TW201705591A - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池 - Google Patents

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Ryuta Masaki
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Abstract

本發明係提供相對於重覆充放電性能具有優良壽命特性之非水電解質二次電池用正極活物質粉末，及非水電解質二次電池。 本發明係有關特徵為，組成係以Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(1.0≦a≦1.15，0<x<1，0<y<1)表示之鋰過渡金屬層狀氧化物所形成之非水電解質二次電池用正極活物質中，前述正極活物質係藉由凝聚一次粒子而形成二次粒子，該二次粒子之剖面的組成比Li/Me(Me=Ni+Co+Mn)之變動係數為25%以下的非水電解質二次電池用正極活物質，及使用該正極活物質之非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池
本發明係提供非水電解質二次電池所使用之正極活物質。具體為，係提供相對於重覆充放電可減少劣化而安定充放電之正極活物質。
近年來隨著急速推廣AV機器及電腦等之電子機器的行動化及內建化，而逐步提高相對於作為該等之驅動電源用之小型、輕量下具有高能量密度之二次電池的要求。又，為了拯救地球環境而開發電動汽車及油電混合車且使用其實用化下，進一步要求鋰離子二次電池使用於大型用途時具有優良耐久特性。該狀況下具有優良之重覆充放電壽命及輸出特性之鋰離子二次電池受人注目。
因應該類需求一般係採用，充放電中伴隨著鋰離子的插入及脫離，以控制電極活物質與電解液之界面反應的方法，已證實其一例之活物質的各種表面處理具有效果。
又，為了提升活物質之輸出及耐久性而使活物質之結晶粒微細化，且以設計該等之凝聚物作為行動單 位用之二次粒子狀之粒子為主流時具有效果。但以該類二次粒子作為行動單位以改善活物質之特性時，充放電中會發生凝聚形態崩解，即以粒界為起點之行動粒子破裂。該類破裂會導致減少導電通路及降低電極密度，而急劇降低電池特性。因此為了進一步提升性能需克服因該類結晶界面剝離等，而緩慢損害該特性之問題。
先前相對於以二次粒子為行動單位之粒子，重視控制形成凝聚系活物質行動單位內部之結晶粒界之組成的例示如，使所生成之被膜到達凝聚粒子內部之結晶界面的報告。
例如具有Ni之層狀氧化物正極活物質如，粒界存在Ti之物(專利文獻1)、存在Nb之物(專利文獻2)、存在含有Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn中至少一種之元素的化合物之物(專利文獻3)等。
有關設計該類粒界之組成經專心檢討後發現，僅藉由粒界存在不同化合物無法充分提升性能，且確認粒界析出原料Li成分時會成為阻礙電池壽命之因素。又，該類Li成分於合成活物質時會因過量添加Li或原料混合不良而使局部性Li偏析，或因焙燒中Ni還原而產生熱分解。
本發明係著眼於上述般粒界組成，特別是多餘之Li成分，其係為要因可抑制粒界之電阻成分與其成長，而使電池高輸出力化與長壽命化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2012-28163號公報
專利文獻2：特開2002-151071號公報
專利文獻3：特開2007-317576號公報
發明之概要
本發明係提供使用於非水電解質二次電池之正極活物質。具體為，提供提升持續要求之品質，特別是相對於重覆充放電性能可提升壽命特性之物。
即，僅藉由前述專利文獻1~3之技術，難得到相對於重覆充放電可減少劣化而安定充放電之正極。
又，專利文獻1~3中未提及粒界與結晶之Li濃度變動。
本發明係著眼於粒界之組成，特別是多餘之Li成分，提供抑制起因於該成分之粒界的電阻成分與其成長，而使電池高輸出力化與長壽命化，故相對於重覆充放電可進一步減少劣化而安定充放電之正極活物質為技術課題。
