献3：日本特许第4213768号公报(WO2008/091028)
专利文献4：日本特开2013-232400号公报
发明内容
发明要解决的问题
具有层结构的锂金属复合氧化物由于为层结构，因此即使提高焙烧温度，在锂金属复合氧化物中也会残留有未反应的Li，其结果，存在不能有效地提高循环特性的问题。特别是作为安装于电动汽车的电池的正极活性物质，由于要求在其他用途中无法想象的程度的循环特性，因此提高循环特性成为极为重要的课题。
因此，本发明目的在于，提供用作电池的正极活性物质时能够提高循环特性的、新型的具有层结构的锂金属复合氧化物。
用于解决问题的方案
本发明提出一种锂金属复合氧化物，其特征在于，其为通式(1)：Li1+xNi1-x-α-β-γMnαCoβMγO2(式中，0≤x≤0.1、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.05。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W、Y及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)表示的具有层结构的锂金属复合氧化物，存在于二次颗粒内的残留碱量(基于下述测定方法。称作“二次颗粒内残留碱量”。)为0.05～0.4wt％。
(二次颗粒内残留碱量的测定方法)
对锂金属复合氧化物进行粉碎以使得平均粒径(D50)成为5～50％，使粉碎后的锂金属复合氧化物10.0g分散于离子交换水50ml并浸渍15分钟后，进行过滤，用盐酸对滤液进行滴定(Winkler法)。此时，使用酚酞和溴酚蓝作为指示剂，基于滤液的变色和此时的滴定量算出LiOH量与Li2CO3量的总量，将该总量相对于锂金属复合氧化物的质量比率(wt％)作为二次颗粒内残留碱量。
发明的效果
本发明提出的具有层结构的锂金属复合氧化物具有不仅残留碱量低、而且存在于二次颗粒内的残留碱量也低的特征，在用作电池的正极活性物质时能够显著地提高循环特性。因此，本发明提出的具有层结构的锂金属复合氧化物作为车载用的电池、特别是安装于电动汽车(EV：Electric Vehicle)的电池的正极活性物质特别优异。
附图说明
图1为实施例的电池特性评价中使用的电化学评价用电池(cell)的结构示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限定于下述实施方式。
<本锂金属复合氧化物>
本实施方式的一例的锂金属复合氧化物(称作“本锂金属复合氧化物”)为通式(1)：Li1+xNi1-x-α-β-γMnαCoβMγO2(式中，0≤x≤0.1、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.05。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W、Y及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)表示的具有层结构的锂金属复合氧化物。
此处，前述“具有层结构的锂金属复合氧化物”是指：具有锂原子层和过渡金属原子层夹着氧原子层交替堆叠而成的层结构的锂金属复合氧化物的含义。
上述通式(1)中的“x”优选为0≤x≤0.1、其中进一步优选为0.01以上或0.07以下、尤其优选为0.03以上或0.05以下。
上述通式(1)中的“α”优选为0.01≤α≤0.35、其中进一步优选为0.05以上或0.33以下、尤其优选为0.1以上或0.3以下。
上述通式(1)中的“β”优选为0.01≤β≤0.35、其中进一步优选为0.05以上或0.33以下、尤其优选为0.1以上或0.2以下。
上述通式(1)中的“γ”优选为0≤γ≤0.05、其中进一步优选为0.01以上或0.08以下、尤其优选为0.05以下。
上述通式(1)中的“M”可以包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W、Y及Nb组成的组中的至少1种以上的元素。也可以组合包含这些之中的2种以上。
需要说明的是，上述通式(1)中，氧量的原子比方便起见记载为“2”，但可以具有稍许的非化学计量配比。
对于本锂金属复合氧化物而言，作为杂质，只要SO4为1.0重量％以下、其他元素分别为0.5重量％以下就可以含有。这是因为，认为如果为该程度的量，则几乎不影响本锂金属复合氧化物的特性。
<表面层>
本锂金属复合氧化物在颗粒的表面可以具备表面部，所述表面部存在由Al、Ti及Zr组成的组中的任1种或2种以上的组合(将其称作“表面元素C”)的表面部。但是，既可以具备这样的表面部，也可以不具备这样的表面部。
此处所述的表面部的特征在于在颗粒表面具备这样的部分：表面元素C的浓度大于颗粒内部的部分。
从抑制与电解液的反应而提高寿命特性、并且维持乃至提高输出特性和倍率特性的观点出发，该表面部的厚度优选为0.1nm～100nm、其中优选为5nm以上或80nm以下、进一步优选为60nm以下。
若在本锂金属复合氧化物颗粒的表面存在上述表面部，则在用作锂二次电池的正极活性物质时，在抑制与电解液的反应从而寿命特性提高的同时，与以往提出的实施了表面处理的正极活性物质相比，能够使倍率特性和输出特性为同等水平或其以上。
关于在本锂金属复合氧化物颗粒的表面是否存在存有表面元素C的表面部，可以通过颗粒表面的表面元素C的浓度是否比颗粒内部的表面元素C的浓度高来进行判断。具体而言，例如可以通过用扫描透射电子显微镜(STEM：Scanning Transmission ElectronMicroscope)对该颗粒进行观察时在该颗粒的表面部是否能够观察到表面元素C的峰来进行判断。
其中，优选的是，通过XPS测定的表面元素C的强度(表面元素C为2种以上的情况下为总强度)相对于构成元素M的强度(构成元素M为2种以上的情况下为总强度)的比率(C/M)大于0且小于0.8。
表面元素C以该比率(C/M)小于0.8的程度存在时，能够抑制与电解液的反应从而提高寿命特性。另外，与以往提出的进行了表面处理的正极活性物质相比，能够使输出特性和倍率特性变为同等水平或其以上。
从所述观点出发，该比率(C/M)优选大于0且小于0.8、尤其为0.6以下、尤其为0.4以下、尤其进一步优选为0.3以下。
这样为了进行调节以使该比率(C/M)成为大于0且小于0.8，例如可以在对本锂金属复合氧化物颗粒进行表面处理时，对表面处理剂中的表面元素C的量进行调节，并且对其后的热处理温度进行调节。但是，不限定于这些方法。
<二次颗粒内残留碱量>
本锂金属复合氧化物具有如下特征：通过下述测定方法测定的、存在于二次颗粒内的残留碱量(称作“二次颗粒内残留碱量”。)为0.05～0.4wt％。
其中，从进一步减少与电解液的反应的观点出发，本锂金属复合氧化物中的二次颗粒内残留碱量更进一步优选为小于0.4wt％、尤其为0.3wt％以下、尤其特别优选为0.2wt％以下。
(二次颗粒内残留碱量的测定方法)
对锂金属复合氧化物进行粉碎以使得平均粒径(D50)成为5～50％，使粉碎后的锂金属复合氧化物10.0g分散于离子交换水50ml并浸渍15分钟后，进行过滤，用盐酸对滤液进行滴定(Winkler法)。此时，使用酚酞和溴酚蓝作为指示剂，基于滤液的变色和此时的滴定量算出LiOH量与Li2CO3量的总量，将该总量相对于锂金属复合氧化物的质量比率(wt％)作为二次颗粒内残留碱量。
