JPWO2017146248A1 - 層構造を有するリチウム金属複合酸化物 - Google Patents
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Abstract
Li1+xNi1−x-α−β−γMnαCoβMγO2(式中、0≦x≦0.1、0.01≦α≦0.35、0.01≦β≦0.35、0≦γ≦0.05である。MはAl、Mg、Ti、Fe、Zr、WおよびNbからなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む)で表される、層構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、
二次粒子内の存在する残存Li2CO3量が0.03〜0.3wt%であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物を提案する。
Description
リチウム金属複合酸化物を、平均粒径(D50)が5〜50%となるように粉砕し、粉砕後のリチウム金属複合酸化物10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する(Winkler法)。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにしてLiOH量とLi2CO3量の合計量を算出し、この合計量のリチウム金属複合酸化物に対する質量割合(wt%)を二次粒子内残存アルカリ量とする。
本実施形態の一例に係るリチウム金属複合酸化物(「本リチウム金属複合酸化物」と称する」は、一般式(1):Li1+xNi1−x−α−β−γMnαCoβMγO2(式中、0≦x≦0.1、0.01≦α≦0.35、0.01≦β≦0.35、0≦γ≦0.05である。MはAl、Mg、Ti、Fe、Zr、W、YおよびNbからなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む)で表される、層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
上記一般式(1)中の「α」は、0.01≦α≦0.35であるのが好ましく、中でも0.05以上或いは0.33以下、その中でも0.1以上或いは0.3以下であるのがさらに好ましい。
上記一般式(1)中の「β」は、0.01≦β≦0.35であるのが好ましく、中でも0.05以上或いは0.33以下、その中でも0.1以上或いは0.2以下であるのがさらに好ましい。
上記一般式(1)中の「γ」は、0≦γ≦0.05であるのが好ましく、中でも0.01以上或いは0.08以下、その中でも0.05以下であるのがさらに好ましい。
本リチウム金属複合酸化物は、粒子の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「表面元素C」と称する)が存在する表面部を備えていてもよい。但し、このような表面部を必ずしも備えていなくてもよい。
ここで述べる表面部は、粒子内部よりも表面元素Cの濃度の濃い部分が粒子表面に存在する部分を備えていることを特徴とする。
当該比率(C/M)が0.8より小さくなる程度に表面元素Cが存在すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができる。また、従来提案されている表面処理をした正極活物質と比べて、出力特性とレート特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。
かかる観点から、当該比率(C/M)は、0より大きく0.8より小さいことが好ましく、中でも0.6以下、その中でも0.4以下、その中でもさらに0.3以下であるのが好ましい。
このように当該比率(C/M)が0より大きく0.8より小さくなるように調整するためには、例えば、本リチウム金属複合酸化物粒子を表面処理する際、表面処理剤における表面元素Cの量を調整すると共に、その後の熱処理温度を調整するようにすればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
本リチウム金属複合酸化物は、下記測定方法により測定される、二次粒子内に存在する残存アルカリ量(「二次粒子内残存アルカリ量」と称する。)が0.05〜0.4wt%であるという特徴を有している。
中でも、電解液との反応をより低減する観点から、本リチウム金属複合酸化物における二次粒子内残存アルカリ量は、0.4wt%未満であるのがより一層好ましく、中でも0.3wt%以下、その中でも0.2wt%以下であるのが特に好ましい。
リチウム金属複合酸化物を、平均粒径(D50)が5〜50%となるように粉砕し、粉砕後のリチウム金属複合酸化物10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する(Winkler法)。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにしてLiOH量とLi2CO3量の合計量を算出し、この合計量のリチウム金属複合酸化物に対する質量割合(wt%)を二次粒子内残存アルカリ量とする。
本リチウム金属複合酸化物は、下記測定方法により測定される、二次粒子内に存在する残存Li2CO3量(「二次粒子内残存Li2CO3量」と称する。)が0.03〜0.3wt%であるのが好ましい。
中でも、電解液との反応をより低減する観点から、本リチウム金属複合酸化物における二次粒子内残存Li2CO3量は、0.3wt%未満であるのがより一層好ましく、中でも0.2wt%以下、その中でも0.1wt%以下であるのが特に好ましい。
リチウム金属複合酸化物を、平均粒径(D50)が5〜50%となるように粉砕し、粉砕後のリチウム金属複合酸化物10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する(Winkler法)。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにしてLi2CO3量を算出し、このLi2CO3量のリチウム金属複合酸化物に対する質量割合(wt%)を二次粒子内残存Li2CO3量とする。
