KR20170117063A - 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질, 비수전해질 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반복적인 충방전 성능에 대하여, 수명 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말, 그리고 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 본 발명은 조성이 Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(1.0≤a≤1.15, 0<x<1, 0<y<1)로 표시되는 리튬 전이 금속 층상 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질은 일차 입자의 응집에 의해 이차 입자가 형성되어 있고, 해당 이차 입자의 단면의 조성비 Li/Me(Me=Ni+Co+Mn)의 변동 계수가 25％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 해당 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 사용하는 정극 활물질을 제공한다. 구체적으로는, 반복적인 충방전에 대하여, 열화가 적은 안정된 충방전을 행할 수 있는 정극 활물질을 제공하는 것이다.
최근, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 코드리스화가 급속하게 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 지구 환경에 대한 배려로부터, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어지고, 대형 용도로서 내구 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황 하에 있어서, 반복적인 충방전 수명 및 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
이러한 요구에 대한 방법으로서, 통상, 충방전 중의 Li 이온의 삽입 탈리에 수반하는, 전극 활물질과 전해액의 계면 반응을 제어하는 수단이 취해진다. 그 일례가 활물질의 각종 표면 처리이며, 그 효과가 실증되고 있다.
또한, 활물질의 출력이나 내구성을 향상시킬 목적으로, 활물질의 결정자를 미세화하고, 또한, 그들의 응집체를 거동 단위로 한 이차 입자상의 입자 설계가 주류가 되어, 효과를 나타내고 있다. 그러나, 이러한 이차 입자를 거동 단위로 하는 활물질에 특유한 개선점으로서, 충방전 중의 응집 형태의 붕괴, 즉 입계를 기점으로 한 거동 입자의 균열을 들 수 있다. 이러한 균열은 도전 패스의 감소나 전극 밀도의 저하를 초래하고, 나아가 전지 특성의 급격한 저하를 초래하는 것이다. 따라서, 한층 더 성능을 향상시키기 위해서는, 이러한 결정 계면의 박리 등에 의해, 서서히 그 특성이 손상된다고 하는 과제를 극복할 필요가 있다.
이차 입자를 거동 단위로 하는 입자에 대하여, 응집계 활물질 거동 단위의 내부에 형성되는 결정립계의 조성 제어에 착안한 선행 사례로서는, 피막을 응집 입자 내부의 결정 계면으로까지 생성시키는 예가 보고되어 있다.
예를 들어, Ni를 갖는 층상 산화물 정극 활물질의 예로서는, 입계에 Ti를 존재시키는 것(특허문헌 1), Nb를 존재시키는 것(특허문헌 2), Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn의 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 존재시키는 것(특허문헌 3) 등을 들 수 있다.
이러한 입계의 조성 설계에 관하여 예의 검토를 행한 결과, 입계에 상이한 화합물을 존재시키는 것만으로는 성능 향상이 충분하다고는 하기 어렵고, 오히려, 원료인 Li 성분의 입계 석출이 전지 수명의 저해 인자로 된다는 것이 판명되었다. 또한, 이러한 Li 성분은, 활물질 합성 시의 Li 잉여 첨가나 원료의 혼합 불량에 의한 국소적인 Li 편석, 혹은 소성 중의 Ni 환원에 의한 열분해에 의해 발생하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 입계의 조성, 특히 잉여 Li분에 착안하여, 이것이 요인이 되어 일어나는, 입계의 저항 성분과 그의 성장을 억제하여, 전지의 고출력화와 장수명화를 목표로 하는 것이다.
비수전해질 이차 전지에 사용하는 정극 활물질을 제공한다. 구체적으로는, 계속해서 향상될 품질 요구, 특히 반복적인 충방전 성능에 대하여, 수명 특성을 향상시키기 위한 재료를 제공하는 것이다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 3의 기술만으로는, 반복적인 충방전에 대하여, 열화가 적은 안정된 충방전을 행할 수 있는 정극을 얻기가 곤란하였다.
