JP2007280723A

JP2007280723A - リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水系リチウム二次電池

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Publication number: JP2007280723A
Application number: JP2006104389A
Authority: JP
Inventors: Motoe Nakajima; 源衛中嶋
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2026-04-05
Also published as: JP5007919B2

Abstract

【課題】本発明は、組成均一性と良好な塗工性を兼ね備えた造粒粒子からなるリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用の正極活物質およびそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉとを主成分とするリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法であって、他の元素に対しＬｉが原子比で０．６〜１．１の割合で含まれる原料粉を混合し、混合した原料粉を仮焼きし、ついで、他の元素に対し原子比で０．１〜０．４の割合となるよう仮焼きした原料粉にＬｉを追加混合し、Ｌｉが追加混合された原料粉を湿式粉砕し、湿式粉砕された原料粉で二次粒子を造粒し、その後、二次粒子を焼成するリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、小型携帯情報端末、電力貯蔵電源あるいは電気自動車等に使用されるリチウム二次電池の正極活物質及びその製造方法に関し、高出力を提供できる正極活物質の製造方法、正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、リチウム二次電池は、その高出力、軽量さから携帯端末用のみならずハイブリッド型自動車や電気自動車等の車載用として注目されている。一般に、リチウム二次電池は正極、負極およびセパレ−タを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を満たして構成される。正極はアルミニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布したものである。正極活物質は酸化物であるため、その抵抗が一般の導体と比べて高い。このため出力が得られるよう、正極活物質より電気伝導性の良い炭素粉等の導電助材を使用し、アルミニウム箔等の集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導性を高めている。実際には、正極材に重量比で数〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらにＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のバインダ−およびNMP（Ｎ−メチルピロリドン）等の溶媒と混練した後、ペ−スト状に練り上げて集電体箔に厚み数100μｍ程度で塗布し、乾燥、プレス工程を経て正極が製造される。

正極活物質としては、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等に代表されるようにリチウムと遷移金属の酸化物からなる粉体が主として用いられる。

これら正極材活物質は、いずれも特性面で利点と欠点がある。スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等は、低コスト、電池とした時の安全性に優れる反面、容量が低く、高温での特性（サイクル、保存）に劣る。層状岩塩構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）は、容量が高く、高温特性に優れる反面、電池とした時の安全性に問題がある。層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用として用いられているが、高コストである。

このような状況において、コストと性能の両面のバランスに優れる正極活物質として、層状構造を有するリチウムマンガンニッケルコバルト系複合酸化物が注目されている。特に車載用途としての低コスト化、高性能化の要求に応え得る正極活物質として期待されている。

組成以外に粒子の構造を変えることでも正極活物質の性能は変化する。従来技術において、通常の方法で合成されたコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム等の正極活物質粒子は、粒子径がサブミクロンオーダーの一次粒子が凝集した二次粒子から構成されている。粒子形状もさまざまで一定でない。このような正極活物質は導電助材、結着材と混練してアルミニウム電極上に塗布された場合、導電助材間との良好な接触を得るのが難しい。そのため、充放電サイクルが進行するに従い、正極活物質自身が導電助剤や集電体に対し電気的に接触不良をおこし容量劣化の原因となる。また、電池の容量は、電池内にどれだけ上記正極材粉末を充填させるかによっても大きく左右される。前記のように粒子形状が一定しない粉末は、粒子間の摩擦抵抗が大きく、流動性に乏しい。そのため、電池内へ充填させた場合、もしくは集電体に塗布、プレスした場合、充填性が悪く、高容量電池を作成する場合の障害となっている。

これらの課題を解決する正極活物質の製造方法の一例が、例えば特許文献１及び２に開示されている。特許文献1には、原料をスラリ−とし、それを噴霧乾燥後、得られた球状造粒粉を焼成して球状の二次粒子を作製する方法が開示されている。また、特許文献２には、中実で良好な塗布性を有する粒子を得るために、ニッケル原料、コバルト原料等の原料を湿式粉砕し、得られた粉砕物を噴霧乾燥により造粒し、得られた造粒物を更にリチウム原料と乾式混合し、得られた乾式混合物を焼成する製造方法が開示されている。