本リチウム金属複合酸化物は、下記測定方法による粉砕前の残存アルカリ量(「比表面積当たりの残存アルカリ量」とする)が0.6(wt%/(m2/g))未満であり、且つ、本リチウム金属複合酸化物を、平均粒径(D50)が5〜50%となるように粉砕した際、粉砕前後の比表面積の変化割合(A)に対する、粉砕前後の残存アルカリ量(下記測定方法による。)の変化割合(B)の比率(B/A)が0.2以下であるのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物を、D50が5〜50%となるように粉砕した際、粉砕前後の比表面積の変化割合(A)に対する、粉砕前後の残存アルカリ量の変化割合(B)の比率(B/A)が小さいということは、D50が変化したにもかかわらず、残存アルカリ量の増大が抑えられている、すなわち、二次粒子内の粒界に存在する残存アルカリ量が少ないことを意味している。二次粒子内の粒界に存在する残存アルカリは、充放電中に粒子の膨張収縮により粒界面が新生面となり、該粒界に存在する残存アルカリが電解液と反応してしまうから、そのような反応を抑制する必要がある。
なお、本発明者が行ってきた試験結果より、粉砕前後の比表面積の変化割合(A)及び残存アルカリ量の変化割合(B)は、D50が5%となるように粉砕した場合も、D50が50%となるように粉砕した場合も、ほぼ同様の結果を得ることができることが分かっている。
上記粉砕前又は上記粉砕後のリチウム金属複合酸化物10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する(Winkler法)。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにしてLiOH量とLi2CO3量の合計量を算出し、この合計量のリチウム金属複合酸化物に対する質量割合(wt%)を粉砕前又は粉砕後の残存アルカリ量とする方法を挙げることができる。
本リチウム金属複合酸化物のD50、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径(D50)は、0.5μm〜30μm、中でも1μm以上或いは20μm以下、その中でも特に2μm以上或いは10μm以下であるのが特に好ましい。
本リチウム金属複合酸化物のD50が2μm〜10μmであれば、電極作製上の観点から好都合である。
ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子(凝集粒子)として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径(D50)は、50%体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積50%の径を意味する。
本リチウム金属複合酸化物の一次粒子径、すなわちSEM画像より算出した一次粒子径は、0.3μm〜2.0μmであるのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物の一次粒子径が上記範囲であれば、粒子内のLi拡散抵抗を抑制することができ、出力特性の向上を図ることができる。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物の一次粒子径は0.3μm〜2.0μmであるのが好ましく、中でも0.4μm以上或いは1.8μm以下、その中でも特に0.5μm以上或いは1.6μm以下であるのが特に好ましい。
本リチウム金属複合酸化物の比表面積(SSA)すなわち粉砕前の比表面積(SSA)は0.2〜2.0m2/gであるのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物の比表面積(SSA)が0.2〜2.0m2/gであれば、Liの挿入脱離する反応場を十分に確保することができるため、出力特性とレート特性を維持することができるので好ましい。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物の比表面積(SSA)は、0.2〜2.0m2/gであるのが好ましく、中でも1.8m2/g、その中でも1.5m2/g以下であるのがさらに好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉末の比表面積を上記範囲とするには、焼成条件や解砕条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
本リチウム金属複合酸化物は次に説明する方法によって製造することができる。但し、この製造方法に限定するものではない。
リチウム金属複合酸化物(E)を介さずに、製造目的とするリチウム金属複合酸化物(D)を製造すると、層構造であるがゆえに、リチウム金属複合酸化物(D)中に未反応Liが残ってしまうため、正極活物質としての性能、例えばサイクル特性が低下してしまう。これに対し、先ず、目的とするリチウム金属複合酸化物(D)の組成に比べてリチウムが不足しているリチウム金属複合酸化物(E)を仮焼成し、次に、該リチウム金属複合酸化物(E)にリチウム化合物を加えて本焼成してリチウム金属複合酸化物(D)を得る方法によれば、層構造であってもリチウム金属複合酸化物(D)中の未反応Liを効果的に減らすことができる。
なお、上記リチウム金属複合酸化物(D)(E)は、特に言及しなくても、塊又は粉体を包含する意味である。
第1工程では、一般式(2):Li1+xNi1−x−α−β−γMnαCoβMγO2(式中、−0.7≦x≦−0.05、0.01≦α≦0.35、0.01≦β≦0.35、0≦γ≦0.05である。MはAl、Mg、Ti、Fe、Zr、WおよびNbからなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む)で表わされるリチウム金属複合酸化物(E)を得ることができればよい。
リチウム原料としては、例えば水酸化リチウム(LiOH)、炭酸リチウム(Li2CO3)、硝酸リチウム(LiNO3)、LiOH・H2O、酸化リチウム(Li2O)、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等のリチウム化合物を挙げることができる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