또한, 특허문헌 1 내지 3에서는, 입계와 결정에 있어서의 Li 농도 변동에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명에서는, 입계의 조성, 특히 잉여 Li분에 착안하여, 이 성분에 기인하는 입계의 저항 성분과 그의 성장을 억제하여, 전지의 고출력화와 장수명화를 목표로 하는 것이며, 반복적인 충방전에 대하여, 보다 열화가 적은 안정된 충방전을 행할 수 있는 정극 활물질을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 조성이 Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(1.0≤a≤1.15, 0<x<1, 0<y<1)로 표시되는 리튬 전이 금속 층상 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질은 일차 입자의 응집에 의해 이차 입자가 형성되어 있고, 해당 이차 입자의 단면의 조성비 Li/Me(Me=Ni+Co+Mn)의 변동 계수가 25％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 기재의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 평균 이차 입자 직경이 3.0 내지 16㎛인 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 또는 2에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 일차 입자(결정자 크기)가 100 내지 600nm인 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 원료가 되는, 구상(球狀)의 니켈ㆍ코발트ㆍ망간계 복합 화합물 입자를 얻고, 이 복합 화합물 입자와 수산화리튬을, 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)을 1.00 내지 1.20의 범위로 한 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 산소 함유 분위기에서 600 내지 900℃의 온도에서 소성하고, 수세 처리하지 않고, 500 내지 750℃에서 소성 온도보다 저온에서 어닐링 처리하는 것을 포함하는 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다(본 발명 5).
본 발명에 관한 정극 활물질은, 해당 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지가 반복적인 충방전에 대하여 열화가 적은 안정된 충방전을 행할 수 있으므로, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 적합하다.
도 1은, 본 발명에 있어서, 이차 입자의 단면의 조성비를 측정할 때의 개념도이다.
본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 관한 정극 활물질은, 벌크 주요 성분인 전이 금속에 대한 Li 농도의 변동 계수가 25％ 이하이며, 화학식: Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(1.0≤a≤1.15, 0<x<1, 0<y<1)로 표시되는 층상 산화물이다.
이러한 결정 구조를 갖는 층상 산화물은, 예를 들어 LiMn2O4 스피넬 산화물과 같은 전율 고용체와는 달리, Li의 고용 영역이 극히 작다. 이 때문에, 합성 직후의 결정 중에 있어서의 Li와 전이 원소(Me)의 비(Li/Me)는 1.0으로부터 크게 벗어나는 일은 없다. 한편으로, 응집 거동 입자의 내부에 있어서, 전이 금속의 농도가 낮은 부분이 존재하는 경우에는, 그곳에 결정립계가 존재함을 의미한다. 본 발명은 Li/Me의 변동이 이러한 입계 부분에 있어서의 Me 농도의 저하와, 석출된 Li에 의해 상승한다는 것을 알아내어, 그 범위를 제어하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명에 있어서의 Li/Me의 변동 계수가 25％ 이하임으로써, Li/Me의 변동이 적고 국소적인 조성의 어긋남이 억제되고, 응집 입자의 전체에서 평균적인 조성을 가짐을 나타내고 있다.
보다 바람직한 조성은, Lia(NixCoyMn1-x-y)O2에 있어서, a의 범위(Li/Me)가 1.0 내지 1.15이고, 보다 바람직한 a의 범위는 1.02 내지 1.12이며, x의 범위가 0.1 내지 0.8, y의 범위가 0.1 내지 0.4이고, 보다 더 바람직하게는 Ni, Co 및 Mn의 비율이 동비율(x=1/3, y=1/3)이거나, x=0.5, y=0.2이다.
또한, 본 발명에 관한 정극 활물질은, F, Mg, Al, P, Ca, Ti, Y, Sn, Bi, Ce 등의 이종 원소를 함유해도 된다.