しかし、上記特許文献１及び２に係わる製造方法では、次のような理由から、中空粒子や細孔が多い粒子が出来やすく、組成の均一性を担保するのが難しいという問題があった。これらの問題が生じると、二次粒子の強度不足や塗布工程における結着剤の必要量が多さに起因する特性の劣化、組成ばらつきによる特性バラツキの問題を招く。

上記問題が生じる理由を説明する。従来、正極活物質は、図２に示すように、例えばＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏに所定割合の原子比のＬｉが添加された原料粉を湿式混合し、ＰＶＡ等を混合・調整した後に噴霧乾燥して一次粒子を形成し、次いで一次粒子を仮焼きし、残余のＬｉを添加して乾式混合し、焼成するという工程で製造されていた。ここで、上記湿式混合工程において、Ｌｉを他の元素に対し比較的多く添加した場合には、反応により生じるガス又はその後の噴霧乾燥時に顆粒表面にＬｉ塩が析出することにより中空粒子が生じる。一方で、中空粒子の発生を回避するため、湿式粉砕工程においてＬｉを少量にした場合には、多量のＬｉを乾式混合工程で混合する必要があるため充分にＬｉが分散されず組成バラツキが生じる。なお、上記乾式混合に代えて水等による湿式混合を実施する場合には、造粒された粒子が破壊され所望の特性を得ることができず、さらに再度の乾燥工程が必要となり工業生産上コストの面で不利となる。

特開２０００−３２３１２３号公報特開２００５−１２３１８０号公報

本発明は、組成均一性と良好な塗工性を兼ね備えた造粒粒子からなるリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用の正極活物質およびそれを用いた非水系リチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉとを主成分とするリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法であって、他の元素に対しＬｉが原子比で０．６〜１．１の割合で含まれる原料粉を混合し、混合した原料粉を仮焼きし、ついで、他の元素に対し原子比で０．１〜０．４の割合となるよう仮焼きした原料粉にＬｉを追加混合し、Ｌｉが追加混合された原料粉を湿式粉砕し、湿式粉砕された原料粉で二次粒子を造粒し、その後、二次粒子を焼成するリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法である。

かかるリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法によれば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏに対しＬｉが原子比で０．６〜１．１の割合で含まれる原料粉を混合し、混合した原料粉を仮焼する。この時点で大部分のＬｉ原料が他の原料と反応しており、噴霧乾燥時の中空粒子の発生や、焼成時のガス発生による造粒粒子の崩壊を防ぐことができる。ついで、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏに対し原子比で０．１〜０．４の割合となるよう仮焼きした原料粉にＬｉを追加混合し、Ｌｉが追加混合された原料粉を湿式粉砕する。この時点で充分な組成均一性を得ることができる。そして、湿式粉砕された原料粉で二次粒子を造粒することで、中空粒子が少なく塗工性に優れるとともに組成均一性に優れたリチウム二次電池用の正極活物質を得ることができる。

本発明は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉとを主成分とするリチウム二次電池用の正極活物質であって、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、１００ｇの正極活物質を等分に２０分割した中からランダムに採取した少なくとも５点の正極活物質間における他の元素に対するＬｉの原子比の標準偏差が０．０２以下であるリチウム二次電池用の正極活物質である。かかる正極活物質は、上記本発明のリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法により好適に製造されるものであり、１．２ｇ／ｃｍ^３以上のタップ密度を有するので塗工性に優れ、更に、正極活物質間におけるＬｉの原子比の標準偏差が０．０２以下という組成均一性を有し、この正極活物質を用いたリチウム二次電池の特性である容量を向上させ、内部抵抗を低減することができる。