マンガン原料は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
コバルト原料は、特に限定するものではない。例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどのコバルト化合物を用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
ホウ素化合物としては、ホウ素(B元素)を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム(LiBO2)、四硼酸リチウム(Li2B4O7)、五硼酸リチウム(LiB5O8)及び過硼酸リチウム(Li2B2O5)等の各種形態のものを用いることが可能である。
原料の混合方法としては、水や分散剤などの液媒体を加えてスラリー化させて混合する湿式混合方法を採用するのが好ましい。なお、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
この際、各原料の焼成時の反応性を向上させる観点から、原料を液媒体中に投入し、平均粒径が0.5um以下になるまで湿式粉砕混合するのが好ましい。
造粒方法は、混合された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよい。
造粒方法としては、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、仮焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて行なうのが好ましい(本明細書では「スプレードライ法」と称する)。
共沈法により得られた造粒粉を用いることも可能である。共沈法としては、原料を溶液に溶解した後、pHなどの条件を調整して沈殿させることにより、異なる元素が共存する複合水酸化物の製法を例示できる。
このように熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて噴霧乾燥した場合、粒子内にLiが入り込むため、未反応Liが残り易く、残アルカリ量が高くなってしまう傾向にある。そのため、例えば共沈法により造粒する場合に比べ、本製造方法による効果をより一層享受することができる。
第1工程における仮焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、二酸化炭素ガス雰囲気下、又はその他の雰囲気下において焼成すればよい。中でも、酸素濃度20%以上の雰囲気で焼成するのが好ましい。
仮焼成の時間は、0.5時間〜300時間、前記焼成温度を保持するように焼成するのが好ましい。
仮焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。
熱処理は、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うことができる。
また、このような熱処理は、焼成後に室温まで冷却させた後、加熱するようにしてもよいし、また、焼成に引き続き、常温までの降温速度を1.5℃/min以下にするようにして、熱処理を行ってもよい。
仮焼成後若しくは熱処理後の解砕は、必要に応じて行えばよい。
この際の解砕方法としては、一次粒子径を低減しない手段を選択するのが好ましい。具体的には、オリエントミル解砕や乳鉢を使用した解砕などを挙げることができる。
また、低速および中速回転粉砕機などを用いて解砕してもよい。例えば、1000rpmほどの回転数を有する回転粉砕機が挙げられる。低速および中速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。
但し、上記解砕方法に限定する訳ではない。
仮焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
リチウム金属複合酸化物(E)は、層構造であっても、層構造でなくてもよい。但し、層構造以外の構造を介して、層構造であるリチウム金属複合酸化物(D)を製造するのは、エネルギー的に効率が良いはずがないから、中間体としてのリチウム金属複合酸化物(E)は層構造であるのが好ましい。
この際、リチウム金属複合酸化物(E)におけるLi量を適宜多くすることにより、層構造とすることができる。
上記一般式(1)中の「α」は、0.01≦α≦0.35であるのが好ましく、中でも0.05以上或いは0.33以下、その中でも0.1以上或いは0.3以下であるのがさらに好ましい。
上記一般式(1)中の「β」は、0.01≦β≦0.35であるのが好ましく、中でも0.05以上或いは0.33以下、その中でも0.1以上或いは0.2以下であるのがさらに好ましい。
上記一般式(1)中の「γ」は、0≦γ≦0.05であるのが好ましく、中でも0.01以上或いは0.04以下、その中でも0.01以上或いは0.03以下であるのがさらに好ましい。
第2工程では、前記第1工程で得られたリチウム金属複合酸化物(E)と、リチウム化合物とを混合し、本焼成し、必要に応じて熱処理し、必要に応じて解砕し、さらに必要に応じて分級し、必要に応じて表面処理し、必要に応じてさらに熱処理し、必要に応じて解砕し、さらに必要に応じて分級してリチウム金属複合酸化物(D)を得るようにすればよい。
リチウム化合物としては、リチウムを含む化合物であれば特に限定するものではない。中でも水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いるのが好ましい。
((D90−D10)/D50)は、粒度分布のシャープさを示す指標であるから、0.1〜3の範囲にあれば、粒度分布が十分にシャープであり、混合の際、混合不良を起こさないなどの利益を享受できる。
かかる観点から、リチウム化合物の((D90−D10)/D50)は、0.1〜3であるのが好ましく、中でも0.3以上或いは3.5以下、その中でも0.4以上或いは2以下であるのがより一層好ましい。
リチウム金属複合酸化物(E)とリチウム化合物との混合方法は、リチウム金属複合酸化物(E)の一次粒子径を低減しないような方法を採用するのが好ましい。