<二次颗粒内残留Li2CO3量>
本锂金属复合氧化物的通过下述测定方法测定的存在于二次颗粒内的残留Li2CO3量(称作“二次颗粒内残留Li2CO3量”。)优选为0.03～0.3wt％。
其中，从进一步减少与电解液的反应的观点出发，本锂金属复合氧化物中的二次颗粒内残留Li2CO3量更进一步优选为小于0.3wt％，尤其为0.2wt％以下、尤其特别优选为0.1wt％以下。
(二次颗粒内残留Li2CO3量的测定方法)
对锂金属复合氧化物进行粉碎以使得平均粒径(D50)成为5～50％，使粉碎后的锂金属复合氧化物10.0g分散于离子交换水50ml并浸渍15分钟后，进行过滤，用盐酸对滤液进行滴定(Winkler法)。此时，使用酚酞和溴酚蓝作为指示剂，基于滤液的变色和此时的滴定量算出Li2CO3量，将该Li2CO3量相对于锂金属复合氧化物的质量比率(wt％)作为二次颗粒内残留Li2CO3量。
<单位比表面积的残留碱量>
本锂金属复合氧化物的基于下述测定方法的粉碎前的残留碱量(设为“单位比表面积的残留碱量”)小于0.6(wt％/(m2/g))，并且对本锂金属复合氧化物进行粉碎以使得平均粒径(D50)成为5～50％时，粉碎前后的残留碱量(基于下述测定方法。)的变化比率(B)相对于粉碎前后的比表面积的变化比率(A)的比率(B/A)优选为0.2以下。
将本锂金属复合氧化物进行粉碎以使得D50成为5～50％时、粉碎前后的残留碱量的变化比率(B)相对于粉碎前后的比表面积的变化比率(A)的比率(B/A)小表示：尽管D50发生了变化，但残留碱量的增大得以抑制，即在二次颗粒内的晶界存在的残留碱量少。关于在二次颗粒内的晶界存在的残留碱，在充放电中，晶界面因颗粒的膨胀收缩而成为新生面，在该晶界存在的残留碱会与电解液发生反应，因此必须抑制这样的反应。
需要说明的是，根据本发明人进行的试验结果可知，对于粉碎前后的比表面积的变化比率(A)及残留碱量的变化比率(B)，无论是在进行粉碎以使得D50成为5％的情况下、还是在进行粉碎以使D50成为50％的情况下，都基本能够得到同样的结果。
因此，从使与电解液的反应最小的观点出发，粉碎前的残留碱量优选为小于0.6(wt％/(m2/g))、特别是小于0.5(wt％/(m2/g))、其中特别是进一步优选为小于0.3(wt％/(m2/g))。
另外，从抑制存在于二次颗粒内的晶界的残留碱与电解液的反应的观点出发，粉碎前后的残留碱量的变化比率(B)相对于粉碎前后的比表面积的变化比率(A)的比率(B/A)优选为0.2以下、其中进一步优选为0.01以上且0.2以下、特别是更进一步优选为0.05以上或0.18以下。
(粉碎前后的残留碱量的测定方法)
可列举出如下方法：使上述粉碎前或上述粉碎后的锂金属复合氧化物10.0g分散于离子交换水50ml并浸渍15分钟后，进行过滤，用盐酸对滤液进行滴定(Winkler法)。此时，使用酚酞和溴酚蓝作为指示剂，基于滤液的变色和此时的滴定量算出LiOH量与Li2CO3量的总量，将该总量相对于锂金属复合氧化物的质量比率(wt％)设为粉碎前或粉碎后的残留碱量。
为了将本锂金属复合氧化物的二次颗粒内残留碱量、二次颗粒内残留Li2CO3量及单位比表面积的残留碱量调节至上述范围，优选的是，对焙烧条件进行调节，或者进行表面处理，或者进行清洗。但是，不限定于所述方法。
<平均粒径(D50)>
本锂金属复合氧化物的D50、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粒径(D50)特别优选为0.5μm～30μm，尤其为1μm以上或20μm以下、其中尤其是2μm以上或10μm以下。
本锂金属复合氧化物的D50为2μm～10μm时，从电极制作上的观点出发是恰当的。
为了将本锂金属复合氧化物的D50调节至上述范围，优选的是，进行起始原料的D50的调节、焙烧温度或焙烧时间的调节、或基于焙烧后的破碎的D50的调节。但是，并不限定于这些调节方法。
需要说明的是，在本发明中，将多个一次颗粒以共有各自的外周(晶界)的一部分的方式聚集并与其他颗粒孤立的颗粒称作“二次颗粒”或“聚集颗粒”。
另外，激光衍射散射式粒度分布测定法是捕捉聚集的粉粒作为一个颗粒(聚集颗粒)而算出粒径的测定方法，平均粒径(D50)是50％体积累积粒径，即，在体积基准粒度分布的图中、自经体积换算的粒径测定值的累积百分率标记小的一侧起累积50％的粒径。
<一次粒径>
本锂金属复合氧化物的一次粒径、即根据SEM图像算出的一次粒径优选为0.3μm～2.0μm。
本锂金属复合氧化物的一次粒径为上述范围时，能够抑制颗粒内的Li扩散阻力，能够实现输出特性的提高。
从所述观点出发，本锂金属复合氧化物的一次粒径优选为0.3μm～2.0μm、其中特别优选为0.4μm以上或1.8μm以下、其中特别是0.5μm以上或1.6μm以下。
为了将本锂金属复合氧化物的一次粒径调节为上述范围，例如可列举出对焙烧温度进行调节、或者添加提高焙烧时的反应性的物质而进行焙烧来制造的方法。但是，不限定于该方法。
<比表面积>
本锂金属复合氧化物的比表面积(SSA)即粉碎前的比表面积(SSA)优选为0.2～2.0m2/g。
本锂金属复合氧化物的比表面积(SSA)为0.2～2.0m2/g时，能够充分确保Li的嵌入脱嵌的反应场(reaction field)，因此能够维持输出特性和倍率特性，故而优选。
从所述观点出发，本锂金属复合氧化物的比表面积(SSA)优选为0.2～2.0m2/g、尤其为1.8m2/g、尤其进一步优选为1.5m2/g以下。
为了将本锂金属复合氧化物粉末的比表面积设为上述范围，优选对焙烧条件、破碎条件进行调节。但是，不限定于这些调节方法。
<制造方法>
本锂金属复合氧化物可以通过以下说明的方法制造。但是，不限定于该制造方法。
作为本锂金属复合氧化物的制造方法的一例，可列举出具备如下工序的制造方法：首先，焙烧(也将在第1工序中的该焙烧也称作“预焙烧”)并制作与作为制造目标的本锂金属复合氧化物(称作“锂金属复合氧化物(D)”。)相比Li不足的锂金属复合氧化物(E)的工序(称作“第1工序”)；以及、将得到的锂金属复合氧化物(E)与锂化合物进行混合、焙烧(也将在第2工序中的该焙烧称作“正式焙烧”)而得到锂金属复合氧化物(D)的工序(称作“第2工序”)。
若不借助锂金属复合氧化物(E)来制造作为制造目标的锂金属复合氧化物(D)，则由于为层结构，在锂金属复合氧化物(D)中将会残留未反应Li，由此作为正极活性物质的性能、例如循环特性将会降低。与此相对，如果基于首先预焙烧与作为目标的锂金属复合氧化物(D)的组成相比锂不足的锂金属复合氧化物(E)、接着向该锂金属复合氧化物(E)中加入锂化合物而进行正式焙烧来得到锂金属复合氧化物(D)的方法，则即使为层结构，也能够有效地减少锂金属复合氧化物(D)中的未反应Li。
需要说明的是，对于上述锂金属复合氧化物(D)、(E)，只要没有特别说明，就是包含块或粉体的含义。
<第1工序>
第1工序中，只要能够得到通式(2)：Li1+xNi1-x-α-β-γMnαCoβMγO2(式中，-0.7≤x≤-0.05、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.05。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)所示的锂金属复合氧化物(E)即可。