即，本發明為特徵係，由組成係以Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(1.0≦a≦1.15，0<x<1，0<y<1)表示之鋰過渡金屬狀氧化物所形成之非水電解質二次電池用正極活物質中，前述正極活物質係藉由凝聚一次粒子而形成二次粒子，該二次粒子之剖面的組成比Li/Me(Me=Ni+Co+Mn)之變動係數為25%以下的非水電解質二次電池用正極活物質(本發明1)。
又，本發明為，本發明1所記載之非水電解質二次電池用正極活物質中，平均二次粒徑為3.0~16μm之非水電解質二次電池用正極活物質(本發明2)。
又，本發明為，本發明1或2所記載之非水電解質二次電池用正極活物質中，一次粒子(結晶粒尺寸)為100~600nm之非水電解質二次電池用正極活物質(本發明3)。
又，本發明為，使用本發明1~3中任一項所記載之非水電解質二次電池用正極活物質之非水電解質二次電池(本發明4)。
又，本發明為，由得原料用之球狀鎳鈷錳系複合化合物後，得莫耳比Li/(Ni+Co+Mn)為1.00~1.20之範圍之該複合化合物粒子與氫氧化鋰的混合物，含氧環境下以600~900℃之溫度焙燒該混合物，未水洗處理下，以低於焙燒溫度之溫度500~750℃進行鍛燒處理所構成的本發明1~3中任一項所記載之非水電解質二次電池用正極活物質之製造方法(本發明5)。
本發明之正極活物質為，因使用該正極活物質之非水電解質二次電池相對於重覆充放電可減少劣化而安定充放電，故適用為非水電解質二次電池用正極活物質。
1‧‧‧一次粒子
2‧‧‧二次粒子
3‧‧‧測定組成比之標準用的直線
圖1為，本發明中測定二次粒子之剖面之組成比時的概念圖。
實施發明之最佳形態
下面將更詳細說明本發明之組成。
本發明之正極活物質為，主體主要成分之過渡金屬相對於Li濃度之變動係數為25%以下，化學式：Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(1.0≦a≦1.15，0<x<1，0<y<1)所表示之層狀氧化物。
具有該類結晶結構之層狀氧化物為，例如不同於LiMn2O4尖晶石氧化物般全率固溶物，其中Li之固溶領域極小。故剛合成後之結晶中Li與過渡元素(Me)之比(Li/Me)不會超過1.0。另外凝聚之行動粒子內部存在過渡金屬之濃度較低部分時，係指其存在結晶粒界。本發 明發現該類粒界部分中Me濃度較低時，會因所析出之Li而提升Li/Me之變動，故目的為控制其範圍。本發明藉由Li/Me之變動係數為25%以下，可由Li/Me之變動少而抑制局部性組成偏差，表示凝聚粒子整體具有平均組成。
較佳之組成為，Lia(NixCoyMn1-x-y)O2中，a之範圍(Li/Me)為1.0~1.15，又以a之範圍為1.02~1.12，x之範圍為0.1~0.8，y之範圍為0.1~0.4較佳，更佳為Ni、Co及Mn之比例為相同比例(x=1/3，y=1/3)，或x=0.5，y=0.2。
又，本發明之正極活物質為，可含有F、Mg、Al、P、Ca、Ti、Y、Sn、Bi、Ce等之異種元素。
本發明中構成正極活物質之鋰過渡金屬氧化物的Li/Me之變動係數為25%以下，因此可減少二次粒子內部之初期電阻，及循環途中生成電阻成分，故可減少重覆充放電之凝聚形態破裂及伴隨之電池性能劣化。變動係數又以20%以下為佳，更佳為18%以下。下限值為零。但粒界之Li/Me比結晶內部少時下限值非限定於此。
本發明之正極活物質的平均二次粒徑較佳為3.0~16μm。上限值超過16μm時會伴隨充放電而阻礙Li擴散成為降低電池輸出入力之要因。下限值較佳為3.0μm。該值更低時會增加活物質與電解液界面，而增加不宜之副反應。平均二次粒徑更佳為4.0~14μm。
本發明之正極活物質的一次粒子之平均粒徑(結晶粒尺寸)較佳為100nm~600nm。上限值超過 600nm時會降低二次粒子之機械性凝聚強度，而成為凝聚物破裂之要因。下限值低於100nm時會增加二次凝聚物結構內之粒界面積，恐因副反應而成為電池性能劣化之要因。一次粒子之平均粒徑(結晶粒尺寸)更佳為150~500nm。
其次將說明本發明之正極活物質之製造方法。