본 발명에 관한 정극 활물질을 구성하는 리튬 전이 금속 산화물은, Li/Me의 변동 계수가 25％ 이하이며, 이에 의해, 이차 입자 내부의 초기 저항, 그리고 사이클 도중의 저항 성분의 생성을 저감함으로써, 반복적인 충방전의 응집 형태의 균열이나 그에 수반하는 전지 성능 열화를 저감할 수 있다. 보다 바람직한 변동 계수는 20％ 이하, 보다 더 바람직하게는 18％ 이하이다. 하한값은 제로이다. 단, 하한값에 대하여, 입계의 Li/Me가 결정 내부의 그것보다 하회하는 경우에는 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 관한 정극 활물질의 평균 이차 입자 직경은 3.0 내지 16㎛가 바람직하다. 상한값이 16㎛를 초과하는 경우, 충방전에 수반하는 Li의 확산이 저해되어 전지의 입출력 저하의 요인이 된다. 하한값은 3.0㎛가 바람직하다. 이것을 하회하는 경우, 활물질과 전해액 계면이 증가하여, 바람직하지 않은 부반응의 증가로 이어진다. 보다 바람직한 평균 이차 입자 직경은 4.0 내지 14㎛이다.
본 발명에 관한 정극 활물질의 일차 입자의 평균 입자 직경(결정자 크기)은 100nm 내지 600nm가 바람직하다. 상한값이 600nm를 초과하는 경우, 이차 입자의 기계적인 응집 강도가 저하되어, 응집체의 균열의 요인이 된다. 하한값이 100nm를 하회하는 경우, 이차 응집체 구조 내의 입계 면적이 증가하고, 부반응에 의한 전지 성능 열화 요인이 지배적이 된다. 보다 바람직한 일차 입자의 평균 입자 직경(결정자 크기)은 150 내지 500nm이다.
이어서, 본 발명에 관한 정극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 정극 활물질의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 우선, 최적의 pH값으로 조정한 수용액에 코발트, 니켈, 망간의 혼합 황산 수용액을 연속적으로 공급함으로써, 원료가 되는, 구상의 니켈ㆍ코발트ㆍ망간계 복합 화합물 입자를 얻는다. 이 니켈ㆍ코발트ㆍ망간계 복합 화합물 입자는 복합 수산화물인 것이 바람직하다. 이어서, 이 복합 화합물 입자와 수산화리튬을, 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)을 소정의 범위로 한 혼합물을 얻고, 이것을 산소 함유 분위기 하, 600 내지 900℃에서 소성하여 얻는다. 또한, 이 소성 후의 냉각 도중, 혹은 일단 냉각한 후에 500 내지 750℃에서 어닐링을 행하는 것이 바람직하다.
니켈ㆍ코발트ㆍ망간계 복합 화합물 입자는, 일차 입자의 평균 입자 직경(결정자 크기)이 100 내지 600㎛, 평균 이차 입자 직경이 3 내지 20㎛, BET 비표면적이 0.2 내지 1.0㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 혼합물에 있어서의 Li/Me는 몰비로 1.00 내지 1.20이 바람직하다. Li/Me가 1.00보다 작은 경우, 결정 구조의 Ni 사이트에 Li가 혼입되어, 단일 결정상이 얻어지지 않고, 변동 계수가 25％ 이하를 만족하지 못하는 경우가 있어, 전지 성능의 저하 요인이 된다. Li/Me가 1.20보다 큰 경우에는, 양론 조성보다 과잉분의 Li가 저항 성분의 요인이 되어 전지 성능의 저하를 야기한다. 보다 바람직한 Li/Me는 몰비로 1.02 내지 1.12이고, 보다 더 바람직하게는 1.05 내지 1.08이다.