更具体而言，以成为通式(2)所示的组成的方式称量锂原料、镍原料、锰原料、钴原料、进而含有前述通式(2)的元素M的M原料并进行混合，根据需要进行粉碎、造粒、焙烧，根据需要进行热处理、根据需要进行破碎、进而根据需要进行分级，从而得到锂金属复合氧化物(E)即可。
从能够有效地减少锂金属复合氧化物(D)中的未反应Li的观点出发，锂金属复合氧化物(E)中的Li的摩尔比优选为锂金属复合氧化物(D)中的Li含量(摩尔比)的45～95％、其中特别优选为50％以上或93％以下、尤其优选为60％以上或90％以下。
(原料)
作为锂原料，例如可列举出氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、其他脂肪酸锂、锂的卤化物等锂化合物。其中优选锂的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐。
对锰原料没有特别限定。例如可以使用碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰等锰化合物，其中优选碳酸锰、二氧化锰。其中特别优选通过电解法得到的电解二氧化锰。
对镍原料没有特别限定。例如可以使用碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、羟基氧化镍、氢氧化镍、氧化镍等镍化合物，其中优选碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍。
对钴原料没有特别限定。例如可以使用碱式碳酸钴、硝酸钴、氯化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、氧化钴等钴化合物，其中，优选碱式碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴、羟基氧化钴。
作为通式(2)中的M元素的原料、即Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W、Y及Nb的原料，可以使用这些元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化物等M元素化合物。
另外，也可以配混硼化合物作为原料。通过配混硼化合物，能够促进焙烧。
作为硼化合物，只要是含有硼(B元素)的化合物即可，例如优选使用硼酸或硼酸锂。作为硼酸锂，例如可以使用偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、五硼酸锂(LiB5O8)及过硼酸锂(Li2B2O5)等各种形态的化合物。
(混合)
作为原料的混合方法，优选采用加入水、分散剂等液体介质进行浆料化而混合的湿式混合方法。需要说明的是，在采用后述喷雾干燥法的情况下，优选用湿式粉碎机对所得浆料进行粉碎。但是，也可以进行干式粉碎。
此时，从提高各原料的焙烧时的反应性的观点出发，优选将原料投入到液体介质中，进行湿式粉碎混合直到平均粒径达到0.5um以下。
(造粒)
对于造粒方法，只要能够使经混合的各种原料不分离地在造粒颗粒内分散，就既可以为湿式也可以为干式。
作为造粒方法，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用辊等的片状造粒法。但是，进行湿式造粒的情况下，必须在预焙烧前使之充分干燥。
作为干燥方法，可以通过喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法进行干燥，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(喷雾干燥器(spray dryer))进行(在本说明书中称作“喷雾干燥法”)。
也可以使用通过共沉淀法得到的造粒粉。作为共沉淀法，可以例示出将原料溶解于溶液后，调节pH等条件使其沉淀，由此不同元素共存的复合氢氧化物的制法。
其中，在本制造方法中，从能够更进一步享有本发明的效果的方面出发，优选的是，如上所述那样对浆料进行湿式粉碎混合直到平均粒径达到0.5um以下后，用热喷雾干燥机(喷雾干燥器)对所得浆料进行喷雾干燥，。
在如上所述使用热喷雾干燥机(喷雾干燥器)进行喷雾干燥的情况下，Li会进入颗粒内，因此存在未反应Li容易残留，残碱量变高的倾向。因此，例如与通过共沉淀法进行造粒的情况相比，能够更进一步享有本制造方法带来的效果。
(预焙烧)
对于第1工序中的预焙烧，只要在焙烧炉中、在大气气氛下、氧气气氛下、调节了氧分压的气氛下、二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下进行焙烧即可。其中，优选在氧浓度20％以上的气氛中进行焙烧。
预焙烧的焙烧温度(：是指使焙烧炉内的焙烧物与热电偶接触时的温度。)优选为400～800℃、其中进一步优选为500℃以上或775℃以下、尤其优选为600℃以上或750℃以下。
对于预焙烧的时间，优选以保持前述焙烧温度0.5小时～300小时的方式进行焙烧。
对焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用旋转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
(热处理)
预焙烧后的热处理优选在需要调节晶体结构时进行。
对于热处理，可以在大气气氛下、氧气气氛下、调节了氧分压的气氛下等氧化气氛的条件下进行热处理。
另外，对于这样的热处理，可以以在焙烧后冷却至室温然后进行加热的方式进行，另外也可以紧接着焙烧以将直到常温为止的降温速度设为1.5℃/分钟以下的方式来进行热处理。
(破碎)
预焙烧后或热处理后的破碎根据需要进行即可。
作为此时的破碎方法，优选选择不减小一次粒径的方法。具体而言，可列举出：Orient Mill破碎、使用了乳钵的破碎等。
另外，可以使用低速及中速旋转粉碎机等进行破碎。例如可列举出具有1000rpm程度的转速的旋转粉碎机。利用低速及中速旋转粉碎机进行破碎时，能够将颗粒彼此聚集、或烧结弱的部分破碎，而且能够抑制对颗粒引入变形。
但是，并非限定于上述破碎方法。
预焙烧后的分级由于具有调节聚集粉的粒度分布并且去除异物这样的技术意义，因此优选选择具有合适大小网眼的筛子进行分级。
(锂金属复合氧化物(E))
锂金属复合氧化物(E)可以为层结构，也可以不为层结构。但是，借助层结构以外的结构来制造属于层结构的锂金属复合氧化物(D)在能量上效率不可能好，因此作为中间体的锂金属复合氧化物(E)优选为层结构。
此时，通过适宜地增多锂金属复合氧化物(E)中的Li量，能够制成层结构。
上述通式(2)中的“x”优选为-0.7≤x≤-0.05、其中进一步优选为-0.5以上或-0.05以下、尤其优选为-0.4以上或-0.1以下。
上述通式(1)中的“α”优选为0.01≤α≤0.35、其中进一步优选为0.05以上或0.33以下、尤其优选为0.1以上或0.3以下。
上述通式(1)中的“β”优选为0.01≤β≤0.35、其中进一步优选为0.05以上或0.33以下、尤其优选为0.1以上或0.2以下。