本發明之正極活物質之製造方法無特別限定，例如，首先將鈷、鎳、錳之混合硫酸水溶液連續供給已調整為最佳pH值之水溶液，得原料用之球狀鎳鈷錳系複合化合物粒子。該鎳鈷錳系複合化合物粒子較佳為複合氫氧化物。其次使莫耳比Li/(Ni+Co+Mn)為一定範圍得該複合化合物粒子與氫氧化鋰之混合物後，含氧環境下以600~900℃進行焙燒。又以焙燒後冷卻途中，或一度冷卻後以500~750℃進行鍛燒為佳。
鎳鈷錳系複合化合物粒子較佳為，一次粒子平均粒徑(結晶粒尺寸)為100~600μm，平均二次粒徑為3~20μm，BET比表面積為0.2~1.0m2/g。
前述混合物中Li/Me莫耳比較佳為1.00~1.20。Li/Me小於1.00時，結晶結構之鎳側會混入鋰，而無法得到單一結晶相，無法使變動係數符合為25%以下，會成為降低電池性能之要因。Li/Me大於1.20時會使多於兩論組成之過剩的鋰成為電阻成分之要因而降低電池性能。Li/Me之莫耳比又以1.02~1.12為佳，更佳為1.05~ 1.08。
焙燒混合物時之環境為含氧環境，含氧量較佳為20vol%以上。含氧量低於前述範圍時，鋰離子會混入過渡金屬側，而降低電池性能。含氧率之上限無特別限制。
焙燒溫度較佳為600~900℃。焙燒溫度低於600℃時會使元素之擴散能量不足，而無法達成目的之熱平衡狀態的結晶結構，故無法得到單相。因此無法使變動係數符合25%以下。又，焙燒溫度高於900℃時會因過渡金屬還原而使結晶發生氧缺損，故無法得到單層之目的結晶結構。因此同樣地無法使變數係數符合25%以下。
焙燒後進行鍛燒處理時較佳於500~750℃之溫度範圍內，環境較佳為含氧環境。鍛燒溫度未達500℃時會使元素之擴散能量不足，而無法使粒界之多餘鋰擴散於結晶內，故無法減少目的之組成變動。因此無法使變動係數符合25%以下。鍛燒溫度超過750℃時會使氧之活性不足，而生成不純物相的過渡金屬之岩鹽結構氧化物。因此無法使變動係數符合25%以下。鍛燒溫度又以550~730℃為佳，更佳為580~700℃。
又，鍛燒溫度較佳為低於焙燒溫度之溫度，更佳為以比焙燒溫度低30℃以上之溫度進行鍛燒。
鍛燒處理前既使因上述各種要因而使變動係數無法符合25%以下時，也可藉由鍛燒處理使變動係數符合25%以下。
本發明較佳為，於焙燒與鍛燒之間不進行水洗處理。因進行水洗處理時易使二次粒子表面溶出鋰，而增加組成變動。
本發明可藉由以一定條件焙燒、熱處理具有一定原料組成比之混合物，而得Li/Me之變動係數為25%以下之正極活物質。
其次將說明本發明之非水電解質二次電池。
本發明之非水電解質二次電池係由含有前述正極合劑之正極、負極及電解質所構成。本發明之非水電解質二次電池即使為作動電壓或伴隨初期結晶相轉移之電壓為鋰基準下4.5V以下之物也可使用。
其次將說明本發明之正極合劑。
本發明之正極合劑無特別限制，例如可由活物質：導電劑：黏合劑之比例為90：5：5之條件混練所得。
負極活物質可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、矽、矽/碳複合物、石墨等。
又，電解液之溶劑除了碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之組合物外，可使用含有基本結構為碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等之碳酸酯類，及二甲氧基乙烷(DME)等之醚類中至少一種之有機溶劑。
另外電解質除了六氟化磷酸鋰(LiPF6)外，可使用高氯酸鋰(LiClO4)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等之鋰鹽中至少一種溶解於上述溶劑所得之物。
<作用>
本發明之重點為，使用本發明之正極活物質的非水電解質二次電池於低溫至高溫之重覆充放電時，可減少容量劣化而安定充放電之事實。
推斷本發明中以凝聚二次粒子作為行動單位之鋰過渡金屬氧化物於重覆充放電時，可抑制結晶表面發生副反應，而減少容量劣化。副反應一例如，多餘之鋰與電解液中之氟離子反應，或多餘之鋰與活物質或電解液中所含有之硫離子反應，或起因於鋰缺損相之高電阻而造成的增加電雙重層之副反應等。以該等為原因會發生，粒界中因副反應生成物而使粒界剝離，進而降低二次粒子行動單位內之導電性、分解有機不純物、溶解析出金屬不純物等之副作用，長久下會使電極膨脹等。