具体的には、例えばボールミル、SCミル、ミキサーなどの混合方法を挙げることができる。但し、これらの混合方法に限定されるものではない。
第2工程における本焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において焼成すればよい。中でも、酸素濃度20%以上の雰囲気で焼成するのが好ましい。
具体的な本焼成温度(:焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。)は、700〜1000℃であるのが好ましく、中でも800℃以上或いは980℃以下、その中でも850℃以上或いは950℃以下であるのが特に好ましい。
本焼成の焼成時間は、0.5時間〜300時間、本焼成温度を保持するように焼成するのが好ましい。
この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
本焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましい。
熱処理は、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行うことができる。
また、このような熱処理は、本焼成後に室温まで冷却させた後、加熱するようにしてもよいし、また、本焼成に引き続き、常温までの降温速度を1.5℃/min以下にするようにして、熱処理を行ってもよい。
本焼成後若しくは熱処理後の解砕は、必要に応じて行えばよい。
この際の解砕方法としては、本焼成品の一次粒子径を低減しない手段を選択するのが好ましい。具体的には、オリエントミル解砕や乳鉢を使用した解砕などを挙げることができる。
また、低速および中速回転粉砕機などを用いて解砕してもよい。例えば、1000rpmほどの回転数を有する回転粉砕機が挙げられる。低速および中速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。
また、高速回転粉砕機などを用いて解砕してもよい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、焼結の強い部分を解砕することができる。
但し、上記解砕方法に限定する訳ではない。
本焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。
本焼成若しくは上記熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物(D)は、必要に応じて次の表面処理を行うのが好ましい。
当該表面処理剤としては、例えばアルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する無機または有機金属化合物を含む表面処理剤を挙げることができる。この場合、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する無機または有機金属化合物を含有する表面処理剤と、上記のようにして得られたリチウム金属複合酸化物(D)とを接触させればよい。
有機金属化合物を含有する表面処理剤としては、例えばチタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウムカップリング剤又はチタン・ジルコニウムカップリング剤又はアルミニウム・ジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウム・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を挙げることができる。そして、このような表面処理剤を有機溶媒に分散させてディスパージョンを作り、該ディスパージョンと、上記のようにして得たリチウム金属複合酸化物(D)と接触させて表面処理を行うようにすればよい。
また、前記の有機の表面処理剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物を例示することができる。中でも、側鎖にリン(P)を有するものが好ましい。側鎖にリン(P)を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがより良いため、バインダーとの結着性に特に優れている。
層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の場合、接触させる有機溶媒又は水の量が多いと、層状結晶構造中のリチウムが溶出してしまうため、表面処理剤の量あるいは表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンの量を、上記のように制限するのが好ましい。
このように少量の表面処理剤を、又は、表面処理剤を有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンを、リチウム金属複合酸化物(D)に接触させることにより、大気又は酸素と混ざりながら表面処理剤をリチウム金属複合酸化物粉末に接触させることができる。これにより、粒子表面に酸素を残存させることができるため、後の熱処理時の有機物の酸化反応で消費される酸素の供給に寄与するものと推察することができる。
この際、上記の量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒に分散させたディスパージョンは一度にリチウム金属複合酸化物粉末に接触させて混合するのではなく、何回かに分けて接触させて混合する処理を繰り返すのが好ましい。
上記の如く表面処理した後、次の熱処理を行うのが好ましい。
すなわち、表面処理したリチウム金属複合酸化物(D)を、酸素濃度20〜100%の雰囲気下において、700〜950℃温度(:炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度、すなわち品温を意味する。)を所定時間保持するように熱処理するのが好ましい。
このような表面処理後の熱処理により、有機溶媒又は水を揮発させたり、表面処理剤の側鎖を分解させたりすることができると共に、表面処理剤中のアルミニウム又はチタン又はジルコニウムを、表面からより深層方向に拡散させることができ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、低温出力特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