上述通式(1)中的“γ”优选为0≤γ≤0.05、其中进一步优选为0.01以上或0.04以下、尤其优选为0.01以上或0.03以下。
上述通式(2)中的“M”只要包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W、Y及Nb组成的组中的至少1种以上的元素即可。也可以组合这些之中的2种以上来包含。
需要说明的是，上述通式(2)中，对于氧量的原子比，方便起见记载为“2”，但可以具有稍许的非化学计量配比。
前述第1工序中得到的锂金属复合氧化物(E)具有未反应Li、换言之残留碱量低的特征。
<第2工序>
对于第2工序，只要将前述第1工序中得到的锂金属复合氧化物(E)与锂化合物混合，进行正式焙烧，根据需要进行热处理，根据需要进行破碎，进而根据需要进行分级，根据需要进行表面处理，根据需要进一步进行热处理，根据需要进行破碎，进一步根据需要进行分级，从而得到锂金属复合氧化物(D)即可。
(锂化合物)
作为锂化合物，只要是包含锂的化合物就没有特别限定。其中优选使用氢氧化锂或碳酸锂。
对于锂化合物，从能够使锂金属复合氧化物(E)与该锂化合物更均匀地混合的方面出发，优选锂化合物通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积基准粒度分布的D50为1μm～20μm、其中进一步优选为2μm以上或15μm以下，其中尤其优选为5μm以上或10μm以下
进而，对于锂化合物，优选的是，在通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积基准粒度分布的其粒度分布中，((D90-D10)/D50)、即前述D10、D50及D90的关系为((D90-D10)/D50)＝0.1～3。
((D90-D10)/D50)是表示粒度分布宽窄的指标，因此处于0.1～3的范围时，粒度分布十分窄，能够享有在混合时不引起混合不良等利益。
从所述观点出发，锂化合物的((D90-D10)/D50)优选为0.1～3、其中进一步优选为0.3以上或3.5以下，尤其优选为0.4以上或2以下。
对于所要添加的锂化合物的量，在向锂金属复合氧化物(E)中添加锂化合物时，优选以成为制造目标的锂金属复合氧化物(D)的组成的方式进行调节。
(混合)
锂金属复合氧化物(E)与锂化合物的混合方法优选采用不减小锂金属复合氧化物(E)的一次粒径的方法。
具体而言，例如可列举出球磨机、SC磨、混合器等的混合方法。但是，并不限定于这些混合方法。
(焙烧)
对于第2工序中的正式焙烧，在焙烧炉中、在大气气氛下、氧气气氛下、调节了氧分压的气氛下、或二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下进行焙烧即可。其中，优选在氧浓度为20％以上的气氛下进行焙烧。
第2工序的正式焙烧温度(最高到达温度)优选为比前述第1工序的预焙烧温度(最高到达温度)高的温度。其中，优选为比第1工序的预焙烧温度高10℃～200℃的温度、其中优选为高20℃以上或180℃以下的温度、尤其优选为高30℃以上或170℃以下的温度、其中进一步优选为高40℃以上或150℃以下的温度、尤其进一步优选为高100℃以下的温度。
具体的正式焙烧温度(：是指使焙烧炉内的焙烧物与热电偶接触时的温度。)优选为700～1000℃、其中优选为800℃以上或980℃以下、其中特别优选为850℃以上或950℃以下。
对于正式焙烧的焙烧时间，优选以保持正式焙烧温度0.5小时～300小时的方式进行焙烧。
此时，优选选择过渡金属以原子水平固溶并显示出单相的焙烧条件。
对正式焙烧中使用的焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用旋转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
(热处理)
正式焙烧后的热处理优选在需要调节晶体结构时进行。
对于热处理，可以在大气气氛下、氧气气氛下、调节氧分压的气氛下等氧化气氛的条件下进行热处理。
另外，对于这样的热处理，可以以在正式焙烧后冷却至室温然后进行加热的方式进行，另外也可以紧接着正式焙烧以将直到常温为止的降温速度设为1.5℃/分钟以下的方式来进行热处理。
(破碎)
正式焙烧后或热处理后的破碎根据需要进行即可。
作为此时的破碎方法，优选选择不减小正式焙烧品的一次粒径的方法。具体而言，可列举出Orient Mill破碎、使用了乳钵的破碎等。
另外，可以使用低速及中速旋转粉碎机等进行破碎。例如可列举出具有1000rpm程度的转速的旋转粉碎机。利用低速及中速旋转粉碎机进行破碎时，能够将颗粒彼此聚集、或烧结弱的部分破碎，而且能够抑制对颗粒引入变形。
另外，可以使用高速旋转粉碎机等进行破碎。利用高速旋转粉碎机进行破碎时，能够将烧结强的部分破碎。
作为高速旋转粉碎机的一例，可以使用通过在相对方向高速旋转的粉碎板上安装的销棒进行粉碎的破碎装置(例如销棒粉碎机)。此时，为了不过度地破碎，优选以4000～10000rpm、其中优选8000rpm以下、尤其优选7000rpm以下进行破碎。
但是，并不限定于上述破碎方法。
正式焙烧后的分级由于具有调节聚集粉的粒度分布并且去除异物这样的技术意义，因此优选选择具有合适大小网眼的筛子进行分级。
(表面处理)
进行正式焙烧或上述热处理而得到的锂金属复合氧化物(D)优选根据需要进行以下的表面处理。
作为表面处理方法，优选使用含有铝、钛及锆中的至少一种的表面处理剂对进行上述正式焙烧或上述热处理而得到的锂金属复合氧化物(D)进行表面处理。
作为该表面处理剂，例如可列举出包含含有铝、钛及锆中的至少一种的无机或有机金属化合物的表面处理剂。该情况下，使包含含有铝、钛及锆中的至少一种的无机或有机金属化合物的表面处理剂与如上所述得到的锂金属复合氧化物(D)接触即可。
作为含有有机金属化合物的表面处理剂，例如可列举出：钛偶联剂或铝偶联剂或锆偶联剂、或钛/铝偶联剂或钛/锆偶联剂或铝/锆偶联剂、或钛/铝/锆偶联剂等表面处理剂。接着，使这样的表面处理剂分散于有机溶剂来制作分散体，使该分散体与如上所述得到的锂金属复合氧化物(D)接触来进行表面处理即可。
另外，作为前述的有机的表面处理剂，可例示出分子中具有有机官能团和水解性基团的化合物。其中，优选侧链具有磷(P)的化合物。侧链具有磷(P)的偶联剂由于与粘结剂的亲合性更好，因此与粘结剂的粘结性特别优异。
但是，对于含有铝、钛及锆中的至少一种的表面处理剂，不限定于上述那样的含有有机金属化合物的表面处理剂，也可以使用含有铝、钛及锆中至少一种的其他表面处理剂。
该表面处理中，优选相对于锂金属复合氧化物(D)100wt％接触相当于0.1～20wt％的上述表面处理剂，其中进一步优选使0.5wt％以上或10wt％以下、尤其优选1wt％以上或5wt％以下、尤其进一步优选1wt％以上或3wt％以下的表面处理剂接触锂金属复合氧化物(D)
需要说明的是，关于使上述偶联剂分散于有机溶剂或水中而成的分散体的量，优选的是，调节为相对于锂金属复合氧化物(D)100wt％为0.2～20wt％、尤其为1wt％以上或15wt％以下、尤其为2wt％以上或10wt％以下的量、尤其进一步为2wt％以上或7wt％以下的量，使这样调节而得到的分散体接触锂金属复合氧化物(D)。