本發明者們發現，本發明中粒界析出來自原料之鋰成分合成為阻礙電池壽命之因素，因此著眼於粒界之組成，特別是多餘之鋰成分，推斷極力使凝聚二次粒子之內部(後述實施例中凝聚二次粒子之破斷面)中鋰與過渡金屬之莫耳比(Li/Me)均勻般可減少局部性鋰過剩成分，而減少粒界之電阻成分，使低溫至高溫之重覆充放電時減少容量劣化而安定充放電。
實施例
本發明之代表性實施形態如下所述。
確認結晶粒界處所及粒界附近之結晶粒子內部的結晶結構時係藉由加速電壓300keV下觀察由氬離子銑床所得之剖面後，由所得之TEM Image多干擾像及制限視野電子衍射圖型而確認。
確認包含結晶粒界處所及粒界之二次粒子剖面內離子分布係藉由二次離子質量分析法進行。具體上係使用二次離子質量分析裝置Nano-SIMS50L(AETEK CAMECA製)，以8keV加速Cs+離子，使直徑縮小至100nm以下後，以60nm節距照射刨削所得之觀察剖面，確認來自樣品所發生之二次離子。藉此測定持有60~100奈米級之微細空間分解能的含有鋰之主要元素鎳等之分布狀態。
又，凝聚粒子之觀察面係由，以離子銑床刨削封入樹脂內之正極活物質所得。此時使剖面之直徑至少為3μm，連續測定凝聚粒子一端至相反側另一端之至少3μm直線部分中之組成比，再算出標準偏差值及平均值作為變動係數(標準偏差/平均值)用。
測定之概念圖如圖1所示。本發明之正極活物質為，由多數之一次粒子(結晶粒子)1凝聚所得之二次粒子2。由封入樹脂內之二次粒子2的觀察剖面選出具有一定長度之直線部分3，測定其組成比。
另外事前比較FIB-SIM像與上述NanoSIMS之Ni分布作為輔助性分析，結果確認NanoSIMS所得之Ni分布與實際粒界位置一致。
同樣地粒界附近即結晶表面附近之過渡金屬的狀態分布係使用STEM-EELS，以加速電壓200keV、電子束徑0.2nm、照射電流1.00nA之條件進行。
測定本發明之正極合劑之重覆充放電特性係使用2032大小之硬幣電池，以充電速率0.5C、放電速率1C之條件重覆循環100次。
評估電池之硬幣電池係由，混合作為正極活物質粒子粉末用之複合氧化物90重量%，作為導電劑用之碳黑6重量%，及作為黏合劑用之溶解於N-甲基吡咯烷酮之聚偏氯乙烯4重量%後，塗佈於鋁金屬箔再以110℃乾燥。將該薄片沖切為Φ16mm後，以3.0t/cm2壓合所得之物作為正極用。負極係使用金屬鋰箔。電解液係使用EC與DMC以體積比1：2混合所得之溶劑中溶解1mol/L之LiPF6所得之物，由該等製作上述尺寸之硬幣電池。
測定重覆充放電特性時，係以0.5C速率將硬幣電池充電至4.3V(CC-CV)後，以1C速率放電至3.0V(CC)，重覆循環100次，算出容量維持率。又，於60℃之恆溫槽中實施該試驗。
實施例1
於具備扇葉型攪拌機之反應器內，將氫氧化鈉水溶液調整為pH=12.0。將氨水溶液滴入其中使氨濃度為0.80mol/l。連續將硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳混合水溶液供給反應器。其間以反應溶液之pH為 12、氨濃度為0.8mol/l般連續供給氫氧化鈉水溶液及氨水溶液，使其成長至目標平均二次粒徑。其間將機械式剪斷力施加於懸浮液，得球狀複合過渡金屬沈澱物。
反應後使用濾壓機水洗取出之懸浮液後，以150℃乾燥12小時，得鎳鈷錳系化合物粒子(鎳鈷錳複合氫氧化物粒子)。以莫耳比Li/(Ni+Co+Mn)=1.01混合該複合氫氧化物與氫氧化鋰一水鹽。
氧環境下以750℃焙燒該混合物10小時後，於氧環境下以600℃進行4小時熱處理(鍛燒處理)再碾碎。以ICP分析所得焙燒物之化學組成，結果為Li1.00Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，平均二次粒徑為10μm，一次粒子(結晶粒尺寸)為462nm。
有關該粒子之剖面，使用NanoSIMS分析元素分布，結果含有結晶與粒界之Li/Me之變動係數為24.6%。