さらに、表面処理後の熱処理温度は本焼成温度以下とすることで、前記熱処理後の解砕負荷を低減できるため、好ましい。
さらにまた、前記熱処理時間は、処理温度にもよるが、0.5〜20時間であるのが好ましく、中でも1時間以上或いは10時間以下、その中でも3時間以上或いは10時間以下であるのがさらに好ましい。
炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
上記表面処理後の熱処理後、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。
この際、解砕前後の比表面積(SSA)の変化率が100〜250%となる解砕強度で、リチウム金属複合酸化物粉末を解砕するのが好ましい。
表面処理後の熱処理品の解砕は、表面処理の効果を保持するように、表面処理層の下の新生面が露出し過ぎないように行うのが良いから、解砕前後の比表面積(SSA)の変化率が100〜200%であるのが好ましく、中でも175%以下、その中でも150%以下、その中でもさらに125%以下となるように解砕するのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物は、必要に応じて解砕・分級した後、必要に応じて他の正極材料を混合して、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本リチウム金属複合酸化物と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン(登録商標)バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極には例えばリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム二次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという2つの動力源を併用した自動車であり、プラグインハイブリッド自動車も包含する。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
炭酸リチウム(D50:7μm)と、水酸化ニッケル(D50:22μm)と、オキシ水酸化コバルト(D50:14μm)と、電解二酸化マンガン(D50:23μm、比表面積が40m2/g)と、水酸化アルミニウム(D50:2.2μm)とを、モル比でLi:Ni:Co:Mn:Al=1.04:0.48:0.20:0.27:0.01となるように秤量し、これらを前記の順番通りに、予め分散剤を溶解させたイオン交換水中へ投入して混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製し、湿式粉砕機で1300rpm、40分間粉砕してD50:を0.55μmとして粉砕スラリーを得た。得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC-16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧を0.3MPa、スラリー供給量3kg/hr、乾燥塔の出口温度100℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。造粒粉の平均粒径(D50)は15μmであった。
本焼成して得た粉を解砕し、目開き53μmの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末を得た。
水酸化リチウム(D50:22μm)と、水酸化ニッケル(D50:22μm)と、オキシ水酸化コバルト(D50:14μm)と、電解二酸化マンガン(D50:23μm、比表面積:40m2/g)と、水酸化アルミニウム(D50:2.2μm)とを、モル比でLi:Ni:Co:Mn:Al=0.67:0.63:0.30:0.39:0.01となるように秤量し、先ず水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムと分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)とを、スラリー固形分が30wt%となるようにイオン交換水に添加し、湿式粉砕機で1300rpm、60分間粉砕し、次いで、オキシ水酸化コバルトと分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)とイオン交換水とを、スラリー固形分が50wt%となるように追加添加し、1300rpm、40分間粉砕し、次いで、電解二酸化マンガンを混合し、1300rpm、40分間粉砕し、次いで、スラリー固形分が20wt%となるように、水酸化リチウムとイオン交換水を追加添加し、500rpm、2分間粉砕してD50:0.55μm、固形分濃度20wt%のスラリーを調製して粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC-16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には二流体ノズルを用い、噴霧圧0.3MPa、スラリー供給量3kg/hr、乾燥塔の出口温度100℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。造粒粉の平均粒径(D50)は15μmであった。
本焼成して得た粉を解砕し、目開き53μmの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウム金属複合酸化物粉末(D)を得た。
熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物粉末(D)を目開き53μmの篩で分級して、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末(D)(サンプル)を得た。