在具有层状晶体结构的锂金属复合氧化物的情况下，若接触的有机溶剂或水的量多，则层状晶体结构中的锂会溶出，因此优选如上所述地限定表面处理剂的量或使表面处理剂分散于有机溶剂或水而成的分散体的量。
可以推测：这样通过使少量的表面处理剂或将表面处理剂分散于有机溶剂或水而成的分散体接触锂金属复合氧化物(D)，能够边与大气或氧混合边使表面处理剂与锂金属复合氧化物粉末接触。由此，能够使氧残留在颗粒表面，因此有助于在之后的热处理时的有机物的氧化反应中供给要被消耗的氧。
此时，优选的是，不使上述量的表面处理剂或将表面处理剂分散于有机溶剂而成的分散体一次性地接触锂金属复合氧化物粉末并进行混合，而是分为多次重复接触并进行混合的处理。
进行如上所述的表面处理时，为了使有机溶剂或水挥发，优选例如加热至40～120℃使其干燥。
(表面处理后的热处理)
优选在进行了如上所述的表面处理后进行如下热处理。
即，优选的是，对经表面处理的锂金属复合氧化物(D)以在氧浓度20～100％的气氛下、保持700～950℃温度(：是指使炉内的焙烧物与热电偶接触时的温度、即材料温度。)规定时间的方式进行热处理。
通过这样的表面处理后的热处理，能够使有机溶剂或水挥发、或者使表面处理剂的侧链分解，并且能够使表面处理剂中的铝或钛或锆从表面向更深层方向扩散，能够抑制与电解液的反应从而提高寿命特性，并且与实施了表面处理的以往的正极活性物质相比，能够使低温输出特性为同等或其以上。
进而，对于表面处理后的热处理温度，通过设为正式焙烧温度以下，能够减少前述热处理后的破碎负荷，因此是优选的。
从进一步提高由这样的表面处理后的热处理带来的效果的观点出发，前述热处理中的处理气氛优选设为含氧气氛。其中，优选为氧浓度20～100％的含氧气氛，其中进一步优选为30％以上或100％以下、其中优选为50％以上或100％以下、其中进一步优选为60％以上或100％以下、尤其进一步优选为80％以上或100％以下的含氧气氛。
另外，表面处理后的热处理温度优选为700～950℃(：是指使焙烧炉内的焙烧物与热电偶接触时的温度。)、其中进一步优选为750℃以上或900℃以下、尤其优选为850℃以下、尤其进一步优选为800℃以下。
另外，前述热处理时间虽然也取决于处理温度，但优选为0.5～20小时、其中进一步优选为1小时以上或10小时以下，尤其优选为3小时以上或10小时以下。
对炉的种类没有特别限定。例如可以使用旋转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
(破碎)
在上述表面处理后的热处理之后，可以对锂金属复合氧化物粉末进行破碎。
此时，优选以破碎前后的比表面积(SSA)的变化率为100～250％的破碎强度对锂金属复合氧化物粉末进行破碎。
对于表面处理后的热处理品的破碎，为了保持表面处理的效果，以表面处理层下的新生面不过度露出的方式进行为宜，因此优选以破碎前后的比表面积(SSA)的变化率优选成为100～200％、其中优选成为175％以下、尤其优选成为150％以下、尤其进一步优选成为125％以下的方式进行破碎。
作为这样的破碎方法的优选一例，可以使用通过在相对方向高速旋转的粉碎板上安装的销棒进行粉碎的破碎装置(例如销棒粉碎机)。在表面处理后的工序中进行破碎的情况下，为了使表面部不被削掉，优选以4000～7000rpm、其中优选6500rpm以下、尤其优选6000rpm以下的方式进行破碎。
如上所述那样进行了破碎后，可以根据需要进行分级。此时的分级由于具有调节聚集粉的粒度分布并且去除异物这一技术意义，因此优选选择具有合适大小网眼的筛子进行分级。
<特性/用途>
本锂金属复合氧化物可以在根据需要进行破碎/分级后，根据需要混合其他正极材料从而有效地作为锂电池的正极活性物质利用。
例如可以将本锂金属复合氧化物、由炭黑等形成的导电材料和由Teflon(注册商标)粘结剂等形成的粘结剂混合来制造正极合剂。接着，可以在正极中使用这样的正极合剂，在负极中使用例如锂或碳等能够嵌入/脱嵌锂的材料，在非水系电解质中使用将六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解于碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂而成的物质，从而构成锂二次电池。但是，并不意味着限定于这样的结构的电池。
具备本锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂电池尤其是在作为安装于电动汽车(EV：Electric Vehicle)、混合动力电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)中的电动机驱动用电源使用的锂电池的正极活性物质的用途上特别优异。
需要说明的是，“混合动力汽车”是指组合使用电气电动机和内燃机这2种动力源的汽车，也包含插电混合动力汽车。
另外，“锂电池”是指包括锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池等所有在电池内含有锂或锂离子的电池的意思。
<语句的说明>
本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，则不仅包含“X以上且Y以下”的意思，还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
实施例
接着，基于实施例及比较例进一步对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于以下示出的实施例。
<比较例1>
将碳酸锂(D50：7μm)、氢氧化镍(D50：22μm)、羟基氧化钴(D50：14μm)、电解二氧化锰(D50：23μm、比表面积为40m2/g)、以及氢氧化铝(D50：2.2μm)以按摩尔比计成为Li：Ni：Co：Mn：Al＝1.04：0.48：0.20：0.27：0.01的方式进行称量，将这些按前述的顺序投入到预先溶解有分散剂的离子交换水中，进行混合搅拌，从而制备固体成分浓度50wt％的浆料，用湿式粉碎机以1300rpm进行40分钟粉碎而使D50为0.55μm，得到粉碎浆料。用热喷雾干燥机(喷雾干燥器、大川原化工机株式会社制OC-16)对所得粉碎浆料进行造粒干燥。此时，在喷雾中使用二流体喷嘴，使喷雾压为0.3MPa、浆料供给量为3kg/小时、调节温度以使得干燥塔的出口温度为100℃，进行造粒干燥。造粒粉的平均粒径(D50)为15μm。
使用静置式电炉，将所得造粒粉以在大气中保持700℃5小时的方式进行预焙烧，然后冷却至常温，对所得粉末进行破碎，再次使用静置式电炉，以在大气中保持900℃20小时的方式进行正式焙烧。
将进行正式焙烧而得到的粉末破碎，用网眼53μm的筛子进行分级，回收筛下的粉末，得到含锂锰镍复合氧化物粉末。
<实施例1>