혼합물을 소성할 때의 분위기는 산소 함유 분위기이며, 바람직한 산소 함유량은 20vol％ 이상이다. 산소 함유량이 상기 범위를 하회하는 경우, Li 이온이 전이 금속 사이트에 혼입되어, 전지 성능의 저하로 이어진다. 산소 함유율의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
소성 온도는 600 내지 900℃가 바람직하다. 소성 온도가 600℃를 하회하는 경우, 원소의 확산 에너지가 부족하기 때문에, 목적으로 하는 열평형 상태의 결정 구조에 도달할 수 없고, 단상(單相)을 얻을 수 없다. 그 때문에, 변동 계수가 25％ 이하를 만족하지 못하는 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 900℃를 상회하는 경우, 전이 금속의 환원에 의한 결정의 산소 결손이 발생하여, 목적으로 하는 결정 구조의 단층을 얻을 수 없다. 그 때문에, 마찬가지로 변동 계수가 25％ 이하를 만족하지 못하는 경우가 있다.
소성 후에 어닐링 처리할 때에는 500 내지 750℃의 온도 범위가 바람직하며, 분위기는 산소 함유 분위기가 바람직하다. 어닐링 온도가 500℃ 미만인 경우에는, 원소의 확산 에너지가 부족하기 때문에, 입계의 잉여 리튬을 결정 내로 확산시킬 수 없으므로, 목적으로 하는 조성 변동을 저감할 수 없다. 그 때문에, 변동 계수가 25％ 이하를 만족하지 못하는 경우가 있다. 어닐링 온도가 750℃를 초과하는 경우에는, 산소의 활성이 부족하고, 불순물상인 전이 금속의 암염 구조 산화물이 생성된다. 그 때문에, 변동 계수가 25％ 이하를 만족하지 못하는 경우가 있다. 보다 바람직한 어닐링 온도는 550 내지 730℃, 보다 더 바람직하게는 580 내지 700℃이다.
또한, 어닐링 온도는 소성 온도보다 저온인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 소성 온도보다 30℃ 이상 저온에서 어닐링하는 것이 바람직하다.
어닐링 처리 전에, 상기 여러 가지 요인으로 변동 계수가 25％ 이하를 만족하지 못하는 경우라도, 어닐링 처리에 의해 변동 계수가 25％ 이하를 만족할 수 있는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 소성과 어닐링의 사이에 수세 처리를 행하지 않는 편이 바람직하다. 수세 처리를 행한 경우, 이차 입자 표면의 Li 용출이 일어나기 쉬워, 조성의 변동이 커지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 소정의 원료 조성비를 갖는 혼합물을 소정의 조건에서 소성, 열처리함으로써, Li/Me의 변동 계수가 25％ 이하인 정극 활물질을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지는, 상기 정극 합제를 포함하는 정극, 부극 및 전해질로 구성된다. 본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지는, 작동 전압 혹은 초기의 결정상 전이에 수반하는 전압이 리튬 기준으로 4.5V 이하라도 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명에 있어서의 정극 합제에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 정극 합제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 활물질:도전제:결합제의 비율이 90:5:5로 혼련됨으로써 얻어진다.
부극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 규소, 규소/카본 복합체, 그래파이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)의 조합 외에, 탄산프로필렌(PC), 탄산디메틸(DMC) 등을 기본 구조로 한 카르보네이트류나, 디메톡시에탄(DME) 등의 에테르류 중 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬(LiPF6) 이외에, 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등의 리튬염 중 적어도 1종류를 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
<작용>
본 발명에 있어서 중요한 점은, 본 발명에 관한 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지는, 저온에서부터 고온까지의 반복적인 충방전에 있어서, 용량 열화가 적은 안정된 충방전을 행할 수 있다고 하는 사실이다.