そして後、本焼成して得られたリチウム金属複合酸化物粉末(D)100wt%に対して、前記ディスパージョン13wt%を添加して、カッターミル(岩谷産業株式会社製ミルサー720G)を用いて混合した。
次に、80℃で1時間真空乾燥し、その後、大気下、100℃で1時間、乾燥器内に置いて乾燥を行った。さらにその後、酸素濃度92%の雰囲気下で品温を770℃で5時間維持するように熱処理して、表面処理済みリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
熱処理して得られた表面処理済みリチウム金属複合酸化物粉末を、高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕し(解砕条件:回転数4000rpm),目開き53μmの篩で分級して、篩下の表面処理済みリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
モル比でLi:Ni:Co:Mn:Al=0.67:0.67:0.28:0.37:0.01となるように、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト、電解二酸化マンガン及び水酸化アルミニウムを秤量し、実施例1と同様に造粒した。
本焼成して得た粉を解砕し、目開き53μmの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウム金属複合酸化物粉末(D)を得た。
熱処理して得られたリチウム金属複合酸化物粉末(D)を目開き53μmの篩で分級して、篩下のリチウム金属複合酸化物粉末(D)(サンプル)を得た。
次に、得られたリチウム金属複合酸化物粉末(D)100wt%に対して表面処理剤としてのアルミニウムカップリング剤(味の素ファインテクノ株式会社 プレンアクト(登録商標)AL−M)1.0wt%と、溶媒としてのイソプロピルアルコール10wt%とを混合して、溶媒中にアルミニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンを調製した。
次に、80℃で1時間真空乾燥し、その後、大気下、100℃で1時間、乾燥器内に置いて乾燥を行った。さらにその後、酸素濃度92%の雰囲気下で品温を770℃で5時間維持するように熱処理して表面処理済みリチウム金属複合酸化物粉末を得た。
熱処理して得られた表面処理済みリチウム金属複合酸化物粉末を、目開き53μmの篩で分級して、篩下の表面処理済みリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
モル比でLi:Ni:Co:Mn:Al=0.82:0.58:0.32:0.26:0.01となるように、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト、電解二酸化マンガン及び水酸化アルミニウムを秤量し、回転ディスクを用い、回転数24000rpm、スラリー供給量110ml/minと調整した以外は、実施例1と同様に造粒した。
本焼成して得た粉を解砕し、目開き53μmの篩にて分級を行い、篩下粉を回収して、リチウム金属複合酸化物粉末(D)を得た。
次に表面処理の条件を、リチウム金属遷移酸化物粉末(D)100wt%に対して、表面処理剤として水酸化アルミニウム(昭和電工株式会社(登録商標)ハイジライト(登録商標)H−43M)0.55wt%をカッターミル(岩谷産業株式会社製「ミルサー720G」)を用いて混合した。
その後、得られた粉体を酸素含有雰囲気中(酸素濃度94vol%)、770℃で5時間熱処理することで、表面処理済みリチウム金属複合酸化物粉体を得た。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム金属遷移酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物(サンプル)をICP発光分光分析法で測定し、組成を算出した。
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)を収束イオンビーム(FIB)を用いて切断加工を行い、切断した粒子表面付近の断面を、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製「JEM−ARM200F」)で観察すると共に、エネルギー分散型X線分析(EDS:Energy dispersive X-ray spectrometry)で分析した。
この結果、上記実施例1−3で得られた各実施例で得られたリチウム金属複合酸化物(サンプル)については、各粒子の表面にAl元素を多く含む層が存在していることを確認することができた。
表面部の厚みは、粒子表面部でライン分析を行い、Al元素のピークの両端の長さを表面部の厚みとして計測した。
実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)を、ホソカワミクロン社製、100AFG/50ATPを用い、2kg/Hrの供給速度で粉砕室内に供給し、粉砕圧0.5MPa、分級ローターの回転数は14900rpmとして粉砕し、粉砕後はサイクロン採取し、測定用粉砕サンプルを得た。
このように粉砕して得た測定用粉砕サンプルのD50、比表面積、LiOH量、Li2CO3量、残存アルカリ量及び一次粒子径を、後述する方法で測定した。
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)の測定用粉砕前後のそれぞれについて粒度分布を次のようにして測定した。
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器(日機装株式会社製「Microtorac ASVR」)を用い、サンプル(粉体)を水溶液に投入し、40mL/secの流速中、40wattsの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「HRA(X100)」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50(μm)を求めた。