将氢氧化锂(D50：22μm)、氢氧化镍(D50：22μm)、羟基氧化钴(D50：14μm)、电解二氧化锰(D50：23μm、比表面积：40m2/g)、以及氢氧化铝(D50：2.2μm)以按照摩尔比计成为Li：Ni：Co：Mn：Al＝0.67：0.63：0.30：0.39：0.01的方式进行称量，首先，将氢氧化镍、氢氧化铝和作为分散剂的聚羧酸铵盐(SAN NOPCO LIMITED制SN Dispersant 5468)以浆料固体成分成为30wt％的方式添加到离子交换水中，用湿式粉碎机以1300rpm进行60分钟粉碎，接着，将羟基氧化钴、作为分散剂的聚羧酸铵盐(SAN NOPCO LIMITED制SN Dispersant 5468)和离子交换水以浆料固体成分成为50wt％的方式进行追加添加，以1300rpm进行40分钟粉碎，接着，混合电解二氧化锰，以1300rpm进行40分钟粉碎，接着，以浆料固体成分成为20wt％的方式追加添加氢氧化锂和离子交换水，以500rpm进行2分钟粉碎，制备D50：0.55μm、固体成分浓度20wt％的浆料，从而得到粉碎浆料。
用热喷雾干燥机(喷雾干燥器、大川原化工机株式会社制OC-16)对所得粉碎浆料进行造粒干燥。此时，在喷雾中使用二流体喷嘴，使喷雾压为0.3MPa、浆料供给量为3kg/小时、调节温度以使得干燥塔的出口温度为100℃，进行造粒干燥。造粒粉的平均粒径(D50)为15μm。
使用静置式电炉，将所得造粒粉以在大气中保持860℃10小时的方式进行预焙烧，然后冷却至常温，将所得粉末破碎，从而得到锂金属复合氧化物(E)粉末。
接着，以成为目标组成Li1.02Ni0.46Co0.22Mn0.29Al0.01O2的方式，向如上所述地操作得到的锂金属复合氧化物(E)粉末中添加碳酸锂(D50：7μm、(D90-D10)/D50)＝1.6)，使用球磨机进行1小时的混合。使用静置式电炉，将所得混合粉以在大气中保持910℃22小时的方式进行正式焙烧。
将进行正式焙烧而得到的粉末破碎，用网眼53μm的筛子进行分级，回收筛下的粉末，得到锂金属复合氧化物粉末(D)。
用高速旋转粉碎机(销棒粉碎机、MAKINO MFG.CO.,LTD.制)对如上所述地操作得到的锂金属复合氧化物(D)进行破碎(破碎条件：转速7000rpm)。其后，用网眼53μm的筛子进行分级，得到筛下的锂过渡金属氧化物粉体(D)。
对如上所述地操作得到的锂金属复合氧化物(D)以在氧浓度92％的气氛下、将材料温度在850℃保持5小时的方式进行热处理，得到锂金属复合氧化物粉末(D)。
对进行热处理而得到的锂金属复合氧化物粉末(D)用网眼53μm的筛子进行分级，得到筛下的锂金属复合氧化物粉末(D)(样品)。
接着，对所得的锂金属复合氧化物粉末(D)100wt％混合作为表面处理剂的铝偶联剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.PLENACT(注册商标)AL-M)3.0wt％和作为溶剂的异丙醇10wt％，制备在溶剂中分散铝偶联剂而成的分散体。
然后，对进行正式焙烧而得到的锂金属复合氧化物粉末(D)100wt％添加前述分散体13wt％，使用切碎机(岩谷产业株式会社制Millser 720G)进行混合。
接着，在80℃下进行1小时真空干燥，然后，在大气下在100℃下置于干燥器内进行1小时干燥。进而，之后在氧浓度92％的气氛下以将材料温度在770℃下维持5小时的方式进行热处理，得到表面处理过的锂金属复合氧化物粉末。
用高速旋转粉碎机(销棒粉碎机、MAKINO MFG.CO.,LTD.制)对进行热处理而得到的表面处理过的锂金属复合氧化物粉末进行破碎(破碎条件：转速4000rpm)，用网眼53μm的筛子进行分级，得到筛下的表面处理过的锂金属复合氧化物粉末(样品)。
<实施例2>
将碳酸锂、氢氧化镍、羟基氧化钴、电解二氧化锰及氢氧化铝以按摩尔比计成为Li：Ni：Co：Mn：Al＝0.67：0.67：0.28：0.37：0.01的方式进行称量，与实施例1同样地进行造粒。
使用静置式电炉，将所得造粒粉以在大气中保持760℃10小时的方式进行预焙烧，然后冷却至常温，将所得粉末进行破碎，得到锂金属复合氧化物(E)粉末。
接着，以成为目标组成Li1.02Ni0.49Co0.21Mn0.27Al0.01O2的方式，向如上所述地操作得到的锂金属复合氧化物(E)粉末中添加碳酸锂(D50：7μm、(D90-D10)/D50)＝1.6)，使用球磨机进行1小时混合。使用静置式电炉，将所得混合粉以在大气中保持910℃22小时的方式进行正式焙烧。
将进行正式焙烧而得到的粉末破碎，用网眼53μm的筛子进行分级，回收筛下的粉末，得到锂金属复合氧化物粉末(D)。
用高速旋转粉碎机(销棒粉碎机、MAKINO MFG.CO.,LTD.制)对如上所述地操作得到的锂金属复合氧化物(D)进行破碎(破碎条件：转速7000rpm)。其后，用网眼53μm的筛子进行分级，得到筛下的锂过渡金属氧化物粉体(D)。
对如上所述地操作得到的锂金属复合氧化物(D)以在氧浓度92％的气氛下、将材料温度在770℃下维持5小时的方式进行热处理，得到锂金属复合氧化物粉末(D)。
对进行热处理而得到的锂金属复合氧化物粉末(D)用网眼53μm的筛子进行分级，得到筛下的锂金属复合氧化物粉末(D)(样品)。
接着，对所得锂金属复合氧化物粉末(D)100wt％混合作为表面处理剂的铝偶联剂(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.PLENACT(注册商标)AL-M)1.0wt％与作为溶剂的异丙醇10wt％，制备在溶剂中分散铝偶联剂而成的分散体。
然后，对进行了正式焙烧而得到的锂金属复合氧化物粉末(D)100wt％添加前述分散体11wt％，使用切碎机(岩谷产业株式会社制Millser 720G)进行混合。
接着，在80℃下进行1小时真空干燥，其后，在大气下在100℃下置于干燥器内进行1小时干燥。进而，之后在氧浓度92％的气氛下以将材料温度在770℃下维持5小时的方式进行热处理，得到表面处理过的锂金属复合氧化物粉末。
对进行了热处理而得到的表面处理过的锂金属复合氧化物粉末用网眼53μm的筛子进行分级，得到筛下的表面处理过的锂金属复合氧化物粉末(样品)。
<实施例3>
将碳酸锂、氢氧化镍、羟基氧化钴、电解二氧化锰及氢氧化铝以按摩尔比计成为Li：Ni：Co：Mn：Al＝0.82：0.58：0.32：0.26：0.01的方式进行称量，使用转盘，调节为转速24000rpm、浆料供给量110ml/分钟，除此以外，与实施例1同样地进行造粒。
使用静置式电炉，将所得造粒粉以在大气中保持730℃10小时的方式进行预焙烧，然后冷却至常温，将所得粉末破碎，得到锂金属复合氧化物(E)粉末。
接着，以成为目标组成Li1.02Ni0.50Co0.26Mn0.22Al0.01O2的方式，向如上所述地操作得到的锂金属复合氧化物(E)粉末中添加碳酸锂(D50：7μm、(D90-D10)/D50)＝1.6)，使用球磨机进行1小时混合。使用静置式电炉，将所得混合粉以在大气中保持920℃22小时的方式进行正式焙烧。
将进行了正式焙烧而得到的粉末进行破碎，用网眼53μm的筛子进行分级，回收筛下的粉末，得到锂金属复合氧化物粉末(D)。
接着，对于表面处理的条件，使用切碎机(岩谷产业株式会社制“Millser720G”)对锂金属复合氧化物粉末(D)100wt％混合作为表面处理剂的氢氧化铝(昭和电工株式会社(注册商标)HIGILITE(注册商标)H-43M)0.55wt％。