なお、前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２で表され、１≦ａ≦１．２、０．２３≦ｘ＜０．４３、０．２７≦ｙ＜０．７２、０．０５＜ｚ≦０．３０（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の範囲で、かつ層状岩塩構造を有する複合酸化物で構成することが好ましい。ａが1より小さい場合は、低い容量しか得られない。ａが１．２より大きい場合は焼成時に焼結しやすく、粉砕、分級して正極材とするのが困難になる。Ｍｎ量が０．２３より少ない領域やＣｏが０．３より多い領域でも容量と電池抵抗において望ましい値が得られるがコスト的に実用化が困難な領域である。またＭｎが０．４３より大きい値では容量が得られない。また、Ｃｏが０．０５以下の領域では、電池抵抗が高い。かかる組成範囲において適切な条件で焼成することにより層状岩塩構造を有する複合酸化物である正極活物質が構成され、重要な電池特性である容量・電池抵抗及びコスト面において実用レベルのリチウム二次電池を実現することができる。

本発明は、上記リチウム二次電池用の正極活物質を用いて構成されたことを特徴とする非水系リチウム二次電池である。

上記説明したように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、中空粒子を極めて少なくすることができ塗工性に優れた正極活物質を得ることができるとともに、組成均一性に優れた正極活物質を得ることができる。したがって、重要な電池特性である容量、電池抵抗に関して、ロット間の電池特性バラツキ、スケ−ルアップしたときの電池特性バラツキを抑えることができ不良率が低く、低コストなリチウム二次電池を構成することができる。

以下、本発明について、その実施態様及び実施例に基づき説明する。なお、本発明は、当該実施態様及び実施例に限定されることなく、本発明の要旨の範囲内において実施することができる。

まず、本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法を図１を参照し説明する。

（第１の混合工程）
原料として、焼成によって酸化物となる所定量のコバルト、ニッケル、マンガンの化合物（例えばＣｏ_３Ｏ_４，ＣｏＯ，Ｃｏ（ＯＨ）_２，ＮｉＯ，ＭｎＯ_２，Ｍｎ_３Ｏ_４，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＭｎＣＯ_３，）に対する原子比におけるＬｉの割合がＬｉ／（Ｍｎ+Ｎｉ+Ｃｏ）で０．６〜１．１になるようなＬｉ量を含むリチウム化合物を混合する。リチウム化合物は水酸化リチウムが望ましい。混合方法は一般的な乾式混合、例えばＶ型混合ミルで行うと良い。

（仮焼工程）
次に、上記混合工程で形成された混合物の仮焼きを行う。仮焼き温度は４００℃〜９００℃の間が望ましい。４００℃より低い温度だと反応があまり進行せず、未反応の水酸化リチウムが噴霧工程で造粒粒子の表面に析出し、正極活物質粒子が中空粒子となり、仮焼き温度が高いと、焼結が進行し次の粉砕が困難になり、噴霧乾燥の工程でノズルの目詰まりを起こすからである。また、焼成雰囲気は酸素を含んだ雰囲気で行う。

（第２の混合工程）
次に、仮焼き工程が完了した仮焼き粉末に水を加えてスラリ−とし、原子比におけるＬｉの割合がＬｉ／（Ｍｎ+Ｎｉ+Ｃｏ）で０．１〜０．４になるとうなＬｉ量を含むリチウム化合物を添加し、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕しつつ湿式混合する。粉砕方法は例えばボールミルでは通常２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常６時間程度である。

（調整工程）
スラリ−をタンクに移し、攪拌羽にて攪拌を３０分程度行い脱泡する。

（噴霧乾燥工程）
次に、上記調整工程が完了したスラリーを噴霧乾燥させて平均粒径１〜２０μｍの球状粒子を作製する。作製したスラリ−をマイクロミストドライヤ−（藤崎電機製ＭＤＬ−０５０−Ｍ）にて２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で噴霧乾燥した。乾燥のための送風温度は１８０℃とした。