水酸化リチウムについて、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、サンプル(粉体)を0.414MPaの圧力で分散させることで、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布(乾式法)を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50を求めた。
なお、測定の粒子透過性条件を反射、形状を非球形とし、測定レンジを0.133〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値をD50とした。
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)の測定用粉砕前後のそれぞれについて比表面積を次のようにして測定した。
先ず、サンプル(粉体)2.0gを全自動比表面積測定装置Macsorb(株式会社マウンテック製)用のガラスセル(標準セル)に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で250℃15分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら4分間冷却を行った。冷却後後、サンプル(粉体)をBET一点法にて測定し、表1に「SSA」として示した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素30%:ヘリウム70%の混合ガスを用いた。
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)の測定用粉砕前後のそれぞれについて、収束イオンビーム(FIB)を用いて切断加工を行い、切断した粒子断面を、SEM(走査電子顕微鏡)を用いて、サンプルを5000倍で観察し、D50に相当する大きさの粒子を選択した。次に、D50に応じて、2000〜10000倍に倍率を変更して撮影した。撮影倍率を例示すると、D50が7μm程度の場合は10000倍、15μm程度の場合は5000倍、22μm程度の場合は2000倍にすると後述する画像解析ソフトでの平均一次粒子サイズを求めるのに適した画像が撮影できる。
撮影した画像を画像解析ソフト(株式会社マウンテック社製MAC−VIEW ver.4)を用いて、選択した粒子の平均一次粒子サイズを求めた。なお、平均一次粒子サイズとは、体積分布での累積50%粒径(Heywood径:円相当径)のことである。
また、平均一次粒子サイズを算出するためには、一次粒子を50個以上測定するのが好ましいため、測定個数が足りない場合は、D50に相当する大きさの粒子を追加選択して撮影し、合計して一次粒子が50個以上になるように測定を行った。
このように測定した一次粒子を、表1に「一次粒子径」として示した。
残存アルカリ量の測定は、Winkler法を参考にして次の手順で算出した。
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)の測定用粉砕前後のそれぞれについて、各リチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定した(Winkler法)。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにして、LiOH量、Li2CO3量及びこれらの合計量を算出し、各量のリチウム金属複合酸化物に対する質量割合(wt%)を算出した。
なお、残存アルカリ量は、LiOH量及びLi2CO3量の合計量のことを言う。
実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉末(サンプル)8.0gと、アセチレンブラック(電気化学工業製)1.0gとを正確に計り取り、10分間乳鉢で混合した。その後、NMP(N-メチルピロリドン)中にPVDF(キシダ化学製)12wt%溶解した液8.3gを正確に計り取り、そこにリチウム金属複合酸化物粉末とアセチレンブラックの混合物を加えてさらに混合した。その後、NMPを5ml加えて十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、100μm〜280μmのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、140℃一昼夜真空乾燥した後、線圧が0.3t/cm2になるようにロールプレスし、φ16mmで打ち抜き、正極とした。
電池作製直前に200℃で300min以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ16mmのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉末(正極活物質)とアセチレンブラック、PVDFの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極活物質としてφ19mm×厚み0.5mmの金属Liを用い、電解液として、ECとDMCを3:7体積混合した溶媒に、溶質としてLiPF6を1mol/L溶解させたものを用い、図1に示す電気化学評価用セルTOMCEL(登録商標)を作製した。
この正極3の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ4を配置し、スペーサー5によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、前記金属Liを下面側に固定してなる負極6を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー7を配置し、その上に上ボディ2を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。
上記のようにして準備した電気化学評価用セルを用いて次に記述する方法で初期活性を行った。25℃にて0.2Cで4.3Vまで定電流定電位充電した後、0.2Cで3.0Vまで定電流放電した。これを2サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