然后，将所得粉体在含氧气氛中(氧浓度94vol％)、在770℃下进行5小时热处理，由此得到表面处理过的锂金属复合氧化物粉体。然后，用网眼53μm的筛子进行分级，得到筛下的锂金属复合氧化物粉末(样品)。
<化学分析测定>
通过ICP发射光谱分析法对实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物(样品)进行测定，算出组成。
<表面部的分析>
使用聚焦离子束(FIB)对实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物粉末(样品)进行切断加工，用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制“JEM-ARM200F”)观察经切断的颗粒表面附近的截面，并用能量色散型X射线分析(EDS：Energy dispersive X-rayspectrometry)进行分析。
其结果，对于上述实施例1-3中得到的锂金属复合氧化物(样品)，能够确认在各颗粒的表面存在包含很多Al元素的层。
对于表面部的厚度，在颗粒表面部进行线性分析，将Al元素的峰的两端的长度作为表面部的厚度而测量。
<测定用粉碎>
使用Hosokawa Micron Corporation制、100AFG/50ATP，将实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物粉末(样品)以2kg/小时的供给速度向粉碎室内供给，粉碎压设为0.5MPa、分级转子的转速设为14900rpm，进行粉碎，粉碎后进行旋风分离器采样，得到测定用粉碎样品。
通过后述的方法对这样进行粉碎而得到的测定用粉碎样品的D50、比表面积、LiOH量、Li2CO3量、残留碱量及一次粒径进行测定。
<D50的测定>
如下分别测定实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物粉末(样品)在测定用粉碎前后的粒度分布。
使用激光衍射粒度分布测定机用试样循环器(日机装株式会社制“MicrotoracASVR”)，将样品(粉体)投入到水溶液中，在40mL/秒的流速中，照射40watts的超声波360秒后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“HRA(X100)”测定粒度分布，由得到的体积基准粒度分布的图求出D50(μm)。
需要说明的是，在测定时的水溶液中使用通过了60μm的过滤器的水，将溶剂折射率设为1.33、颗粒透过性条件设为反射、测定范围设为0.122～704.0μm、测定时间设为30秒，将2次测定的平均值作为测定值。
关于氢氧化锂，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，以0.414MPa的压力使样品(粉体)分散，由此使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”对粒度分布(干式法)进行测定，由得到的体积基准粒度分布的图求出D50。
需要说明的是，将测定的颗粒透过性条件设为反射、形状设为非球形、测定范围设为0.133～704.0μm、测定时间设为30秒，将2次测定的平均值作为D50。
<比表面积的测定>
如下分别测定实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物粉末(样品)在测定用粉碎前后的比表面积。
首先，在全自动比表面积测定装置Macsorb(Mountech Co.,Ltd.制)用的玻璃比色皿(标准比色皿)中称量样品(粉体)2.0g并置于自动进样器中。用氮气对玻璃比色皿内进行置换后，在前述氮气气氛中以250℃15分钟进行热处理。然后，边使氮气/氦气混合气体流通边进行4分钟冷却。冷却后，用BET单点法测定样品(粉体)，表1中以“SSA”的形式示出。
需要说明的是，冷却时及测定时的吸附气体使用氮气30％：氦气70％的混合气体。
进而，由上述“测定用粉碎调节后的SSA”减去“测定用粉碎调节前的SSA”，由此算出比表面积的变化比率(A)，表1中以“ΔSSA(A)”的形式示出。
<根据图像解析的一次粒径的测定>
对实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物粉末(样品)，在测定用粉碎前后分别使用聚焦离子束(FIB)进行切断加工，对样品用SEM(扫描电子显微镜)以5000倍对切断的颗粒截面进行观察，选择相当于D50的大小的颗粒。接着，根据D50，将倍率变更为2000～10000倍进行拍摄。若例示拍摄倍率，则在D50为7μm左右的情况下设为10000倍、15μm左右情况下设为5000倍、22μm左右情况下设为2000倍时，能够拍摄到适于用后述的图像解析软件求出平均一次颗粒尺寸的图像。
使用图像解析软件(Mountech Co.,Ltd.制MAC-VIEW ver.4)，对拍摄的图像求出所选择的颗粒的平均一次颗粒尺寸。需要说明的是，平均一次颗粒尺寸是指体积分布中的累积50％粒径(Heywood径：圆当量直径)。
另外，为了算出平均一次颗粒尺寸，优选对50个以上的一次颗粒进行测定，因此在测定个数不足的情况下，追加选择相当于D50的大小的颗粒并进行拍摄，以使一次颗粒总计成为50个以上来进行测定。
将这样测定的一次颗粒以“一次粒径”的形式示于表1中。
<残留碱量的测定>
对于残留碱量的测定，参考Winkler法按照以下步骤来算出。
对实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物粉末(样品)，分别在测定用粉碎前后，使各锂金属复合氧化物粉末(样品)10.0g分散于离子交换水50ml中，浸渍15分钟后，进行过滤，用盐酸对滤液进行滴定(Winkler法)。此时，使用酚酞和溴酚蓝作为指示剂，基于滤液的变色和此时的滴定量算出LiOH量、Li2CO3量及它们的总量，算出各量相对于锂金属复合氧化物的质量比率(wt％)。
需要说明的是，残留碱量是指LiOH量与Li2CO3量的总量。
进而，由上述测定粉碎后的残留碱量减去测定粉碎前的残留碱量，由此算出粉碎前后的残留碱量的变化比率(B)，表1中以“Δ残留碱量(B)”的形式示出。
<电池特性评价>
准确称取实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物粉末(样品)8.0g和乙炔黑(电气化学工业株式会社制)1.0g，在乳钵中混合10分钟。然后，准确称取NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶解有PVDF(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制)12wt％的液体8.3g，向其中加入锂金属复合氧化物粉末与乙炔黑的混合物，进一步进行混合。然后，加入5ml NMP充分混合，制作糊剂。将该糊剂置于作为集电体的铝箔上，用调节为100μm～280μm的间隙的涂抹器进行涂膜化，在140℃进行真空干燥一昼夜后，以线性荷载成为0.3t/cm2的方式进行辊压，冲切为φ16mm，作为正极。