（焼成工程）
上記噴霧乾燥工程で得られた球状粒子を１０時間程度焼成する。焼成温度は８５０℃〜１０００℃にすることが望ましい。８５０℃より低い温度で焼成すると、反応が充分に進行せず、容量が得られない。また、１０００℃より高い温度では、焼結が進行し、次の分級工程の収率が低下する。焼成雰囲気は酸素を含んだ雰囲気で行う。

（分級工程）
上記焼成工程で得られた二次粒子の粒度を整えるため分級する。

次に、上記製造方法によって得られた正極活物質の各種特性の評価・測定方法について説明する。

まず、正極活物質の組成バラツキの測定方法を説明する。１００ｇの正極活物質を採取し試料とし、該試料を等分に２０分割して各５ｇの分割サンプルに分ける。その分割サンプルに１〜２０までの番号を付し、乱数表を使いランダムに５個の分割サンプルを選択する。各選択した分割サンプルから各々０．２ｇを正確に計り取り、酸溶解する。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置（堀場製作所製ＵＬＲＩＭＡ２）にてその溶液のＬｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉの各元素の含有量（ｗｔ％）を測定する。各元素の原子量を使い、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）の原子比における組成比を算出する。そして、選択された５個の分割サンプル間の標準偏差を算出し、当該正極活物質の組成ばらつきとする。

正極活物質のタップ密度の測定方法を説明する。１２０℃で８時間程度真空乾燥した約２００ｇの正極活物質を円柱状の試料ホルダ−に自由落下で充填し、更に１秒に１回の割合で１８０回タッピングさせて圧密する。タッピング後の正極活物質について、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスター（タイプ：ＰＴ−Ｄ）を使用し、見かけ容積と重量からタップ密度（重量／見かけ容積）を算出する。

次に、正極活物質の電池特性（放電容量、電池抵抗）の評価方法を説明する。組成バラツキの測定と同様、１００ｇの正極活物質を採取し試料とし、該試料を等分に２０分割して各５ｇの分割サンプルに分ける。その分割サンプルに１〜２０までの番号を付し、乱数表を使いランダムに５個の分割サンプルを選択する。各選択した分割サンプルから各々１．０ｇを正確に計り取る。計り取ったサンプル各々の容量を以下の手順で評価する。まず、正極活物質、導電助材（炭素粉）、結着材（８ｗｔ％ＰＶｄＦｉｎＮＭＰ：ポリフッ化ビニリデンをｎ−メチル−ピロドリンに溶解したもの）を、重量比で８５．０：１０．７：４．３の割合でメノウ鉢にて混練する。得られたスラリ−をステンレス製のヘラで厚さ２０μｍのアルミ電極上に約１２０μｍ厚に塗布する。以上の作業は露点−９０℃、Ａｒ雰囲気中のグロ−ブボックス内にて行う。塗布した電極は８０ ℃で２時間の予備乾燥後、巾１０、長さはおよそ５０ mmの寸法に切断し正極電極とする。なお、切断後の正極電極において正極活物質が塗布された部分の面積は1ｃｍ^２である。

次に、金型を用いて１．５ｔｏｎ/ｃｍ^２の圧力で正極活物質を塗布した正極電極の部分を２分間プレスした後、１２０ ℃、２時間の真空乾燥を行う。得られた正極電極は湿度の影響を避けるため、再びＡｒ雰囲気のグローブボックス内に移し、十分にＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、ＬｉＰＦ６：六フッ化リンリチウム電解液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２、電解質１ＭＬｉＰＦ_６）に浸潤した後、セパレータ（東燃タピルス製２５mm厚ポリエチレン）、酸化被膜を十分落とした１mm厚の金属リチウム対極、参照極とともに積み重ね試験用セルとする。