上記のようにして初期活性を行った後の電気化学評価用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池を充放電する環境温度を55℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように5時間静置後、充放電範囲を4.3V〜3.0Vとし、充電は0.2C定電流定電位、放電は0.2C定電流で1サイクル充放電行った後、1Cにて充放電サイクルを50回行った。
50サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率(%)を「50cycle後の放電容量維持率(%)」として求め、比較例1の「50cycle後の放電容量維持率(%)」を100とした場合の各実施例の相対値(%)を示した。
上記実施例とこれまでの本発明者が行ってきた試験の結果から、Li1+xNi1-x−α−β−γMnαCoβMγO2(式中、0≦x≦0.1、0.01≦α≦0.35、0.01≦β≦0.35、0≦γ≦0.05である。MはAl、Mg、Ti、Fe、Zr、W、YおよびNbからなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む)で表される、層構造を有するリチウム金属複合酸化物に関しては、二次粒子内に存在する残存アルカリ量を0.05〜0.4wt%とすることにより、サイクル特性を格別に高めることができることが分かった。その際、二次粒子内残存Li2CO3量を0.03〜0.3wt%とすれば、サイクル特性をさらに高めることができることも分かった。
またさらに、比表面積当たりの残存アルカリ量が0.6(wt%/(m2/g))未満であり、且つ、リチウム金属複合酸化物を、D50が5〜50%となるように粉砕した際、粉砕前後の比表面積の変化割合(A)に対する、粉砕前後の残存アルカリ量の変化割合(B)の比率(B/A)を0.2以下に抑えることにより、サイクル特性をさらに高めることができることも分かった。
2 上ボディ
3 正極
4 セパレータ
5 スペーサー
6 負極
7 スペーサー
Claims (6)
- 一般式(1):Li1+xNi1−x−α−β−γMnαCoβMγO2(式中、0≦x≦0.1、0.01≦α≦0.35、0.01≦β≦0.35、0≦γ≦0.05である。MはAl、Mg、Ti、Fe、Zr、W、YおよびNbからなる群から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む)で表される、層構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、
二次粒子内に存在する残存アルカリ量(下記測定方法による。「二次粒子内残存アルカリ量」と称する。)が0.05〜0.4wt%であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物。
(二次粒子内残存アルカリ量の測定方法)
リチウム金属複合酸化物を、平均粒径(D50)が5〜50%となるように粉砕し、粉砕後のリチウム金属複合酸化物10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する(Winkler法)。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにしてLiOH量とLi2CO3量の合計量を算出し、この合計量のリチウム金属複合酸化物に対する質量割合(wt%)を二次粒子内残存アルカリ量とする。 - 二次粒子内に存在する残存Li2CO3量(下記測定方法による。「二次粒子内残存Li2CO3量」と称する。)が0.03〜0.3wt%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物。
(二次粒子内残存Li2CO3量の測定方法)
リチウム金属複合酸化物を、平均粒径(D50)が5〜50%となるように粉砕し、粉砕後のリチウム金属複合酸化物10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する(Winkler法)。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにしてLi2CO3量を算出し、このLi2CO3量のリチウム金属複合酸化物に対する質量割合(wt%)を二次粒子内残存Li2CO3量とする。 - 比表面積当たりの残存アルカリ量(下記測定方法による粉砕前の残存アルカリ量)が0.6(wt%/(m2/g))未満であり、且つ、
リチウム金属複合酸化物を、平均粒径(D50)が5〜50%となるように粉砕した際、粉砕前後の比表面積の変化割合(A)に対する、粉砕前後の残存アルカリ量(下記測定方法による。)の変化割合(B)の比率(B/A)が0.2以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物。
(粉砕前後の残存アルカリ量の測定)
上記粉砕前又は上記粉砕後のリチウム金属複合酸化物10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する(Winkler法)。その際、指示薬としてフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて、ろ液の変色とその時の滴定量をもとにしてLiOH量とLi2CO3量の合計量を算出し、この合計量のリチウム金属複合酸化物に対する質量割合(wt%)を粉砕前又は粉砕後の残存アルカリ量とする。 - 上記リチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せを含有する表面部を備えることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物。
- 請求項1〜4の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
- 請求項1〜4の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として備えたハイブリット電気自動車用または電気自動車用のリチウム二次電池。
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