由粒界至結晶內部以20nm間隔之條件進行作為輔助性測定用的高分解能TEM之多波干擾像、制限視野電子線衍射圖型，及STEM-EELS分析。結果粒界附近之結晶結構與主體相同持有R-3m結構，且確認過渡金屬未還原。
以其為正極活物質製作硬幣電池，測定其充放電循環性，結果得98.7%之維持率。
實施例2
除了將Ni/Co/Mn變更為1.0/1.0/1.0，及氧環境下以750℃焙燒Li原料與過渡金屬混合球狀氧化物之混合物10小時後碾碎得正極活物質粉末外，同實施例1得正極活物質。
有關該粒子之剖面，以NanoSIMS分析元素分布，結果含有結晶與粒界之Li/Me之變動係數為18.7%。
由粒界至結晶內部以20nm間隔之條件進行輔助性測定用的高分解能TEM之多波干擾像、制限視野電子線衍射圖型，及STEM-EELS分析。結果粒界附近之結晶結構與主體相同持有R-3m結構，且確認過渡金屬未還原。
以其為正極活物質製作硬幣電池，測定其充放電循環性結果得99.5%之維持率。
實施例3
除了將Ni/Co/Mn變更為1.0/1.0/1.0，及將Li/Me變更為1.00外，同實施例2得正極活物質。
有關該粒子之剖面，以NanoSIMS分析元素分布，結果含有結晶與粒界之Li/Me之變動係數為7.1%。
由粒界至結晶內部以20nm間隔之條件進行輔助性測定用的高分解能TEM之多波干擾像、制限視野電子線衍射圖型，及STEM-EELS分析。結果粒界附近之結晶結構與主體相同持有R-3m結構，且確認過渡金屬未還原。
以其為正極活物質製作硬幣電池，測定其充放電循環性，結果得100.3%之維持率。
比較例1
除了焙燒條件為氧環境下以750℃進行10小時，其後(未進行鍛燒處理下)碾碎得活物質粉末外，同實施例1得正極活物質。
有關該粒子之剖面，以NanoSIMS分析元素分布，結果含有結晶與粒界之Li/Me之變動係數為26.1%。
由粒界至結晶內部以20nm間隔之條件進行作為輔助性測定用的高分解能TEM之多波干擾像、制限視野電子線衍射圖型，及STEM-EELS分析。結果粒界附近以外之結晶結構與主體相同持有R-3m結構，且確認過渡金屬未還原，但僅最靠近粒界之部分確認為，過渡金屬混入鋰側，同時確認暗示過渡金屬還原之EELS的能量位移。
以其為正極活物質製作硬幣電池，測定其充放電循環性，結果得95.5%之維持率。
所得之正極活物質的Li/Me之變動係數及充放電特性如表1所示。
由上述結果得知，因使用本發明之正極活物質粒子粉末製作之二次電池具有優良重覆充放電特性，故確認可有效作為非水電解質二次電池用正極活物質用。
產業上利用可能性
本發明之正極活物質粒子粉末因放電容量較大，具有優良循環性，故適用為非水電解質二次電池用之正極活物質粒子粉末。

Claims (5)

  1. 一種非水電解質二次電池用正極活物質，其特徵為，由組成係以Lia(NixCoyMn1-x-y)O2(1.0≦a≦1.15，0<x<1，0<y<1)表示之鋰過渡金屬層狀氧化物所形成之非水電解質二次電池用正極活物質中，前述正極活物質係藉由一次粒子凝聚而形成二次粒子，該二次粒子之剖面的組成比Li/Me(Me=Ni+Co+Mn)之變動係數為25%以下。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用正極活物質，其中平均二次粒徑為3.0~16μm。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池用正極活物質，其中一次粒子(結晶粒尺寸)為100~600nm。
  4. 一種非水電解質二次電池，其為使用如請求項1~3中任一項之非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 一種如請求項1~3中任一項之非水電解質二次電池用正極活物質之製造方法，其為，由得原料用之球狀鎳鈷錳系複合化合物粒子後，得莫耳比Li/(Ni+Co+Mn)為1.00~1.20之範圍的該複合化合物粒子與氫氧化鋰之混合物，含氧環境下以600~900℃之溫度焙燒該混合物，未水洗處理下以低於焙燒溫度之500~750℃溫度進行鍛燒處理所構成。
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