次に、正極電極、対極、参照極の端子を充放電測定装置に接続し、試験用セルが電気化学的に平衡になるように１２時間放置してから測定を行う。

上記試験用セルによる放電容量の測定方法について説明する。電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で正極電極の電位が参照極に対し４．３Ｖになるまで充電を行い、３０分間後に同電位が３．２Ｖになるまで同様の電流密度で放電する。このときの放電量を正極電極に含まれる正極活物質の量で割った値を放電容量とする。以上の測定から得られた５点の放電容量から放電容量の平均値と標準偏差を求めた。

次に、電池抵抗の測定方法について説明する。上記において充電時の電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ^２を維持しつつ、放電時の電流密度を０．５、３．０、６．０ｍＡ／ｃｍ^２と変化させる。このとき得られる放電曲線を図３に示す。この測定で得られた放電曲線において、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの容量に対して１％の容量の放電を行った時点での各放電電流密度における電位を読み取る。次に図４に示したように横軸に放電電流密度、縦軸に電位の関係をプロットする。そのプロットに対して最小二乗法を用いて近似直線を求める。その直線の傾きの絶対値を電池抵抗とした。

以下、本発明に係る実施例について説明する。
（実施例1）
最終的な組成がＬｉ_１．１Ｍｎ_０．３３Ｎｉ_０．４７Ｃｏ_０．２０Ｏ_２と成るモル比で原料を秤量した。原料としては、水酸化リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトを用いた。まず、酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、原子比においてＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）でLｉ量が０．８となるように水酸化リチウムを加え、Ｖ型混合ミルにて１０分間乾式混合した。次に、乾式混合粉を、大気中において６００℃の条件で１０時間仮焼きをした。そして、スラリ−濃度が３０％となるように仮焼き粉にイオン交換水を加えた。次に、原子比においてＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）が０．３となるようにスラリ−へ水酸化リチウムを加え、ボ−ルミルによる粉砕・混合を４８時間行った。次にスラリ−を温度１８０℃の熱風で噴霧乾燥を行い、造粒して球状の顆粒とした。この顆粒を大気中、９００℃で１０時間焼成した。目開き６３μのフルイに通し、正極活物質とした。

（実施例２）
最初に添加するＬｉ量をＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）において１．０とし、仮焼き後に加えるＬｉ量をＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）において０．１とする以外は、実施例１と同様な方法で正極活物質を作成した。

（実施例３）
最初に添加するＬｉ量をＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）において０．７とし、仮焼き後に加えるＬｉ量をＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）において０．４とする以外は、実施例１と同様な方法で正極活物質を作成した。

（実施例４）
最初に添加するＬｉ量をＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）において１．１とし、仮焼き後にはＬｉを添加しないとする以外は、実施例１と同様な方法で正極活物質を作成した。

（実施例５）
最初に添加するＬｉ量をＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）において０．６とし、仮焼き後に加えるＬｉ量をＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）において０．５とする以外は、実施例１と同様な方法で正極活物質を作成した。

（比較例１）
最終的な活物質組成が実施例と同様のＬｉ_１．１Ｍｎ_０．３３Ｎｉ_０．４７Ｃｏ_０．２０Ｏ_２と成るようなモル比で原料を秤量した。原料は水酸化リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトを用いた。まず、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトを秤量し、原子比においてＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）でLｉ量が０．３となるように水酸化リチウムを加え、スラリ−濃度＝３０％となるようにイオン交換水を添加後、ボ−ルミルによる粉砕・混合を４８時間行った。次にスラリ−を温度１８０℃の熱風で噴霧乾燥を行い、造粒して球状の顆粒とした。顆粒を大気中６００℃の条件で１０時間仮焼きした後、原子比においてＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）が０．３となるように水酸化リチウムを加えＶ型混合ミルにて１０分間乾式混合した。次に、混合粉を大気中９００℃の条件で１０時間焼成した。目開き６３μのフルイに通し、正極活物質とした。