본 발명에 있어서는, 응집 이차 입자를 거동 단위로 하는 리튬 전이 금속 산화물의 반복적인 충방전에 있어서, 결정 표면에서 일어나는 부반응이 억제되었기 때문에, 용량 열화의 저감이 가능하였던 것으로 추정하고 있다. 부반응의 일례로서는, 잉여 리튬과 전해액 중의 불소 이온의 반응, 또는 잉여 리튬과 활물질이나 전해액 중에 포함되는 황 이온의 반응, 나아가 Li 결손상의 고저항이 야기하는 전기 이중층 증대에 기인하는 부반응 등이다. 이들이 원인이 되는 부작용으로서는, 입계 중에서의 부반응 생성물에 의한 입계의 박리, 나아가 그것에 의한 이차 입자 거동 단위 내에서의 도전성의 저하, 유기 불순물의 분해, 금속 불순물의 용해 석출 등이며, 매크로적으로는 전극의 팽창 등이다.
본 발명에서는, 원료 유래의 Li 성분의 입계 석출이 전지 수명의 저해 인자가 되었음을 알아내고, 입계의 조성, 특히 잉여 Li분에 착안하여, 응집 이차 입자의 내부(후술하는 실시예에서는 응집 이차 입자의 파단면)에 있어서, Li와 전이 금속의 몰비(Li/Me)가 최대한 균일해지도록 하여 국소적인 Li 과잉 성분을 저감할 수 있었으므로, 입계의 저항 성분이 저감되고, 저온에서부터 고온까지의 반복적인 충방전에 있어서, 용량 열화가 적은 안정된 충방전을 행할 수 있을 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다.
<실시예>
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
결정립계 개소의 확인 및 입계 근방의 결정 입자 내부의 결정 구조는, Ar 이온 밀링으로 얻은 단면을, 가속 전압 300keV에서 TEM Image 다간섭상, 및 제한 시야 전자 회절 패턴으로 동정하였다.
결정립계 개소 및 입계를 포함한 이차 입자 단면 내의 이온 분포의 확인은, 이차 이온 질량 분석법에 의해 행하였다. 구체적으로는, 이차 이온 질량 분석 장치 Nano-SIMS50L(AETEK CAMECA제)을 사용하여, Cs+ 이온을 8keV에서 가속하고, 직경 100nm 이하로 좁히고, 깎아낸 관찰 단면에 60nm 단위로 조사하고, 샘플로부터 발해지는 이차 이온을 동정하였다. 이에 의해 60 내지 100나노오더의 미세한 공간 분해능을 갖는 Li를 포함시킨 주요 원소 Ni 등의 분포 상태를 측정하였다.
또한, 응집 입자의 관찰면은, 수지로 봉입한 정극 활물질을 이온 밀링으로 깎아내어 행하였다. 이때의 단면은 적어도 직경이 3㎛가 되도록 하고, 응집 입자의 일단에서부터 반대측의 일단까지의 적어도 3㎛의 직선 부분에 대하여 연속적으로 조성비를 측정하여, 표준 편차값, 평균값을 산출하고, 변동 계수(표준 편차/평균값)로 하였다.
측정의 개념도를 도 1에 도시한다. 본 발명에 관한 정극 활물질은, 다수의 일차 입자(결정 입자)(1)가 응집된 이차 입자(2)이다. 수지로 봉입한 이차 입자(2)의 관찰 단면에 대하여, 소정의 길이가 되는 직선 부분(3)을 선택하고, 조성비를 측정하였다.
또한, 보조적인 분석으로서, 사전에 FIB-SIM상과 상기 NanoSIMS의 Ni 분포를 비교하여, NanoSIMS에서 얻어지는 Ni 분포와, 실제의 입계 위치가 일치함을 확인하였다.
동일하게, 입계 근방 즉 결정 표면 근방의 전이 금속의 상태 분석은, STEM-EELS를 사용하여, 가속 전압 200keV, 빔 직경 0.2nm, 조사 전류 1.00nA에서 행하였다.
본 발명에 관한 정극 합제의 반복적인 충방전 특성 측정에 있어서는, 2032 크기의 코인셀을 사용하여, 충전 레이트 0.5C, 방전 레이트 1C의 조건에서 100 사이클 행하였다.