在即将制作电池之前在200℃下进行真空干燥300分钟以上，去除附着水分并组装至电池中。另外，预先求出φ16mm的铝箔的重量的平均值，从正极的重量减去铝箔的重量，求出正极合剂的重量。另外，由锂金属复合氧化物粉末(正极活性物质)与乙炔黑、PVDF的混合比率求出正极活性物质的含量。
作为负极活性物质使用φ19mm×厚度0.5mm的金属Li，作为电解液使用在将EC和DMC以3：7体积混合而成的溶剂中以1mol/L溶解了作为溶质的LiPF6的溶液，制作图1所示的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)。
需要说明的是，图1的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)在耐有机电解液性的不锈钢制的下壳体1的内侧中央配置有由前述正极合剂形成的正极3。
在该正极3的上表面配置浸渍有电解液的微孔性的聚丙烯树脂制的隔膜4，利用间隔物5将隔膜固定。进而，在隔膜上表面配置将前述金属Li固定于下表面侧而成的负极6，配置兼任负极端子的间隔物7，并在其上盖上壳体2用螺丝紧固，将电池密封。
(初始活性)
使用如上所述地操作而准备的电化学评价用电池，按照以下记载的方法进行初始活性处理。在25℃下以0.2C恒电流恒电位充电至4.3V后，以0.2C恒电流放电至3.0V。重复2个这样的循环。需要说明的是，实际设定的电流值是由正极中的正极活性物质的含量算出的。
(高温循环寿命评价：55℃高温循环特性)
使用如上所述地操作进行了初始活性处理后的电化学评价用电池，按照下述记载的方法进行充放电试验，评价高温循环寿命特性。
在将对电池进行充放电的环境温度设置为55℃的环境试验机内放入电池，进行准备以使得能够进行充放电，以电池温度成为环境温度的方式静置5小时后，使充放电范围为4.3V～3.0V，以充电为0.2C恒电流恒电位、放电为0.2C恒电流进行1个循环充放电后，以1C进行50次充放电循环。
将第50个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量进行计算而求出的数值的百分率(％)作为“50个循环后的放电容量维持率(％)”而求出，示出将比较例1的“50个循环后的放电容量维持率(％)”设为100时的各实施例的相对值(％)。
[表1]
Figure GDA0001777007950000321
(考察)
根据上述实施例和目前为止本发明人进行的试验的结果可知，关于以Li1+ xNi1-x-α-β-γMnαCoβMγO2(式中，0≤x≤0.1、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.05。M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W、Y及Nb组成的组中的至少1种以上的元素)表示的具有层结构的锂金属复合氧化物，通过将存在于二次颗粒内的残留碱量控制为0.05～0.4wt％，能够显著提高循环特性。此时，还得知若将二次颗粒内残留Li2CO3量控制为0.03～0.3wt％，则能够进一步提高循环特性。
另外还可知，在单位比表面积的残留碱量小于0.6(wt％/(m2/g))、并且对锂金属复合氧化物进行粉碎以使得D50成为5～50％时，通过将粉碎前后的残留碱量的变化比率(B)相对于粉碎前后的比表面积的变化比率(A)的比率(B/A)抑制为0.2以下，能够进一步提高循环特性。
需要说明的是，上述实施例中，在通式(1)：Li1+xNi1-x-α-β-γMnαCoβMγO2中，使用了Al作为M，但在离子半径、化学稳定性的方面上，Al与Mg、Ti、Fe、Zr、W、Y及Nb具有共通的性质，因此可以想到，代替Al或与Al一起使用选自由上述Mg、Ti、Fe、Zr、W、Y及Nb组成的组中的至少1种以上的元素时作为M，也能够获得与上述实施例同样的效果。
附图标记说明
1 下壳体
2 上壳体
3 正极
4 隔膜
5 间隔物
6 负极
7 间隔物

Claims (5)

1.一种锂金属复合氧化物，其特征在于，其为通式(1)：Li1+xNi1-x-α-β-γMnαCoβMγO2表示的具有层结构的锂金属复合氧化物，且通过下述测定方法测定的、存在于二次颗粒内的残留碱量，即“二次颗粒内残留碱量”为0.05～0.4wt％，
通式(1)中，0≤x≤0.1、0.01≤α≤0.35、0.01≤β≤0.35、0≤γ≤0.05，M包含选自由Al、Mg、Ti、Fe、Zr、W、Y及Nb组成的组中的至少1种的元素，
基于下述测定方法得到的粉碎前的残留碱量，即单位比表面积的残留碱量小于0.6(wt％/(m2/g))，并且，
对锂金属复合氧化物进行粉碎以使得50％体积累积粒径成为5～50％时，基于下述测定方法得到的粉碎前后的残留碱量的变化比率(B)相对于粉碎前后的比表面积的变化比率(A)的比率(B/A)为0.2以下，
二次颗粒内残留碱量的测定方法：
对锂金属复合氧化物进行粉碎以使得50％体积累积粒径成为5～50％，使粉碎后的锂金属复合氧化物10.0g分散于离子交换水50ml并浸渍15分钟后，进行过滤，用盐酸对滤液进行滴定；此时，参考Winkler法，使用酚酞和溴酚蓝作为指示剂，基于滤液的变色和此时的滴定量算出LiOH量与Li2CO3量的总量，将该总量相对于锂金属复合氧化物的质量比率(wt％)作为二次颗粒内残留碱量；
粉碎前后的残留碱量的测定：
使所述粉碎前或所述粉碎后的锂金属复合氧化物10.0g分散于离子交换水50ml并浸渍15分钟后，进行过滤，用盐酸对滤液进行滴定；此时，参考Winkler法，使用酚酞和溴酚蓝作为指示剂，基于滤液的变色和此时的滴定量算出LiOH量与Li2CO3量的总量，将该总量相对于锂金属复合氧化物的质量比率(wt％)作为粉碎前或粉碎后的残留碱量。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物，其特征在于，通过下述测定方法测定的、存在于二次颗粒内的残留Li2CO3量，即“二次颗粒内残留Li2CO3量”为0.03～0.3wt％，
二次颗粒内残留Li2CO3量的测定方法：
对锂金属复合氧化物进行粉碎以使得50％体积累积粒径成为5～50％，使粉碎后的锂金属复合氧化物10.0g分散于离子交换水50ml并浸渍15分钟后，进行过滤，用盐酸对滤液进行滴定；此时，参考Winkler法，使用酚酞和溴酚蓝作为指示剂，基于滤液的变色和此时的滴定量算出Li2CO3量，将该Li2CO3量相对于锂金属复合氧化物的质量比率(wt％)作为二次颗粒内残留Li2CO3量。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物，其特征在于，在由所述锂金属复合氧化物形成的颗粒的表面具备表面部，所述表面部含有选自由Al、Ti及Zr组成的组中的任1种或2种以上的组合。
4.一种锂二次电池，其具备权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物作为正极活性物质。
5.一种混合动力电动汽车用或电动汽车用的锂二次电池，其具备权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物作为正极活性物质。
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