（比較例２）
最初に添加するＬｉ量をＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）において０．８とし、仮焼き後に加えるＬｉ量をＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）において０．３とする以外は、比較例１と同様な方法で正極活物質を作成した。

以上の実施例と比較例の正極活物質を用いて特性を評価した結果を表1に示す。

放電容量の標準偏差としては５以下が望ましい。Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）組成の標準偏差としては、０．０２以内が望ましく、電極塗工性はタップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上あれば良好といえる。
本発明のプロセスにおいて実施例１〜３では、組成バラツキと放電容量バラツキの小さい、電極塗工性に優れるタップ密度１．２ｇ／ｃｍ^３以上の正極活物質が得られている。

次に、正極活物質の組成について検討した。
（実施例６）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．２３Ｎｉ_０．４７Ｃｏ_０．３０Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例７）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．２３Ｎｉ_０．５７Ｃｏ_０．２０Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例８）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．２３Ｎｉ_０．６７Ｃｏ_０．１０Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例９）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．２３Ｎｉ_０．７２Ｃｏ_０．０５Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例１０）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．３３Ｎｉ_０．３７Ｃｏ_０．３０Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例１１）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．３３Ｎｉ_０．５７Ｃｏ_０．１０Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例１２）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．３３Ｎｉ_０．６２Ｃｏ_０．０５Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例１３）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．４３Ｎｉ_０．２７Ｃｏ_０．３０Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例１４）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．４３Ｎｉ_０．３７Ｃｏ_０．２０Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例１５）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．４３Ｎｉ_０．４７Ｃｏ_０．１０Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

（実施例１６）
最終的な正極活物質組成をＬｉ_１．１Ｍｎ_０．４３Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．０５Ｏ_２とした以外は、実施例１と同様に正極活物質を作成した。

以上の実施例を用いて電池特性を評価した結果を表２に示す。

電気自動車用の場合、容量は１４０Ａｈ／ｋｇ以上が望ましく電池抵抗は２３Ω以下が望ましい。Ｍｎ量が０．２３より少ない領域やＣｏが０．３より多い領域でも容量と電池抵抗において望ましい値が得られるがコスト的に実用化が困難な領域である。またＭｎが０．４３より大きい値では、容量が得られない。以上の結果より、前記正極活物質が、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２で表され、１≦ａ≦１．２、０．２３≦ｘ＜０．４３、０．２７≦ｙ≦０．７２、０．０５＜ｚ≦０．３０の範囲で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の層状岩塩構造を有する複合酸化物であることが望ましい。

本発明に係わるリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法のフローを示す図である。従来のリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法のフローを示す図である。電池抵抗の測定方法を説明する図である。電池抵抗の測定方法を説明する図である。

Claims

Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉとを主成分とするリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法であって、他の元素に対しＬｉが原子比で０．６〜１．１の割合で含まれる原料粉を混合し、混合した原料粉を仮焼きし、ついで、他の元素に対し原子比で０．１〜０．４の割合となるよう仮焼きした原料粉にＬｉを追加混合し、Ｌｉが追加混合された原料粉を湿式粉砕し、湿式粉砕された原料粉で二次粒子を造粒し、その後、二次粒子を焼成するリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法。
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉとを主成分とするリチウム二次電池用の正極活物質であって、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、１００ｇの正極活物質を等分に２０分割した中からランダムに採取した少なくとも５点の正極活物質間における他の元素に対するＬｉの原子比の標準偏差が０．０２以下であるリチウム二次電池用の正極活物質。
前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２で表され、１≦ａ≦１．２、０．２３≦ｘ＜０．４３、０．２７≦ｙ＜０．７２、０．０５＜ｚ≦０．３０（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の範囲で、かつ層状岩塩構造を有する複合酸化物である請求項２に記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
請求項２又は３のいずれかに記載のリチウム二次電池用の正極活物質を用いて構成されたことを特徴とする非水系リチウム二次電池。