전지 평가에 관한 코인셀에 대해서는, 정극 활물질 입자 분말로서 복합 산화물을 90중량％, 도전제로서 카본 블랙을 6중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴을 4중량％ 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 110℃에서 건조하였다. 이 시트를 φ16mm로 펀칭한 후, 3.0t/㎠로 압착한 것을 정극으로 사용하였다. 부극으로는 금속 리튬박을 사용하였다. 전해액으로는, EC와 DMC를 부피비 1:2로 혼합한 용매에 1mol/L의 LiPF6을 용해한 것을 사용하여, 상기 크기의 코인셀을 제작하였다.
반복적인 충방전 특성의 측정에 대해서는, 코인셀을 0.5C 레이트에서 4.3V까지(CC-CV) 충전하고, 그 후 1C 레이트에서 3.0V까지 방전(CC)하여, 이것을 100 사이클 반복하여 용량 유지율을 산출하였다. 또한, 이 시험은 60℃의 항온조 내에서 실시하였다.
실시예 1:
블레이드형 교반기를 구비한 반응기 내에, pH=12.0이 되는 수산화나트륨 수용액을 조정하였다. 여기에 암모니아 농도가 0.80mol/l가 되도록 암모니아 수용액을 적하하였다. 황산코발트, 황산니켈, 황산망간 혼합 수용액을, 연속적으로 반응기에 공급하였다. 그 동안, 반응 용액의 pH가 12, 암모니아 농도가 0.8mol/l가 되도록 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액을 연속적으로 공급하여, 목표 평균 이차 입자 직경까지 성장시켰다. 그 동안, 현탁액에 기계적인 전단력을 가함으로써 구상의 복합 전이 금속의 침전물을 얻었다.
반응 후, 취출한 현탁액을, 필터 프레스를 사용하여 수세를 행한 후, 150℃에서 12시간 건조를 행하여, 니켈ㆍ코발트ㆍ망간계 화합물 입자(니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 수산화물 입자)를 얻었다. 이 복합 수산화물과 수산화리튬ㆍ1수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)=1.01이 되도록 혼합하였다.
혼합물은, 산소 분위기 하, 750℃에서 10시간 소성하고, 그 후 산소 분위기 하, 600℃에서 4시간의 열처리(어닐링 처리)를 행한 후에 해쇄하였다. 얻어진 소성물의 화학 조성은, ICP 분석의 결과, Li1 . 00Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2이고, 평균 이차 입자 직경은 10㎛이고, 일차 입자(결정자 크기)는 462nm였다.
이 입자의 단면에 관하여, NanoSIMS로 원소 분포 분석을 행한바, 결정과 입계를 포함시킨 Li/Me의 변동 계수는 24.6％였다.
보조적인 측정으로서, 고분해능 TEM으로 다파 간섭상, 그리고 제한 시야 전자선 회절 패턴, 나아가 STEM-EELS 분석을, 입계에서부터 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 행하였다. 그 결과, 입계 근방에 있어서의 결정 구조는 벌크와 동일하게 R-3m 구조를 갖고, 또한 전이 금속의 환원도 없음을 확인하였다.
이것을 정극 활물질로 한 코인셀을 제작하고, 그의 충방전 사이클 측정을 행한 결과, 98.7％의 유지율을 얻었다.
실시예 2:
Ni/Co/Mn을 1.0/1.0/1.0으로 변경하고, Li 원료와 전이 금속 혼합 구상 산화물의 혼합물을 산소 분위기 하, 750℃에서 10시간 소성하고, 이것을 해쇄하여 정극 활물질 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 관하여, NanoSIMS로 원소 분포 분석을 행한바, 결정과 입계를 포함시킨 Li/Me의 변동 계수는 18.7％였다.
보조적인 측정으로서, 고분해능 TEM으로 다파 간섭상, 그리고 제한 시야 전자선 회절 패턴, 나아가 STEM-EELS 분석을, 입계에서부터 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 행하였다. 그 결과, 입계 근방에 있어서의 결정 구조는 벌크와 동일하게 R-3m 구조를 갖고, 또한 전이 금속의 환원도 없음을 확인하였다.
이것을 정극 활물질로 한 코인셀을 제작하고, 그의 충방전 사이클 측정을 행한 결과, 99.5％의 유지율을 얻었다.
실시예 3:
Ni/Co/Mn을 1.0/1.0/1.0, Li/Me=1.00으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 관하여, NanoSIMS로 원소 분포 분석을 행한바, 결정과 입계를 포함시킨 Li/Me의 변동 계수는 7.1％였다.
보조적인 측정으로서, 고분해능 TEM으로 다파 간섭상, 그리고 제한 시야 전자선 회절 패턴, 나아가 STEM-EELS 분석을, 입계에서부터 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 행하였다. 그 결과, 입계 근방에 있어서의 결정 구조는 벌크와 동일하게 R-3m 구조를 갖고, 또한 전이 금속의 환원도 없음을 확인하였다.
이것을 정극 활물질로 한 코인셀을 제작하고, 그의 충방전 사이클 측정을 행한 결과, 100.3％의 유지율을 얻었다.
비교예 1:
소성 조건을 산소 분위기 하, 750℃에서 10시간으로 하고, 그 후 (어닐링 처리하지 않고) 해쇄하여 활물질 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻었다.
이 입자의 단면에 관하여, NanoSIMS로 원소 분포 분석을 행한바, 결정과 입계를 포함시킨 Li/Me의 변동 계수는 26.1％였다.
보조적인 측정으로서, 고분해능 TEM으로 다파 간섭상, 그리고 제한 시야 전자선 회절 패턴, 나아가 STEM-EELS 분석을, 입계에서부터 결정 내부에 걸쳐 20nm 간격으로 행하였다. 그 결과, 입계 근방 이외에 있어서의 결정 구조는 벌크와 동일하게 R-3m 구조를 갖고, 또한 전이 금속의 환원도 없음을 확인하였지만, 입계 최근방부만 전이 금속의 Li 사이트로의 혼입이 확인되고, 동시에 전이 금속의 환원을 시사하는 EELS의 에너지 시프트를 확인하였다.
이것을 정극 활물질로 한 코인셀을 제작하고, 그의 충방전 사이클 측정을 행한 결과, 95.5％의 유지율을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 Li/Me의 변동 계수 및 충방전 특성에 대하여 표 1에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말을 사용하여 제작한 이차 전지는 반복적인 충방전 특성이 우수하다는 점에서, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 유효함이 확인되었다.
본 발명에 관한 정극 활물질 입자 분말은, 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수하므로, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질 입자 분말로서 적합하다.
1: 일차 입자
2: 이차 입자
3: 조성비를 측정하는 기준이 되는 직선
2: 이차 입자
3: 조성비를 측정하는 기준이 되는 직선
Claims (5)
- 조성이 Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(1.0≤a≤1.15, 0<x<1, 0<y<1)로 표시되는 리튬 전이 금속 층상 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질은 일차 입자의 응집에 의해 이차 입자가 형성되어 있고, 해당 이차 입자의 단면의 조성비 Li/Me(Me=Ni+Co+Mn)의 변동 계수가 25％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
- 제1항에 있어서, 평균 이차 입자 직경이 3.0 내지 16㎛인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 일차 입자(결정자 크기)가 100 내지 600nm인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용한, 비수전해질 이차 전지.
- 원료가 되는, 구상(球狀)의 니켈ㆍ코발트ㆍ망간계 복합 화합물 입자를 얻고, 이 복합 화합물 입자와 수산화리튬을, 몰비로 Li/(Ni+Co+Mn)을 1.00 내지 1.20의 범위로 한 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 산소 함유 분위기에서 600 내지 900℃의 온도에서 소성하고, 수세 처리하지 않고, 500 내지 750℃에서 소성 온도보다 저온에서 어닐링 처리하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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